CN102665896A - 逆转移反应用催化剂和使用其的合成气体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种在高温下的耐久性优异，能够抑制甲烷化反应的生成，使逆转移反应高效生成，能够高效制造甲烷含有率低、含有一氧化碳和未反应的氢的合成气体的逆转移反应用催化剂；以及使用该逆转移反应用催化剂的合成气体的制造方法。使用于从二氧化碳和氢生成一氧化碳和水蒸气的逆转移反应用催化剂由复合氧化物构成，所述复合氧化物含有选自Ca、Sr和Ba的至少一种碱土类金属以及选自Ti和Zr的至少一种过渡金属。在700℃以上的温度条件下，使含有二氧化碳和氢的原料气体与所述逆转移反应用催化剂接触，使其进行逆转移反应。
Description
技术领域
本发明涉及对由一氧化碳和水蒸气生成二氧化碳和氢的转移反应的逆反应，即，由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水蒸气的反应具有活性的逆转移反应用催化剂和使用其的合成气体的制造方法。
背景技术
二氧化碳是温室效应的主要原因物质，因此，近年来，其排放量的降低和有效利用成为紧迫的课题。此外，在石油纯化和石油化学等技术领域会产生烃系气体，人们寻求高效地将其转变成更有效的物质的方法。
这样的情况下，有人提出，利用氢和二氧化碳令其进行逆转移反应，制造含有生成的一氧化碳和未反应的氢的合成气体的方法（参照专利文献1和2）。
此外，已知有如专利文献1的现有技术（第0002段）所示的对水蒸气改性后的气体中的二氧化碳进行分离，返回改性器的方法。
但是，关于以制造氢为目的，用于促进下式（1）所示的转移反应的催化剂，即所谓的转移反应用催化剂，已有很多催化剂被实用化。
CO+H2O→CO2+H2……(1)
此外，促进转移反应的催化剂中，多数具有下式（2）所示的作为逆转移反应用催化剂的活性。
CO2+H2→CO+H2O……(2)
但，考虑到由反应生成的合成气体的组成（平衡组成），该逆转移反应优选在600℃以上的高温下进行反应。但是，600℃以上的高温是远远高于通常进行转移反应的温度的高温，因此，实际情况是，使用通常的转移反应用的催化剂较为困难。
此外，在一般的水蒸气改性催化剂中也可以进行逆转移反应，但是，在加压条件下，存在以下问题点：引起水蒸气反应的逆反应，即下式（3）的甲烷化，生成甲烷、一氧化碳浓度降低。
CO+3H2→CH4+H2O ……(3)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-211502号公报
专利文献2：日本专利特开平4-244035号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供能够在高温下使用，抑制甲烷化反应，有效发生逆转移反应，能够得到甲烷含有率低、含有一氧化碳和氢的合成气体的逆转移反应催化剂以及使用该逆转移反应用催化剂的合成气体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述课题，本发明的逆转移反应用催化剂是用于从二氧化碳和氢生成一氧化碳和水蒸气的逆转移反应用催化剂，其特征在于，由复合氧化物构成，所述复合氧化物含有选自Ca、Sr和Ba的至少一种碱土类金属以及选自Ti和Zr的至少一种过渡金属。
此外，本发明的合成气体的制造方法的特征在于，在700℃以上的温度条件下，使含有二氧化碳和氢的原料气体与上述记载的逆转移反应用催化剂接触，进行逆转移反应。
发明效果
本发明的逆转移反应用催化剂由复合氧化物构成，所述复合氧化物含有选自Ca、Sr和Ba的至少一种碱土类金属以及选自Ti和Zr的至少一种成分。另外，像本发明的逆转移反应用催化剂这样含有碱土类金属的钙钛矿化合物由于是作为碱性催化剂发挥作用的，所以，与CO2的亲和性高，且进行由晶格内的氧引起的氧化还原，故而，在使用了CO2的逆转移反应中具有高催化活性。
结果，通过使用该逆转移反应用催化剂，在高温条件下能够在抑制甲烷化反应的同时有效促进氢和二氧化碳的逆转移反应，能够有效制造含有一氧化碳和氢的合成气体。
但，如前所述，转移反应是如下式（1）所示的以CO和H2O为原料生成H2和CO2的反应。
CO+H2O→CO2+H2……(1)
此时，CO2、H2、CO、H2O的组成由化学平衡支配，氢制造工序在上述式（1）的反应易于进行的低温下进行。
另外，在高温区域，发生逆反向的反应，即下式（2）所示的逆转移反应。
CO2+H2→CO+H2O……(2)
因此，当想以H2和CO2为原料获得CO浓度高的合成气体时，在高于通常的转移反应工序的高温下进行上述式（2）的逆转移反应即可。
另外，虽然在上述式（2）中生成了CO和H2O，但如上所述，CO2、H2、CO、H2O的组成由化学平衡支配，因此，得到的气体的组成由反应温度和原料气体的CO2/H2比决定。为了得到合成气体，从反应后的气体中除去未反应的CO2与生成的H2O即可。原料气体的H2的比率越高，越能够提高得到的合成气体的H2比率。
本发明的逆转移反应用催化剂具有作为在超过700℃的高温（例如，700℃～1100℃）下生成上述式（2）的反应的催化剂的活性。但是，实际情况是，本发明的逆转移反应用催化剂的反应机理尚不明了。
此外，如本发明的合成气体的制造方法，在700℃以上的温度条件下，使含有二氧化碳和氢的原料气体与上述记载的逆转移反应用催化剂接触，进行逆转移反应，由此可以有效制造使用价值高的合成气体。
附图说明
图1：显示本发明的实施例中为了进行逆转移反应试验而使用的试验装置的概略构成的图。
符号说明
1 反应管
2 加热器
3 逆转移反应用催化剂
4 反应管的气体入口
5 反应管的气体出口
6 压力调整器
具体实施方式
以下，示出本发明的实施例，对本发明的特征进行更详细的说明。
实施例1
[逆转移反应用催化剂的制造]
（1）本发明的实施例涉及的逆转移反应用催化剂A的制造
（a）称量SrCO3和TiO2以使其摩尔比为1.0：1.0，通过球磨机混合后进行干燥。
（b）接着，向该混合物中添加粘合剂，造粒成直径2～5mm的球形。
（3）在空气中、1100℃下将得到的粒状体烧结1小时，得到由复合氧化物(SrTiO3)构成的逆转移反应用催化剂A。
（2）本发明的实施例涉及的逆转移反应用催化剂B的制造
（a）称量SrCO3和ZrO2以使其摩尔比为1.0：1.0，通过球磨机混合后进行干燥。
（b）接着，向该混合物中添加粘合剂，造粒成直径2～5mm的球形。
（c）在空气中、1100℃下将得到的粒状体烧结1小时，得到由复合氧化物(SrZrO3)构成的逆转移反应用催化剂B。
(3)本发明的实施例涉及的逆转移反应用催化剂C的制造
（a）称量BaCO3和ZrO2以使其摩尔比为1.0：1.0，通过球磨机混合后进行干燥。
（b）接着，向该混合物中添加粘合剂，造粒成直径2～5mm的球形。
（c）在空气中、1100℃下将得到的粒状体烧结1小时，得到由复合氧化物(BaZrO3)构成的逆转移反应用催化剂C。
（4）本发明的实施例涉及的逆转移反应用催化剂D的制造
（a）称量CaCO3和ZrO2以使其摩尔比为1.0：1.0，通过球磨机混合后进行干燥。
（b）接着，向该混合物中添加粘合剂，造粒成直径2～5mm的球形。
（c）在空气中、1100℃下将得到的粒状体烧结1小时，得到由复合氧化物(CaZrO3)构成的逆转移反应用催化剂D。
（5）本发明的实施例涉及的逆转移反应用催化剂E的制造
（a）称量SrCO3、TiO2和ZrO2以使其摩尔比为1.0：0.25：0.75，通过球磨机混合后进行干燥。
（b）接着，向该混合物中添加粘合剂，造粒成直径2～5mm的球形。
（c）在空气中、1100℃下将得到的粒状体烧结1小时，得到由复合氧化物(SrTiO3和SrZrO3的混合物)构成的逆转移反应用催化剂E。
（4）比较例的催化剂（比较例）的准备
准备以下三种催化剂作为比较用催化剂。
（a）市售的γ-氧化铝（催化剂F）
（b以Ni为主成分的甲烷的水蒸气改性催化剂（Ni+Al2O3）（催化剂G）
（c）MgO（催化剂H）
[逆转移反应试验和特性评价]
使用本发明的实施例涉及的逆转移反应用催化剂A～E与比较例的催化剂F～H，进行从含有二氧化碳和氢的原料气体生成一氧化碳和水蒸气的逆转移反应试验，评价各催化剂的特性。
逆转移反应试验使用图1所示的试验装置，通过以下说明的的方法进行。
如图1所示，此处使用的试验装置具有：外部具有加热器2的反应管1，用于向反应管1供给气体的气体入口4，用于从反应管1排出气体的气体出口5，用于调整反应管内的压力的压力调整器6。
另外，向反应管1中填充如上所述制造的逆转移反应用催化剂（催化剂A～H）3各2.5cc，通过加热器2加热到700℃，以9.4NL/h的比例（SV（空间速度）＝3750h-1）使氢（H2）和二氧化碳（CO2）的混合气体(H2∶CO2=63∶37(体积比))从反应管1的气体入口4流通，进行逆转移反应试验。
然后，试验中，从由反应管1的气体出口5排出的气体中除去水分后，导入分析装置，分析气体组成，研究使用各个催化剂时的气体组成。
另外，试验中，由于式（2）的逆转移反应的进行，CO2被消耗，但作为副反应，伴随着式（3）的甲烷化而生成的CO与H2反应生成甲烷。
CO2+H2→CO+H2O ……(2)
CO+3H2→CH4+H2O ……(3)
表1显示催化剂A～H的比表面积、使用各催化剂A～H进行逆转移反应试验时的反应后的气体组成、以及进行平衡计算求出的试验条件下的平衡组成（计算值）。
[表1]
另外，表1中催化剂A～H的比表面积是通过BET法测定的值。此外，CO2转化率表示原料CO2变成CO或CH4的比例，是通过下式（4）算出的值。
转化率＝（CO浓度＋CH4浓度）/（CO浓度＋CH4浓度＋CO2浓度）……（4）
如表1所示可知，具备本发明的主要特征的逆转移反应用催化剂A～D(含有碱土类金属的钙钛矿化合物)显示高CO2转化率。
此外，逆转移反应用催化剂A和逆转移反应用催化剂B的混合体系即催化剂E也显示出高CO2转化率，可以确认与逆转移反应用催化剂A～D同样具有高催化剂活性。
此外，可以确认，催化剂活性与比表面积之间具有关联，比表面积大的逆转移反应用催化剂C和催化剂E的催化活性特别高。
另一方面，可以确认，比较用的催化剂F的γ-氧化铝，其比表面积虽然比逆转移反应用催化剂A～E大10倍以上，但催化剂活性低。
此外，可以确认，市售的甲烷改性催化剂即催化剂G具有作为逆转移反应用催化剂的活性，拥有高CO2转化率，但引起副反应甲烷化。另外，可以确认，甲烷的生成量与平衡组成为同等的浓度，在更容易引起甲烷化的加压条件下无法使用。
此外，比较用的催化剂H（使用了碱性催化剂MgO的催化剂），其作为逆转移反应用催化剂的活性也高于比较用的催化剂F，此外，可以确认没有引起甲烷化。但是，可以确认，与具有本发明的主要特征的催化剂A～E相比，其催化剂活性大幅降低，作为逆转移反应用催化剂并不理想。
从以上结果可知，具有本发明主要特征的催化剂（碱土类金属的钙钛矿化合物)作为逆转移反应用催化剂，是具有高活性且不发生副反应甲烷化的优异特性的催化剂。
此外，已知在将合成气体用于原料的液体燃料等的化学合成中，一般，合成压力越高，转化率越会增加。因此，该化学合成过程前段的合成气体的制造工序（逆转移反应工序）中，理想的是采用加压工序，通过本发明，可以满足所述要求。即，加压下的逆转移反应中，易于发生甲烷化，但是，通过使用本发明的逆转移反应用催化剂，不必担心引起甲烷化，能够采用加压工序。
因此，即使在高温加压条件下也能抑制甲烷（CH4）的生成，能够有效地制造甲烷含有率低、以高比例含有一氧化碳和氢的合成气体的本发明的催化剂以及本发明的合成气体的制造方法可以说非常有意义。
此外，本发明并不局限于上述实施例，关于逆转移反应用催化剂的制造方法、使用本发明的逆转移反应用催化剂时的逆转移反应的具体条件等，可以在发明的范围内增加各种应用和变形。
Claims (2)
1.一种逆转移反应用催化剂，是用于从二氧化碳和氢生成一氧化碳和水蒸气的逆转移反应用催化剂，其特征在于，由复合氧化物构成，所述复合氧化物含有选自Ca、Sr和Ba的至少一种碱土类金属以及选自Ti和Zr的至少一种过渡金属。
2.一种合成气体的制造方法，其特征在于，在700℃以上的温度条件下，使含有二氧化碳和氢的原料气体与权利要求1所述的逆转移反应用催化剂接触，使其进行逆转移反应。
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