JP4848294B2 - 燃料電池用水素製造触媒及びｄｓｓ運転対応型燃料電池 - Google Patents
燃料電池用水素製造触媒及びｄｓｓ運転対応型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4848294B2 JP4848294B2 JP2007029062A JP2007029062A JP4848294B2 JP 4848294 B2 JP4848294 B2 JP 4848294B2 JP 2007029062 A JP2007029062 A JP 2007029062A JP 2007029062 A JP2007029062 A JP 2007029062A JP 4848294 B2 JP4848294 B2 JP 4848294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fuel cell
- hydrogen production
- experimental example
- production catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 117
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 72
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 72
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 64
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 62
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 31
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBAGRTDVSXKKDO-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)manganese lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O HBAGRTDVSXKKDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、燃料供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すＤＳＳ運転によっても良好に使用可能な燃料電池用水素製造触媒、及びその触媒を備えたＤＳＳ運転対応型燃料電池に関する。
水素と酸素を燃料とする固体高分子型燃料電池(ＰＥＦＣ)は、低公害で熱効率が高いため、自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源として、また、家電製品等の民生用の動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に燃料である水素を供給するには幾つかの方法があるが、メタン、プロパン、天然ガス、灯油等の炭化水素を触媒（本願では「水素製造触媒」という。）の存在下で水蒸気改質して水素を製造する方法が一般的に検討されている。
こうした水蒸気改質法は、例えばメタンを原料とした場合には、そのメタンを水素製造触媒の存在下で、ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 の反応により水素を含む改質ガスを得るが、その改質ガスは多量の一酸化炭素を含み、この一酸化炭素は燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、その後に、例えばＣｕ−Ｚｎ等のＣＯ変成触媒の存在下で、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 の反応により一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、さらにその後に、例えばＰｔやＲｕ等のＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去触媒の存在下で、ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ の反応により一酸化炭素をさらに除去する方法が検討されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
ところで、従来、工業的に利用されている水素の９０％は主にＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた水蒸気改質法により連続的に製造されているが、こうしたＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒は貴金属を含まないため安価であり、実用上極めて有利な触媒である。一方、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は民生用の燃料電池としての実用化が期待されており、そのため、daily start-up and shut-down運転（本願では「ＤＳＳ運転」という。）が伴うことから、水蒸気改質法による水素製造も燃料電池のＤＳＳ運転に対応した安定製造が要求されている。
ＤＳＳ運転対応型燃料電池に水素を供給するためには、水蒸気改質もＤＳＳ運転により行われることになる。そのため、水素製造触媒には、燃料であるメタン等の炭化水素原料が供給される燃料雰囲気と、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気とが任意の間隔で繰り返される。こうした場合であっても、上記の安価なＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて水素を製造できればよいが、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は高温で水蒸気雰囲気下に晒されると、Ｎｉ金属のシンタリングが起こり、活性が低下することがよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。
そこで現在、固体高分子型燃料電池用の水蒸気改質触媒には、Ｒｕを触媒活性成分としＡｌ２Ｏ３を担体としたものや、ＲｕとＮｉを触媒活性成分としＡｌ２Ｏ３を担体としたものが用いられている（例えば特許文献３を参照）。
特開２００３−４７８５５号公報
特開２００４−８９８１３号公報
特開２００５−２６２０７０号公報
石油学会誌、Vol.２、１０９（１９７７）
しかしながら、貴金属であるＲｕは高価であるため、実用化のためにはＮｉ等の比較的値段の安い卑金属を使うことができると共に、炭化水素原料が供給される燃料雰囲気と、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気とが任意の間隔で繰り返される場合であっても安定した触媒性能を発揮できる、ＤＳＳ運転対応型の水素製造触媒が求められている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、燃料供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すＤＳＳ運転によっても安定して使用することができる燃料電池用水素製造触媒を提供すること、及び、その水素製造触媒を備えたＤＳＳ運転対応型燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決する本発明の第１の観点に係る燃料電池用水素製造触媒は、一般式ＡＢＯ３型で当該ＢがＮｉｘＭｎ（１−ｘ）の組成物からなり、前記ｘが０．７±０．１０であることを特徴とする。
この発明によれば、上記組成物を燃料電池用水素製造触媒として用いたので、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気でも触媒性能を維持することができ、ＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として好ましく用いることができる。さらに、この発明によれば、水素製造触媒が貴金属を主要材料として含んでいないので、触媒コストの低減を図ることができる。
また、本発明の第２の観点に係る燃料電池用水素製造触媒は、一般式ＡＢＯ３型で当該ＢがＮｉｘＭ（１−ｘ）の組成物からなり、燃料供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒であって、前記組成物は、ＤＳＳ運転時に、金属Ｎｉがオキシ炭酸化合物に担持されていることを特徴とする。この燃料電池用水素製造触媒において、前記ＭがＭｎであり、前記ｘが０．７±０．１０であることが好ましい。
この発明によれば、上記組成物をＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として用い、その組成物を構成するＮｉがＤＳＳ運転時に金属Ｎｉの状態でオキシ炭酸化合物に担持されているので、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気でも触媒性能を維持することができ、ＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として好ましく用いることができる。さらに、この発明によれば、水素製造触媒が貴金属を主要材料として含んでいないので、触媒コストの低減を図ることができる。
上記第１及び第２の観点に係る本発明の燃料電池用水素製造触媒において、前記ＡがＬａであることが好ましい。前記組成物を構成するＡ元素は特に限定されないが、この発明によれば、Ａ元素をＬａとすればより好ましい触媒性能を発揮できる。
上記第１及び第２の観点に係る本発明の燃料電池用水素製造触媒において、前記ＡがＬａｙＣｅ（１−ｙ）であることが好ましい。前記組成物を構成するＡ元素は特に限定されないが、この発明によれば、Ａ元素をＬａｙＣｅ（１−ｙ）とすればより好ましい触媒性能を発揮できる。
上記第１及び第２の観点に係る本発明の燃料電池用水素製造触媒において、前記組成物が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれるいずれか１以上を含むことが好ましい。この発明によれば、上記組成物にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれるいずれか１以上を含有させることにより、ＤＳＳ運転時における触媒性能をより向上させることができる。なお、これらの元素は、微量含有させるだけでよいので、従来型の触媒に比べてコストの面でも有利である。
上記課題を解決する本発明のＤＳＳ運転対応型燃料電池は、上記第１及び第２の観点に係る本発明の燃料電池用水素製造触媒を有する水素製造装置を構成部材として備えることを特徴とする。
この発明によれば、ＤＳＳ運転対応型燃料電池の構成部材として、上記本発明の燃料電池用水素製造触媒を有する水素製造装置を用いたので、コストメリットのあるＤＳＳ運転対応型の燃料電池として好ましく適用できる。
本発明の燃料電池用水素製造触媒によれば、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気でも触媒性能を維持することができるので、ＤＳＳ運転対応型の低コストの燃料電池用水素製造触媒として好ましく用いることができる。また、本発明のＤＳＳ運転対応型燃料電池によれば、コストメリットのあるＤＳＳ運転対応型の燃料電池として好ましく適用できる。
以下、本発明の燃料電池用水素製造触媒及びＤＳＳ運転対応型燃料電池について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態と実施例とにより本発明の範囲が限定されるものではなく、以下の構成要素には、技術常識の範囲内で当業者が容易に想定できるものや実質的の同一のもののも含まれる。
（燃料電池用水素製造触媒）
本発明の燃料電池用水素製造触媒は、燃料供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として用いられるものであって、一般式ＡＢＯ３型でそのＢがＮｉｘＭ（１−ｘ）の組成物からなるものである。そして、この組成物は、ＤＳＳ運転時に、上記Ｎｉ元素が金属Ｎｉとしてオキシ炭酸化合物に担持された状態になっている。
本発明の燃料電池用水素製造触媒は、燃料供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として用いられるものであって、一般式ＡＢＯ３型でそのＢがＮｉｘＭ（１−ｘ）の組成物からなるものである。そして、この組成物は、ＤＳＳ運転時に、上記Ｎｉ元素が金属Ｎｉとしてオキシ炭酸化合物に担持された状態になっている。
本発明では、Ｎｉ元素がＤＳＳ運転時に金属Ｎｉとしてオキシ炭酸化合物に担持されているように構成されるので、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気を伴うshut-down時においても、Ｎｉ酸化物になって触媒活性が失活することがなく、触媒性能を維持することができるという効果がある。
一般式ＡＢＯ３型はペロブスカイト型構造としてよく知られている構造であるが、本発明においては、結晶学的に必ずしもペロブスカイト構造でなくてもよく、組成比としてＡＢＯ３型になっていればよい。
ＡＢＯ３型の組成物において、本願では、Ｂサイトの元素がＮｉｘＭ（１−ｘ）であることに特徴がある。特に好ましい触媒活性を示すＭ元素としては、Ｍｎ（マンガン）を挙げることができる。Ｍｎを構成元素とした場合のＮｉｘＭｎ（１−ｘ）において、炭化水素原料から水素への水蒸気改質反応（例えば、ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）による変換効率の観点からは、ｘが０．７±０．１０であること、すなわち、ｘが０．６以上０．８以下であることが好ましい。
ＡＢＯ３型の組成物において、Ａサイトの元素としては、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ等）や、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類元素を挙げることができる。この中でも、Ｂサイトの元素をＮｉｘＭｎ（１−ｘ）とした場合においては、Ａサイトの元素としてＬａを好ましく挙げることができ、また、ＬａｙＣｅ（１−ｙ）を好ましく挙げることができる。これらの元素でＡサイトを構成することにより、好ましい触媒性能を発揮させることができる。なお、後述の実験例においては、ＬａｙＣｅ（１−ｙ）においてｙを０．５としたものを例示している。
なお、本発明のＡＢＯ３型の水素製造触媒において、その組成物が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれるいずれか１以上を含むことが好ましい。水素製造触媒の総重量に対する前記の元素の含有量は、ＤＳＳ運転時における触媒性能をより高めることができる量を選択する。これらの元素はいずれも貴金属と呼ばれるものであり、コストの点ではやや好ましくないが、本願では含有量が上記範囲であり、主要成分として含まないので、コスト上昇を極力防ぐことができる。なお、上記元素の中でも、特にＰｄを含有させることが触媒活性の点でより好ましい。
以上説明した本発明の水素製造触媒は、ＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として好ましく用いることができる。
（水素製造触媒の製造方法）
上述した水素製造触媒は以下のようにして作製することができる。例えＬａＮｉ0.7Ｍ0.3Ｏ３からなる組成物を作製する場合、例えばメタノール溶媒に、ランタン塩、ニッケル塩、マンガン塩を最終的に上記組成比になるように所定量秤量して投入し、さらにクエン酸やエチレングリコール等の支持塩を所定量秤量して投入した後、所定の温度で重合させてゲル化させ、その後、所定の温度で炭化と焼成を行って前駆物質を作製し、その後さらに焼成することによって、ペロブスカイト型構造又はそれに類似する構造からなるＬａＮｉ0.7Ｍ0.3Ｏ３を作製することができる。
上述した水素製造触媒は以下のようにして作製することができる。例えＬａＮｉ0.7Ｍ0.3Ｏ３からなる組成物を作製する場合、例えばメタノール溶媒に、ランタン塩、ニッケル塩、マンガン塩を最終的に上記組成比になるように所定量秤量して投入し、さらにクエン酸やエチレングリコール等の支持塩を所定量秤量して投入した後、所定の温度で重合させてゲル化させ、その後、所定の温度で炭化と焼成を行って前駆物質を作製し、その後さらに焼成することによって、ペロブスカイト型構造又はそれに類似する構造からなるＬａＮｉ0.7Ｍ0.3Ｏ３を作製することができる。
なお、Ａサイトに例えばＣｅ（セリウム）を所定の化学量論比で含有させる場合には、Ｌａ塩とＣｅ塩を所定量秤量して加え、また、Ｂサイトに例えばＰｄを所定の化学量論比で含有させる場合には、Ｐｄ塩を所定量秤量して加えることにより調整できる。
なお、上記の製造例はその一例であって、必ずしも上記の例に限定されない、
（水素製造装置及び燃料電池）
上述した本発明の水素製造触媒は、水素製造装置内に設けられて、メタン、プロパン、天然ガス、灯油等の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する触媒として用いられる。本発明の水素製造触媒を適用できる水素製造装置の形態は特に限定されず、種々の水素製造装置に好ましく適用可能である。また、こうした水素製造装置を構成部材として備える燃料電池も特に限定されず、各種の形態からなる燃料電池を好ましく適用可能である。本発明の水素製造触媒を適用した水素製造装置や燃料電池は、ＤＳＳ運転対応型の水素製造装置や燃料電池として好ましいものとなり、特にdaily start-up and shut-down運転（ＤＳＳ運転）を伴う民生用の機器や装置に好ましく用いることができる。
上述した本発明の水素製造触媒は、水素製造装置内に設けられて、メタン、プロパン、天然ガス、灯油等の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する触媒として用いられる。本発明の水素製造触媒を適用できる水素製造装置の形態は特に限定されず、種々の水素製造装置に好ましく適用可能である。また、こうした水素製造装置を構成部材として備える燃料電池も特に限定されず、各種の形態からなる燃料電池を好ましく適用可能である。本発明の水素製造触媒を適用した水素製造装置や燃料電池は、ＤＳＳ運転対応型の水素製造装置や燃料電池として好ましいものとなり、特にdaily start-up and shut-down運転（ＤＳＳ運転）を伴う民生用の機器や装置に好ましく用いることができる。
実験例と比較実験例を挙げて本発明の水素製造触媒を更に具体的に説明する。以下の具体例は、本発明の水素製造触媒の一例を挙げたものであり、本発明の範囲が以下の具体例のみに限定されないことは言うまでもない。
（実験例１）
１００ｍｌのメタノール溶媒中に以下のモル比となるように秤量した各塩を投入して溶解し、その後、約１３０℃で重合させてゲル化させ、その後、約３３０℃・大気雰囲気で炭化させ、次いで、約５００℃・大気雰囲気で５時間の焼成を行って、前駆物質を作製した。その後さらに、約１０００℃・大気雰囲気で１５時間焼成することによって、ペロブスカイト型構造又はそれに類似する構造からなるＬａＮｉxＭｎ(1-X)Ｏ３の触媒粉末を７種作製した。
１００ｍｌのメタノール溶媒中に以下のモル比となるように秤量した各塩を投入して溶解し、その後、約１３０℃で重合させてゲル化させ、その後、約３３０℃・大気雰囲気で炭化させ、次いで、約５００℃・大気雰囲気で５時間の焼成を行って、前駆物質を作製した。その後さらに、約１０００℃・大気雰囲気で１５時間焼成することによって、ペロブスカイト型構造又はそれに類似する構造からなるＬａＮｉxＭｎ(1-X)Ｏ３の触媒粉末を７種作製した。
・硝酸ランタン・６水和物…１（単位：モル比。以下同じ。）
・硝酸ニッケル・６水和物…０、０．２、０．３、０．５、０．７、０．８、１．０
・硝酸マンガン・６水和物…１．０、０．８、０．７、０．５、０．３、０．２、０
・クエン酸…１０
・エチレングリコール…４０
なお、上記のうち、硝酸ニッケルと硝酸マンガンのモル比は、ＮｉxＭｎ(1-X)のｘと（１−ｘ）とが合計で１．０（モル比）になるように調整した。
・硝酸ニッケル・６水和物…０、０．２、０．３、０．５、０．７、０．８、１．０
・硝酸マンガン・６水和物…１．０、０．８、０．７、０．５、０．３、０．２、０
・クエン酸…１０
・エチレングリコール…４０
なお、上記のうち、硝酸ニッケルと硝酸マンガンのモル比は、ＮｉxＭｎ(1-X)のｘと（１−ｘ）とが合計で１．０（モル比）になるように調整した。
（実験例２）
作製手順は実験例１と同様であるが、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＰｄ元素を導入した組成物を作製した。具体的には、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＰｄ元素をモル比で０．００５と０．０００５導入して、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｐｄ０．００５とＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｐｄ０．０００５となるように組成物を作製した。Ｐｄ元素としては、硝酸パラジウム水溶液を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例１と同様であるが、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＰｄ元素を導入した組成物を作製した。具体的には、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＰｄ元素をモル比で０．００５と０．０００５導入して、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｐｄ０．００５とＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｐｄ０．０００５となるように組成物を作製した。Ｐｄ元素としては、硝酸パラジウム水溶液を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
（実験例３）
作製手順は実験例１と同様であるが、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＲｈ元素を導入した組成物を作製した。具体的には、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＲｈ元素をモル比で０．００５と０．０００５導入して、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｒｈ０．００５とＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｒｈ０．０００５となるように組成物を作製した。Ｒｈ元素としては、（硝酸ロジウム水溶液）を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例１と同様であるが、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＲｈ元素を導入した組成物を作製した。具体的には、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３にＲｈ元素をモル比で０．００５と０．０００５導入して、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｒｈ０．００５とＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３Ｒｈ０．０００５となるように組成物を作製した。Ｒｈ元素としては、（硝酸ロジウム水溶液）を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
（実験例４）
作製手順は実験例１と同様であるが、ＡサイトにＣｅ元素を導入した組成物を作製した。具体的には、ＡサイトにＣｅ元素をモル比で０．５導入して、Ｌａ0.5Ｃｅ0.5Ｎｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３となるように組成物を作製した。Ｃｅ元素としては、（硝酸セリウム）を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例１と同様であるが、ＡサイトにＣｅ元素を導入した組成物を作製した。具体的には、ＡサイトにＣｅ元素をモル比で０．５導入して、Ｌａ0.5Ｃｅ0.5Ｎｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３となるように組成物を作製した。Ｃｅ元素としては、（硝酸セリウム）を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
（比較実験例１）
作製手順は実験例１と同様であるが、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３を基準とし、そのＢサイトのＭｎの代わりに、Ａｌ（硝酸塩），Ｃｏ（硝酸塩），Ｃｒ（硝酸塩），Ｆｅ（硝酸塩），Ｔｉ（チタニウムテトライソプロポキシド）を導入した組成物を作製し、それ以外は実験例１と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例１と同様であるが、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３を基準とし、そのＢサイトのＭｎの代わりに、Ａｌ（硝酸塩），Ｃｏ（硝酸塩），Ｃｒ（硝酸塩），Ｆｅ（硝酸塩），Ｔｉ（チタニウムテトライソプロポキシド）を導入した組成物を作製し、それ以外は実験例１と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
（比較実験例２）
作製手順は実験例１と同様であるが、Ｂサイトにさらに他の元素を導入した組成物を作製した。具体的には、Ｂサイトに「Ｂ」元素をモル比で０．１導入して、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.2Ｂ0.1Ｏ３となるように組成物を作製した。Ｂ元素としては、Ａｌ（硝酸塩），Ｃｏ（硝酸塩），Ｃｒ（硝酸塩），Ｆｅ（硝酸塩），Ｔｉ（チタニウムテトライソプロポキシド）を用い、それぞれの塩をランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例１と同様であるが、Ｂサイトにさらに他の元素を導入した組成物を作製した。具体的には、Ｂサイトに「Ｂ」元素をモル比で０．１導入して、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.2Ｂ0.1Ｏ３となるように組成物を作製した。Ｂ元素としては、Ａｌ（硝酸塩），Ｃｏ（硝酸塩），Ｃｒ（硝酸塩），Ｆｅ（硝酸塩），Ｔｉ（チタニウムテトライソプロポキシド）を用い、それぞれの塩をランタン塩等と共に溶解し、実験例１と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
（比較実験例３）
作製手順は実験例４と同様であるが、ＡサイトにＣｅ元素の代わりに他の元素を導入した組成物を作製した。Ａ元素としては、Ｄｙ（硝酸塩），Ｎｄ（硝酸塩），Ｐｒ（硝酸塩），Ｓｍ（硝酸塩），Ｓｒ（硝酸塩）を用い、それぞれの塩をランタン塩等と共に溶解し、実験例４と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例４と同様であるが、ＡサイトにＣｅ元素の代わりに他の元素を導入した組成物を作製した。Ａ元素としては、Ｄｙ（硝酸塩），Ｎｄ（硝酸塩），Ｐｒ（硝酸塩），Ｓｍ（硝酸塩），Ｓｒ（硝酸塩）を用い、それぞれの塩をランタン塩等と共に溶解し、実験例４と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
（触媒活性測定）
図１は、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末の触媒活性を測定する装置を示す模式図である。図１に示すように、触媒活性測定装置は、直径１０ｍｍの石英ガラス製の反応管内に充填した触媒粉末を石英ウールとケイ砂とで両側から挟み、その部分を所定の温度で加熱可能になるように構成した。また、触媒粉末に接触するように熱電対を配置し、加熱時の温度を測定できるよう構成した。図１に示す触媒活性測定装置の上方にガス導入口を設け、下方にガス導出口を設けた。
図１は、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末の触媒活性を測定する装置を示す模式図である。図１に示すように、触媒活性測定装置は、直径１０ｍｍの石英ガラス製の反応管内に充填した触媒粉末を石英ウールとケイ砂とで両側から挟み、その部分を所定の温度で加熱可能になるように構成した。また、触媒粉末に接触するように熱電対を配置し、加熱時の温度を測定できるよう構成した。図１に示す触媒活性測定装置の上方にガス導入口を設け、下方にガス導出口を設けた。
触媒活性測定は、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末を粒径０．５μｍ以下に粉砕したものを０．１ｇ秤量し、石英ガラス製の反応管に充填し、２０％Ｈ２／Ｎ２を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら７００℃で１時間水素還元を行った。このとき、ＧＨＳＶ（原料ガス供給速度を見掛け触媒体積で除した値）は、２００÷（１／６０）÷０．１＝１２００００ｍｌ／ｈ／ｇとなる。その後、Ｎ２を１６０ｍｌ／ｍｉｎでパージした後、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏをそれぞれ流量４１．７ｍｌ／ｍｉｎ、８３．３ｍｌ／ｍｉｎ、２５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、７００℃で改質反応を行った。このとき、ＧＨＳＶは、３７５÷（１／６０）÷０．１＝２２５０００ｍｌ／ｈ／ｇとなる。出口ガスの定量は、Ｎ２を内部標準ガスとしたガスクロマトグラフィーによって行い、改質反応後の定常活性状態でのＣＨ４転化率を測定した。図２は、定常活性を測定する際のプロファイルである。この実験では、ＧＨＳＶを２２５０００で行っており、通常のＧＨＳＶの数千レベルのものに比べ、かなりの加速試験で行った結果で評価している。
（ＤＳＳ運転試験）
前記の触媒活性測定と同様、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末を粒径０．５μｍ以下に粉砕したものを前記同様の改質反応を行い、定常活性状態でのＣＨ４転化能を確認した。その後、２００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで降温する際に所定の温度（以下、「スチーミング温度」という。）で原燃料であるＣＨ４を供給停止することによってｓｈｕｔ−ｄｏｗｎを行い、続いて７００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温する際にスチーミング温度でＣＨ４を供給開始することによってｓｔａｒｔ−ｕｐを行った。その後、ＣＨ４転化能が定常活性を示すまで反応を行った後に、ｓｔａｒｔ−ｕｐとｓｈｕｔ−ｄｏｗｎとを繰り返すＤＳＳ運転試を行った。なお、この実験例では、スチーミング温度を６００℃とした。
前記の触媒活性測定と同様、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末を粒径０．５μｍ以下に粉砕したものを前記同様の改質反応を行い、定常活性状態でのＣＨ４転化能を確認した。その後、２００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで降温する際に所定の温度（以下、「スチーミング温度」という。）で原燃料であるＣＨ４を供給停止することによってｓｈｕｔ−ｄｏｗｎを行い、続いて７００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温する際にスチーミング温度でＣＨ４を供給開始することによってｓｔａｒｔ−ｕｐを行った。その後、ＣＨ４転化能が定常活性を示すまで反応を行った後に、ｓｔａｒｔ−ｕｐとｓｈｕｔ−ｄｏｗｎとを繰り返すＤＳＳ運転試を行った。なお、この実験例では、スチーミング温度を６００℃とした。
（ＸＲＤ回折測定及びＸＡＦＳ測定）
実験に供した触媒粉末の結晶構造は、Ｘ線回析装置（理学社製、型式：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ III）によって測定した。なお、各実験例と各比較実験例で作製された触媒粉末は、測定されたＸＲＤパターンから、単一のペロブスカイト型によく似た複合酸化物であることが同定された。ＸＡＦＳ測定は、化合物の定性的な情報を精度よく測定できる測定手段であり、ここでは、Ｘ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure）測定装置（高エネルギー加速器研究機構内フォトンファクトリーＢＬ１２Ｃ）によって測定した。
実験に供した触媒粉末の結晶構造は、Ｘ線回析装置（理学社製、型式：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ III）によって測定した。なお、各実験例と各比較実験例で作製された触媒粉末は、測定されたＸＲＤパターンから、単一のペロブスカイト型によく似た複合酸化物であることが同定された。ＸＡＦＳ測定は、化合物の定性的な情報を精度よく測定できる測定手段であり、ここでは、Ｘ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure）測定装置（高エネルギー加速器研究機構内フォトンファクトリーＢＬ１２Ｃ）によって測定した。
（触媒活性測定結果）
図３は、実験例１で得られたＬａＮｉxＭｎ(1-X)Ｏ３の触媒粉末を改質反応させた後のＣＨ４転化率の測定結果を示すグラフである。Ｂサイトを構成するＮｉのモル比が約０．７のとき極大値を示しているのが確認され、その±１０％程度が好ましい範囲であることが推察された。なお、各実験例と各比較実験例では、通常の実用態様に比べてかなり高いＧＨＳＶで行った加速試験を行っているので、測定されたＣＨ４転化率の実測値はやや低い値を示しているが、実用態様のＧＨＳＶで行った測定では十分に高いＣＨ４転化率が見込まれる。一方、比較実験例１で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例１で得られたような触媒活性は得られなかった。また、Ｂサイトにさらに他の元素を導入した比較実験例２で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例１で得られたような触媒活性は得られなかった。
図３は、実験例１で得られたＬａＮｉxＭｎ(1-X)Ｏ３の触媒粉末を改質反応させた後のＣＨ４転化率の測定結果を示すグラフである。Ｂサイトを構成するＮｉのモル比が約０．７のとき極大値を示しているのが確認され、その±１０％程度が好ましい範囲であることが推察された。なお、各実験例と各比較実験例では、通常の実用態様に比べてかなり高いＧＨＳＶで行った加速試験を行っているので、測定されたＣＨ４転化率の実測値はやや低い値を示しているが、実用態様のＧＨＳＶで行った測定では十分に高いＣＨ４転化率が見込まれる。一方、比較実験例１で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例１で得られたような触媒活性は得られなかった。また、Ｂサイトにさらに他の元素を導入した比較実験例２で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例１で得られたような触媒活性は得られなかった。
実験例２〜３で得られた触媒粉末は貴金属を僅かに含有させたＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３の触媒粉末であるが、この触媒粉末を改質反応させた後のＣＨ４転化率の測定結果については、いずれも５〜７％の変化率が確認された。測定されたＣＨ４転化率の実測値はやや低い値を示しているが、実用態様のＧＨＳＶで行った測定では十分に高いＣＨ４転化率が見込まれる。
実験例４で得られた触媒粉末はＡサイトにＣｅ元素を導入したＬａ0.5Ｃｅ0.5Ｎｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３の触媒粉末であるが、この触媒粉末を改質反応させた後のＣＨ４転化率の測定結果については、約４％程度の変化率が確認された。測定されたＣＨ４転化率の実測値はやや低い値を示しているが、実用態様のＧＨＳＶで行った測定では十分に高いＣＨ４転化率が見込まれる。一方、Ｃｅ元素に変えて他の元素を導入した比較実験例３で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例４で得られたような触媒活性は得られなかった。
（ＤＳＳ運転試験結果）
実験例１で作製したＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３からなる触媒粉末を用いてＤＳＳ運転試験を行った。図４は、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３を水素還元する前のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図５は、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３を水素還元した後のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図６は、スチーミング温度後における触媒粉末のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図７は、失活した後における触媒粉末のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図８は、再焼成して再生した後における触媒粉末のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示している。
実験例１で作製したＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３からなる触媒粉末を用いてＤＳＳ運転試験を行った。図４は、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３を水素還元する前のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図５は、ＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ３を水素還元した後のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図６は、スチーミング温度後における触媒粉末のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図７は、失活した後における触媒粉末のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示しており、図８は、再焼成して再生した後における触媒粉末のＳＥＭ写真とＸ線回折結果とＸＡＦＳ測定結果とを示している。
図４に示すように、水素還元前の触媒粉末は、ＸＲＤパターンからＬａＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ3の存在が同定され、さらに、ＸＡＦＳ測定結果からも、ＮｉＯや金属Ｎｉが存在しないことが確認された。また、図５に示すように、水素還元後の触媒粉末は、ＸＲＤパターンから酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と金属Ｎｉの存在が同定され、さらに、ＸＡＦＳ測定結果からは、金属Ｎｉの存在とＮｉＯの不存在が確認された。また、図６に示すように、スチーミング温度後においても触媒活性を有する触媒粉末は、ＸＲＤパターンからオキシ炭酸ランタン（Ｌａ2Ｏ2ＣＯ3）と金属Ｎｉとマンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ3）との存在が同定され、さらに、ＸＡＦＳ測定結果からは、金属Ｎｉの存在とＮｉＯの不存在が確認された。また、図７に示すように、失活した後の触媒粉末は、ＸＲＤパターンからニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3）とマンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ3）との存在が同定され、さらに、ＸＡＦＳ測定結果からは、金属Ｎｉの不存在とＮｉＯの存在が確認された。また、図８に示すように、再生された触媒粉末は、図６と同様、ＸＲＤパターンからニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3）とマンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ3）との存在が同定され、さらに、ＸＡＦＳ測定結果からは、金属Ｎｉの不存在とＮｉＯの存在が確認された。
この結果が示すように、一般式ＡＢＯ３型でそのＢサイトがＮｉｘＭ（１−ｘ）の組成物からなる触媒粉末においては、ＤＳＳ運転時に、金属Ｎｉがオキシ炭酸ランタン（Ｌａ2Ｏ2ＣＯ3）に担持された状態になっていることによって、触媒活性を示していると考えられる。したがって、こうした金属Ｎｉがオキシ炭酸化合物上に担持されているように、Ａサイトの元素やＢサイトの元素を選択することができれば、安価で安定した触媒粉末とすることができると考えられる。なお、本願では、好ましい実験例としてＬａＮｉxＭｎ(1-X)Ｏ３組成物を挙げることができ、さらにその組成物に僅かな貴金属を添加した場合も同様の効果が得られることがわかった。
Claims (4)
- 一般式ＡＢＯ３型で前記ＡがＬａ ｙ Ｃｅ （１−ｙ） で当該ｙが０．５〜１．０であり、
前記ＢがＮｉｘＭｎ（１−ｘ） で当該ｘが０．７±０．１０であることを特徴とする燃料電池用水素製造触媒。 - 前記組成物は、ＤＳＳ運転時に、金属Ｎｉがオキシ炭酸化合物に担持されており、燃料供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すＤＳＳ運転対応型の燃料電池用水素製造触媒である、請求項１に記載の燃料電池用水素製造触媒。
- 前記組成物が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれるいずれか１以上を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池用水素製造触媒。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素製造触媒を有する水素製造装置を構成部材として備える、ＤＳＳ運転対応型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007029062A JP4848294B2 (ja) | 2007-02-08 | 2007-02-08 | 燃料電池用水素製造触媒及びｄｓｓ運転対応型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007029062A JP4848294B2 (ja) | 2007-02-08 | 2007-02-08 | 燃料電池用水素製造触媒及びｄｓｓ運転対応型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008194549A JP2008194549A (ja) | 2008-08-28 |
| JP4848294B2 true JP4848294B2 (ja) | 2011-12-28 |
Family
ID=39753999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007029062A Expired - Fee Related JP4848294B2 (ja) | 2007-02-08 | 2007-02-08 | 燃料電池用水素製造触媒及びｄｓｓ運転対応型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4848294B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6787826B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2020-11-18 | 京セラ株式会社 | 水素生成用セル、集光型水素生成用セルおよび水素製造装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526710B2 (ja) * | 1971-12-24 | 1977-02-24 | ||
| JPH02207843A (ja) * | 1989-02-09 | 1990-08-17 | Sekiyu Sangyo Katsuseika Center | スチームリホーミング触媒及び燃料電池用水素の製造方法 |
| JPH08229390A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Tokin Corp | ＬａＭｎ系酸化物触媒用粉末の製造方法 |
| JP4505126B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP4222827B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2009-02-12 | 新日本製鐵株式会社 | 炭化水素の改質方法 |
| JP2005254076A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Kyushu Electric Power Co Inc | 改質触媒組成物 |
| JP2005262070A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Hitachi Ltd | 水素製造用触媒 |
-
2007
- 2007-02-08 JP JP2007029062A patent/JP4848294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008194549A (ja) | 2008-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ranjekar et al. | Steam reforming of methanol for hydrogen production: A critical analysis of catalysis, processes, and scope | |
| Natile et al. | La0. 6Sr0. 4Co1− y Fe y O3− δ Perovskites: Influence of the Co/Fe Atomic Ratio on Properties and Catalytic Activity toward Alcohol Steam-Reforming | |
| Qi et al. | La–Ce–Ni–O monolithic perovskite catalysts potential for gasoline autothermal reforming system | |
| Li et al. | A review on complete oxidation of methane at low temperatures | |
| JP4953546B2 (ja) | 緻密酸素選択透過セラミックス膜を用いるメタン部分酸化方法 | |
| Han et al. | Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol over rhodium catalysts supported on Ce–La solid solution | |
| US9434614B2 (en) | Perovskite-type strontium titanate | |
| Yin et al. | A Ce–Fe oxygen carrier with a core–shell structure for chemical looping steam methane reforming | |
| CA2629078C (en) | Process conditions for pt-re bimetallic water gas shift catalysts | |
| Silvester et al. | Development of NiO-based oxygen carrier materials: effect of support on redox behavior and carbon deposition in methane | |
| Fraccari et al. | Ce–Mn mixed oxides as supports of copper-and nickel-based catalysts for water–gas shift reaction | |
| Morales et al. | Hydrogen-Rich Gas Production by Steam Reforming and Oxidative Steam Reforming of Methanol over La0. 6Sr0. 4CoO3− δ: Effects of Preparation, Operation Conditions, and Redox Cycles | |
| JP2013546140A (ja) | 燃料電池のアノード排ガスからｃｏ、ｈ２、及びｃｈ４を除去する方法並びにこれらのガスを除去するのに有用な触媒系 | |
| JP2012061398A (ja) | 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法 | |
| CN109718790A (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂 | |
| CN102892489B (zh) | 用于气态烃体系氧化处理的催化剂体系的制备及利用方法 | |
| KR102199485B1 (ko) | 일단 수성가스 전이 반응을 위한 촉매의 제조 방법 | |
| JP4848294B2 (ja) | 燃料電池用水素製造触媒及びｄｓｓ運転対応型燃料電池 | |
| Iulianelli et al. | An integrated two stages inorganic membrane-based system to generate and recover decarbonized H2: An experimental study and performance indexes analysis | |
| Choi et al. | Complete removal of carbon monoxide by functional nanoparticles for hydrogen fuel cell application | |
| Lortie | Reverse water gas shift reaction over supported Cu-Ni nanoparticle catalysts | |
| JP2005034682A (ja) | Ｃｏ変成触媒およびその製造方法 | |
| KR101059413B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조를 위한 자열개질 촉매층용 금속구조체, 금속구조체의 제조방법 및 금속구조체촉매 | |
| JP2005044651A (ja) | 水素リッチガスの製造方法 | |
| Huang et al. | High catalytic performance and sustainability of the Ni/La 2 O 3 catalyst for daily pre-reforming of liquefied petroleum gas under a low steam/carbon molar ratio |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |