CN102802789A - 烃类气体重整用催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法 - Google Patents

烃类气体重整用催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可抑制碳析出且使烃类的原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽反应而高效地生成氢气和一氧化碳的烃类气体重整用催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法。将含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的物质作为用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的烃类气体重整催化剂。所述NiO-Sr2TiO4固溶体中的NiO的比例是相对于100mol份Sr2TiO4为2.2～13.5mol份的比例。另外，将含有通过使二氧化碳作用于NiO-Sr2TiO4固溶体而生成的SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的物质作为烃类气体重整催化剂。

Description

烃类气体重整用催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法
技术领域
本发明涉及将烃类的原料气体重整来制造含氢气和一氧化碳的合成气体时所用的烃类气体重整用催化剂、其制造方法及使用了该烃类气体重整用催化剂的合成气体的制造方法。
背景技术
从石油精制及石油化学等技术领域产生各种烃类气体，但是不一定能够有效地用作各种物质的原料气体等，需要转换成更有效的物质的方法。
在这样的状况下，作为通过将烃类气体重整来制造含氢气及一氧化碳的合成气体的方法，已知烃的二氧化碳重整、烃的水蒸汽重整、使二氧化碳和水蒸汽两者与饱和烃在催化剂的存在下反应的二氧化碳和水蒸汽的并用重整等方法。
烃的二氧化碳重整适合于使甲烷等饱和烃和二氧化碳在催化剂的存在下反应来制造一氧化碳浓度较高的合成气体。
另一方面，烃的水蒸汽重整适合于使甲烷等饱和烃和水蒸汽在催化剂的存在下反应来制造氢气浓度较高的合成气体。
使二氧化碳和水蒸汽两者与甲烷等饱和烃在催化剂的存在下反应的二氧化碳和水蒸汽的并用重整方法的优点在于能够通过调整二氧化碳和水蒸汽的比例，调整所制得的合成气体的氢气和一氧化碳的比例。
这些烃气体的重整中，有时在烃分解的过程中碳析出于催化剂上。该碳析出的程度因烃重整条件而异，烃的二氧化碳重整中最易析出碳，烃的水蒸汽重整中碳析出量较少。但是，在催化剂上析出的碳慢慢蓄积会使催化活性降低，大量析出时可能会使反应管堵塞，在烃的水蒸汽重整中一般也通过将水蒸汽和烃之比(以下〔水蒸汽/烃比〕)设定地较高，过量地导入水蒸汽来抑制碳析出。
作为烃的二氧化碳或水蒸汽重整用催化剂已知在氧化铝等基体上负载了镍的镍系催化剂、负载了钌的钌系催化剂(参见专利文献1)、以及在氧化铝等基体上负载了铑的铑系催化剂(参见专利文献2)等。
此外，作为烃的二氧化碳重整用催化剂，提出过含有选自Ca、Sr及Ba的至少一种的碱土金属的碳酸盐，和选自Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、Fe、Mo的催化剂金属，和ATiO3(A为选自Ca、Sr及Ba的至少一种碱土金属)的二氧化碳重整用催化剂(参见专利文献3)。
作为烃的水蒸汽重整催化剂，一般的在氧化铝等基体上负载了镍的镍系催化剂容易在催化剂上发生碳析出，为了抑制碳析出引起的活性降低，因此必须在水蒸汽相对于烃过量的高水蒸汽/烃比的条件，进行烃的水蒸汽重整反应。但是，由于水蒸汽过剩，具有在水的气化过程中能耗增大的问题，此外，还存在所制得的合成气体组成中的一氧化碳浓度低而不适用于燃料合成等需要一氧化碳浓度高的合成气体的用途的问题。另外，尝试烃的二氧化碳重整及、二氧化碳和水蒸汽的并用重整时，由于是更易析出碳的重整反应，因此上述镍系催化剂存在装置难以稳定且有效地运行的问题。
此外，专利文献1所示的钌系催化剂由于具有抑制碳析出的作用，因此相较于镍系催化剂碳析出少，也易保持活性，但如果在原料中共存有乙烯等不饱和烃，则易发生热碳析出及活性降低，虽然钌系催化剂具有抑制碳析出的效果，但被原料气体中所含的不饱和烃等中毒，存在活性下降的问题。
还有，如专利文献2所示的在氧化铝等基体上负载了铑的铑系催化剂也存在同样的问题。
另外，使用专利文献3的二氧化碳重整用催化剂时也存在如果重整条件为高压则碳易析出到催化剂上而导致重整效率下降的问题。
专利文献1：日本专利特开平8-231204号公报
专利文献2：日本专利特开平9-168740号公报
专利文献3：国际公开第2008/084785号文本
发明的内容
本发明的目的是解决上述课题，提供可抑制碳析出、且使烃类的原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽反应而高效地生成氢气和一氧化碳的烃类气体重整用催化剂，其制造方法及使用了该烃类气体重整用催化剂的能够高效地生成氢气及一氧化碳的合成气体的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的烃类气体重整用催化剂是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的烃类气体重整催化剂，其特征是，含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体。
在上述烃类气体重整催化剂中，所述NiO-Sr2TiO4固溶体中的NiO的比例优选相对于100mol份Sr2TiO4为2.2～13.5mol份。
此外，本发明的烃类气体重整用催化剂是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的烃类气体重整催化剂，其特征是，含有通过使二氧化碳作用于权利要求1或2所述的NiO-Sr2TiO4固溶体而生成的SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO。
还有，本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征是，具有通过在900℃以上的温度下对含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序。
还有，本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征是，具有通过在900℃以上的温度下对含有TiO2和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序。
还有，本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征是，具有通过在900℃以上的温度下对含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序；使二氧化碳作用于所述NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序。
还有，本发明的烃类气体重整催化剂的制造方法是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征是，具有通过在900℃以上的温度下对含有TiO2和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序；使二氧化碳作用于所述NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序。
还有，本发明的合成气体的制造方法的特征是，具有生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序；使二氧化碳作用于所述NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序；使含有烃类原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽的气体通过填充有所述含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的催化剂的重整器，通过使该气体与所述重整用催化剂接触，生成含有一氧化碳和氢气的合成气体的工序。
本发明的烃类气体重整催化剂(以下简称重整用催化剂)是含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的催化剂，使二氧化碳发生作用而析出的Ni及/或NiO呈微细粒子。其结果是，可以获得在高压下使烃类的原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽反应而进行重整反应时也能够抑制碳析出的重整用催化剂。
再有，在化学合成中，越是在高压下进行反应，向合成品的转化率就越高，因此用作原料的合成气体的制造过程也最好是高压，而如上所述，析出微细的Ni及/或NiO的本发明的重整用催化剂即使在高压下也不会引起碳析出，因此纳入以高压进行反应的化学合成工艺的一部分使用时，特别有效。即，通过使用本发明的重整用催化剂，就无需将在低压下获得的合成气体再加压的工艺。
此外，由于能够进行高压下的反应，所以还具有重整反应中的反应装置可小型化的优点。
本发明的析出微细的Ni及/或NiO的重整用催化剂能够在以绝对压力计5大气压以上的压力下使用。
本发明的重整用催化剂例如用作为在800℃～1100℃的高温下流通作为烃的甲烷和二氧化碳而发生以下的反应时的催化剂。
Figure BPA00001480900400051
Figure BPA00001480900400052
此外，在甲烷(CH4)的二氧化碳重整反应中，进行式(1)的CH4的分解反应及式(2)的生成CO的反应，结果为式(3)表示的二氧化碳重整反应。
现有的以氧化铝或二氧化硅等氧化物为载体的催化剂，由于式(2)的反应速度比式(1)的反应速度慢，因此有时进行式(1)的CH4的分解而发生碳析出，或进行式(2)的逆反应而发生碳析出。
与此相对，本发明的重整用催化剂特别具有促进式(2)的反应的效果，利用微细的Ni及/或NiO的催化功能，能够通过式(2)的反应除去由式(1)的反应产生的碳，从而能够抑制碳析出。
还有，本发明的重整用催化剂也可有效地用作在高温下发生作为烃的甲烷和水蒸汽的以下式(4)表示的反应时的催化剂。
还有，本发明的重整用催化剂在使二氧化碳重整反应和水蒸汽重整反应同时进行而获得H2和CO的比例例如以体积比计为H2/CO＝3～1的合成气体时可作为重整催化剂高效地发挥作用，所述二氧化碳重整反应是使作为烃的甲烷和二氧化碳如上述式(1)～(3)反应，所述水蒸汽重整反应是使作为烃的甲烷和水蒸汽如上式(4)反应。
本发明中，通过使NiO-Sr2TiO4固溶体中的NiO的比例相对于100mol份Sr2TiO4为2.2mol份～13.5mol份的范围，能够使全部NiO固溶于Sr2TiO4，通过使二氧化碳作用于NiO-Sr2TiO4固溶体，可使微细的Ni及/或NiO析出，从而获得在用于二氧化碳重整、水蒸汽重整或使用二氧化碳和水蒸汽两者的并用重整时能够更可靠地抑制、防止碳析出的重整用催化剂，能够使本发明更具实效。
此外，生成NiO固溶于Sr2TiO4(Sr·Ti复合氧化物)的NiO-Sr2TiO4固溶体时，通过以900℃以上的温度对含SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理，能够可靠地生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体。
此外，生成NiO固溶于Sr2TiO4(Sr·Ti复合氧化物)的NiO-Sr2TiO4固溶体时，通过以900℃以上的温度对含TiO2和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理，也能够可靠地生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体。
另外，采用本发明的重整用催化剂的制造方法，能够有效且可靠地制造含有NiO-Sr2TiO4固溶体作为主要成分的重整用催化剂，还能够有效且可靠地制造含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的重整用催化剂。
此外，用于生成NiO-Sr2TiO4固溶体的热处理工序中的热处理温度最好是900℃以上的温度，对热处理温度的上限没有特别的限定，但考虑到热处理炉的材质或热处理工序中的能耗等，通常最好是1300℃以下。
再有，经NiO-Sr2TiO4固溶体制造含SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的重整用催化剂时，由于NiO完全固溶于Sr2TiO4，其后析出的Ni及/或NiO呈微细粒子。其结果是，可获得在高压下使烃类的原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽反应而进行重整反应时也能够抑制碳析出的重整用催化剂。
而且，采用本发明的合成气体的制造方法，用于使烃和二氧化碳反应进行重整的二氧化碳重整、使烃和水蒸汽反应进行重整的水蒸汽重整、及使用二氧化碳和水蒸汽两者的并用重整的任意一种的重整反应都能够抑制碳析出，且由烃类的原料气体高效地制造含有氢气和一氧化碳的合成气体。
附图的简单说明
图1为用于实施本发明的实施例的合成气体的制造方法的试验装置的结构简图。
图2(a)为本发明的实施例中制得的重整用催化剂A的TEM图像，(b)为重整用催化剂A的Ni的EDX映像(EDX mapping)。
图3(a)为本发明的实施例中为了进行比较而制得的重整用催化剂D(比较例)的TEM图像，(b)为重整用催化剂D的Ni的EDX映像。
图4(a)为本发明的实施例中为了进行比较而制得的重整用催化剂F(比较例)的TEM图像，(b)为重整用催化剂F的Ni的EDX映像。
具体实施方式
以下，例举实施例更详细地说明本发明的特征。
实施例1
[1]重整用催化剂的制造
(1)本发明的实施例的重整用催化剂A的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)，再按相对于100mol份所生成的Sr2TiO4为8.9mol份的比例添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以1100℃、1小时的条件进行烧成，得到催化剂A。
对所得的催化剂A进行X射线衍射测定的结果为，所得的衍射线仅是Sr2TiO4结构的衍射线。因此可以确认，所得的催化剂A为在Sr2TiO4的晶体结构中有Ni成分固溶的NiO-Sr2TiO4固溶体，Ni成分的固溶量相对于100mol份Sr2TiO4为8.9mol份。
该NiO-Sr2TiO4固溶体如后所述，重整试验后形成为SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物。该混合物也能够用作催化剂。
(2)本发明的实施例的重整用催化剂B的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)，再按相对于100mol份所生成的Sr2TiO4为13.5mol份的比例添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以1100℃、1小时的条件进行烧成，得到催化剂B。
对所得的催化剂B进行X射线衍射测定的结果为，所得的衍射线仅是Sr2TiO4结构的衍射线。因此可以确认，所得的催化剂B为在Sr2TiO4的晶体结构中有Ni成分固溶的NiO-Sr2TiO4固溶体，Ni成分的固溶量相对于100mol份Sr2TiO4为13.5mol份。
使二氧化碳作用于该NiO-Sr2TiO4固溶体，生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO。该混合物也可用作催化剂。
(3)本发明的实施例的重整用催化剂C的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)，再按相对于100mol份所生成的Sr2TiO4为2.2mol份的比例添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以1100℃、1小时的条件进行烧成，得到催化剂C。
对所得的催化剂C进行X射线衍射测定的结果为，所得的衍射线仅是Sr2TiO4结构的衍射线。因此可以确认，所得的催化剂C为在Sr2TiO4的晶体结构中有Ni成分固溶的NiO-Sr2TiO4固溶体，Ni成分的固溶量相对于100mol份Sr2TiO4为2.2mol份。
使二氧化碳作用于该NiO-Sr2TiO4固溶体而得的SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物也可用作催化剂。
(4)比较用的重整用催化剂D的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)，再按相对于100mol份所生成的Sr2TiO4为22.2mol份的比例添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以1100℃、1小时的条件进行烧成，得到比较用的重整用催化剂D。
对所得的催化剂C进行X射线衍射测定的结果为，除了Sr2TiO4结构的衍射线外，还确认有NiO相的衍射线。由该结果可知，该制得的比较用的催化剂D，除了NiO-Sr2TiO4固溶体外，还残存超过固溶极限的NiO相。
(5)比较用的重整用催化剂E的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)，再按与催化剂A时同样的量添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以800℃、1小时的条件进行烧成，得到比较用的重整用催化剂E。
对所得的催化剂E进行X射线衍射测定的结果为，确认无Sr2TiO4结构的衍射线，所得的烧成体确认为NiO相和SrCO3相和Sr2TiO4相的混合体。这是由于烧成温度低，无法生成Sr2TiO4相。
(6)比较用的重整用催化剂F的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸钡(BaCO3)和氧化钛(TiO2)，再按相对于100mol份所生成的Ba2TiO4为8.4mol份的比例添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以1100℃、1小时的条件进行烧成，得到比较用的重整用催化剂F。
对所得的催化剂F进行X射线衍射测定的结果为，所得的烧成体为NiO相和Ba2TiO4相的混合体，即未形成NiO相和Ba2TiO4相的固溶体。
(7)比较用的重整用催化剂G的制造
按摩尔比2.0∶1.0称量碳酸锶(SrCO3)和氧化锆(ZrO2)，再按相对于100mol份所生成的Sr2ZrO4为8.9mol份的比例添加氧化镍(NiO)，进行混合。接着，在该混合物中加入粘合剂进行造粒，得到直径2～5mm的球状造粒体。
将由此得到的造粒体在空气中以1100℃、1小时的条件进行烧成，得到比较用的重整用催化剂G。
对所得的催化剂G进行X射线衍射测定的结果为，所得的烧成体为NiO相和Sr2ZrO4相的混合体，即未形成NiO相和Sr2ZrO4相的固溶体。
接着，对如上所述制得的具备本发明的要素的重整用催化剂A～C和比较例的重整用催化剂D～G，通过以下说明的方法，调查评价其作为重整用催化剂的特性。
[2]使用二氧化碳的重整试验及特性的评价
如图1所示，在外部装备有加热器2的金属制反应管1中填充5cc如上所述制得的重整用催化剂3，从反应管1的入口4，以规定的比例流通氮气和二氧化碳的混合气体(二氧化碳的比例：20vol％)，用加热器2将混合气体入口温度控制在800℃。待流通的混合气体的温度稳定后，不再流通该混合气体，而以10NL/h的比例流通作为原料气体的甲烷和二氧化碳的混合气体(CH4∶CO2＝1∶1(容积比))，藉此进行了8小时的重整试验。
重整试验中，通过调整设置在反应管1的出口5侧的背压阀6，将反应管1内的压力调整到以绝对压力计9大气压。
此外，试验中将从出口5得到的气体导入分析装置测定了气体浓度。
还有，试验结束后，停止气体流通进行冷却，从反应管1取出重整用催化剂3，在CO2流通下进行热重测定。该热重测定中，使在试样析出的碳和CO2发生下式(2)的反应，计算试样重量的减少值作为碳析出量。
Figure BPA00001480900400101
另外，对试验结束后的重整用催化剂3进行X射线衍射测定，进行了结晶相的鉴定。
表1中示出了重整反应即下式(3)的甲烷转化率。甲烷转化率是表示导入的甲烷中有多少经重整反应转化成了其它物质(这里主要是一氧化碳和氢)的值，表1的甲烷转化率是以百分率表示转化为其它物质的甲烷与导入的甲烷的比值。
此外，碳析出量、及试验后的催化剂的X射线衍射测定所鉴定出的结晶相示于表1。
[表1]
如表1所示，重整用催化剂A、B、D～G的催化剂显示出与800℃、9大气压的条件下的平衡气体组成接近的甲烷转化率，但催化剂D～G发生碳析出。此外，催化剂C虽然未达到平衡气体组成，但未发生碳析出。
此外，根据试验后的结晶相可知，经过试验的催化剂A～E都是由SrCO3、SrTiO3、Ni及/或NiO构成，在制造过程中原料NiO全部形成为NiO-Sr2TiO4固溶体的催化剂A～C未发生碳析出，而与此相对，在制造过程中残存原料NiO的催化剂D和E发生碳析出。
同样地，将催化剂A中的Sr置换为Ba而得的催化剂F，及将催化剂A中的Ti置换为Zr而得的催化剂G，在制造过程中也残存原料NiO，使用该催化剂F及G时，也发生碳析出。
试验后的重整用催化剂A、D及F的TEM图像示于图2(a)、图3(a)、图4(a)，重整用催化剂A、D及F的由能量色散型X射线光谱法(EDX)测得的Ni的映像示于图2(b)、图3(b)、图4(b)。
重整用催化剂A如图2(a)、(b)所示，能够确认粒径50nm以下的Ni粒子，与之相对，原料NiO在制造过程中未形成NiO-Ba2TiO4固溶体的重整用催化剂F如图4(a)、(b)所示可知，仅由粒径100nm以上的Ni粒子构成，维持与原料NiO粒子同等的粒径。
此外，添加了超过固溶极限的NiO的重整用催化剂D由于一部分NiO未固溶而残存，因此如图3(a)、(b)所示可知，残存粒径超过100nm的较大的Ni粒子。
经形成NiO-Sr2TiO4固溶体的过程制得的本发明的实施例的重整用催化剂A～C，在固溶体形成时呈Ni成分充分地固溶、分散于整个固溶体的状态。因此可以认为，Ni相及/或NiO相析出时，能够获得50nm以下的粒径的较小的金属Ni及/或NiO粒子，利用该Ni及/或NiO的微粒化的效果，抑制碳析出的功能变高。
另一方面，比较例的重整用催化剂D由于添加了超过固溶极限的过量的NiO，因此在制得的催化剂D中残存与原料NiO同等粒径的较大的Ni及/或NiO粒子。其结果是可以认为，在高压条件下易发生碳析出。
再有，从重整用催化剂A、B、C、D的结果来看，Ni成分的固溶量最好是相对于100mol份Sr2TiO4为2.2mol份～13.5mol份的范围。
此外，重整用催化剂E虽然在原料的调合组成上与重整用催化剂A为相同组成，但是，制造工序中的烧成温度低达800℃，在制造过程中未形成NiO-Sr2TiO4固溶体。因此，残存与原料NiO同等粒径的较大的Ni及/或NiO粒子，其结果是可以认为在高压条件下易发生碳析出。
此外，重整用催化剂F及G，在制造过程中也未形成NiO-Ba2TiO4固溶体或NiO-Sr2ZrO4固溶体，因此粒径较大的Ni及/或NiO残存于催化剂中，可以认为易发生碳析出。
在上述实施例中，通过对NiO和SrCO3和TiO2的混合物进行热处理，形成了NiO-Sr2TiO4固溶体，而通过以900℃以上的温度对含有Ni及/或NiO和SrCO3和SrTiO3的混合物进行热处理，形成NiO-Sr2TiO4固溶体，也能够制造含有SrCO3和SrTiO3和Ni及/或NiO的本发明的重整用催化剂。
[3]使用二氧化碳及/或水蒸汽的重整试验及特性的评价
如图1所示，在外部装备有加热器2的金属制反应管1中填充5cc如上所述制得的重整用催化剂A，从反应管1的入口4流通氮气和二氧化碳的混合气体(二氧化碳的比例：20vol％)，用加热器2将混合气体入口温度控制在900℃。
然后，以10NL/h的速度流通8小时的表2所示的各种原料混合气体，藉此开始实施了8小时的重整试验。
重整试验中，通过调整设置在反应管1的出口5侧的背压阀6，将反应管1内的压力调整到以绝对压力计5大气压。
此外，试验中将从出口5得到的气体导入分析装置测定了气体浓度。
还有，试验结束后，停止气体流通进行冷却，从反应管1取出重整用催化剂3，在CO2流通下进行热重测定。该热重测定中，使在试样析出的碳和CO2发生下式(2)的反应，计算试样重量的减少值作为碳析出量。
Figure BPA00001480900400131
原料气体组成及甲烷向一氧化碳的反应转化率和碳析出量示于表2。
此外，表2的试验编号1是使作为烃的甲烷和二氧化碳进行反应的二氧化碳重整、试验编号2及3是利用了二氧化碳及水蒸汽两者的并用重整，试验编号4是使作为烃的甲烷和水蒸汽进行反应的水蒸汽重整。
[表2]
Figure BPA00001480900400132
如表2所示，可以确认无论哪种原料气体条件(即二氧化碳重整、并用重整及水蒸汽重整中的任何一种的重整反应)，使用催化剂A时，重整反应都充分进行，显示出接近900℃/5大气压下的平衡气体组成的甲烷转化率。
另外，试验序号2及3的使甲烷与二氧化碳和水蒸汽两者反应的并用重整也确认没有发生碳析出。
还有，CH4/H2O＝1的甲烷的水蒸汽重整反应也确认没有发生碳析出。
[4]本发明的实施例的催化剂A和市售重整催化剂的特性的比较
在图1所示的装置的反应管1内填充5cc上述催化剂A，从反应管1的入口4以规定的比例流通氮气和二氧化碳的混合气体(二氧化碳的比例：20vol％)，用加热器2将混合气体入口温度控制在900℃。
然后，以10NL/h的速度流通表3的试验序号11或试验序号13所示的各种原料混合气体，藉此实施了100小时的重整试验。重整试验中打开背压阀形成1大气压。
为了作比较，在图1所示的装置的反应管1内填充5cc以NiO和氧化铝为主成分的市售催化剂H，从反应管1的入口4流通氮气，用加热器2将混合气体入口温度控制在900℃。
然后，以10NL/h的速度流通表3的试验序号12或14所示的各种原料混合气体，藉此实施了100小时的重整试验。重整试验中打开背压阀形成1大气压。
原料气体组成及甲烷向一氧化碳的反应转化率和碳析出量示于表3。
[表3]
如表3所示，使用市售重整催化剂H，以CH4∶CO2＝1∶1的条件进行的试验序号12的重整试验中，从试验开始经数小时反应管堵塞，内压上升，因此中止试验。取出的催化剂中混入了碳，回收了10g以上的碳。
另外，使用市售重整催化剂H，以CH4∶H2O＝1∶1的条件进行的试验序号14的重整试验中，反应管内压没有上升，能够进行100小时的重整试验。取出的催化剂在氧气氛中进行烧成，测量出口气体中所含的CO2浓度，计算燃烧了的碳量。虽然水蒸汽重整试验中的碳析出量比二氧化碳重整时少，但发生2.1重量％的碳析出，可以确认在超过数千小时的实际运行条件下碳的蓄积会成为问题。
与之相对，催化剂A在试验序号11的CH4∶CO2＝1∶1的条件、及试验序号13的CH4∶H2O＝1∶1的条件下反应管内压都没有上升，能够进行100小时的重整试验。此外，根据CO2流通下的热重测定确认无碳析出。
根据以上的结果可以确认，催化剂A与市售重整催化剂H相比，抑制、防止碳析出的能力优良。另外，其效果不限于甲烷的二氧化碳重整反应，确认在甲烷的水蒸汽重整反应中也具有显著的效果。
本发明在其他方面也并不限于上述实施例，对于生成NiO-Sr2TiO4固溶体的工序中的条件；使二氧化碳作用于NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序中的条件；重整反应的具体条件等，能够在本发明的范围内加以各种应用、变形。
产业上的利用可能性
如上所述，利用本发明能够高效地制造重整用催化剂，该催化剂用于使烃和二氧化碳反应进行重整的二氧化碳重整，使烃和水蒸汽反应进行重整的水蒸汽重整，或使用二氧化碳和水蒸汽两者的并用重整中的任何一种的重整反应时，均能够抑制碳析出且由烃类的原料气体高效地制造含氢气和一氧化碳的合成气体。
因此，本发明可广泛地应用于重整用催化剂的领域或含氢气及一氧化碳的合成气体的制造的技术领域。
符号的说明
1 反应管
2 加热器
3 重整用催化剂
4 反应管的入口
5 反应管的出口
6 背压阀

Claims (8)

1.烃类气体重整催化剂，它是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的烃类气体重整催化剂，其特征在于，含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体。
2.如权利要求1所述的烃类气体重整催化剂，其特征在于，所述NiO-Sr2TiO4固溶体中的NiO的比例相对于100mol份Sr2TiO4为2.2～13.5mol份。
3.烃类气体重整催化剂，它是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的烃类气体重整催化剂，其特征在于，含有通过使二氧化碳作用于权利要求1或2所述的NiO-Sr2TiO4固溶体而生成的SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO。
4.烃类气体重整催化剂的制造方法，它是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，具有通过在900℃以上的温度下对含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序。
5.烃类气体重整催化剂的制造方法，它是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，具有通过在900℃以上的温度下对含有TiO2和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序。
6.烃类气体重整催化剂的制造方法，它是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，具有通过在900℃以上的温度下对含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序；使二氧化碳作用于所述NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序。
7.烃类气体重整催化剂的制造方法，它是用二氧化碳及/或水蒸汽将烃类的原料气体重整而生成含一氧化碳和氢气的合成气体时使用的含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的烃类气体重整催化剂的制造方法，其特征在于，具有通过在900℃以上的温度下对含有TiO2和SrCO3和Ni及/或NiO的混合物进行热处理而生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序；使二氧化碳作用于所述NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序。
8.合成气体的制造方法，其特征在于，具有生成NiO固溶于Sr2TiO4的NiO-Sr2TiO4固溶体的工序；使二氧化碳作用于NiO-Sr2TiO4固溶体而生成SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO的工序；使含有烃类原料气体和二氧化碳及/或水蒸汽的气体通过填充有所述含有SrTiO3和SrCO3和Ni及/或NiO作为主要成分的催化剂的重整器，通过使该气体与所述重整用催化剂接触，生成含有一氧化碳和氢气的合成气体的工序。
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