JP4848294B2 - 燃料電池用水素製造触媒及びdss運転対応型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明の燃料電池用水素製造触媒は、燃料供給のON/OFFを繰り返すDSS運転対応型の燃料電池用水素製造触媒として用いられるものであって、一般式ABO3型でそのBがNixM(1−x)の組成物からなるものである。そして、この組成物は、DSS運転時に、上記Ni元素が金属Niとしてオキシ炭酸化合物に担持された状態になっている。
上述した水素製造触媒は以下のようにして作製することができる。例えLaNi0.7M0.3O3からなる組成物を作製する場合、例えばメタノール溶媒に、ランタン塩、ニッケル塩、マンガン塩を最終的に上記組成比になるように所定量秤量して投入し、さらにクエン酸やエチレングリコール等の支持塩を所定量秤量して投入した後、所定の温度で重合させてゲル化させ、その後、所定の温度で炭化と焼成を行って前駆物質を作製し、その後さらに焼成することによって、ペロブスカイト型構造又はそれに類似する構造からなるLaNi0.7M0.3O3を作製することができる。
上述した本発明の水素製造触媒は、水素製造装置内に設けられて、メタン、プロパン、天然ガス、灯油等の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する触媒として用いられる。本発明の水素製造触媒を適用できる水素製造装置の形態は特に限定されず、種々の水素製造装置に好ましく適用可能である。また、こうした水素製造装置を構成部材として備える燃料電池も特に限定されず、各種の形態からなる燃料電池を好ましく適用可能である。本発明の水素製造触媒を適用した水素製造装置や燃料電池は、DSS運転対応型の水素製造装置や燃料電池として好ましいものとなり、特にdaily start-up and shut-down運転(DSS運転)を伴う民生用の機器や装置に好ましく用いることができる。
100mlのメタノール溶媒中に以下のモル比となるように秤量した各塩を投入して溶解し、その後、約130℃で重合させてゲル化させ、その後、約330℃・大気雰囲気で炭化させ、次いで、約500℃・大気雰囲気で5時間の焼成を行って、前駆物質を作製した。その後さらに、約1000℃・大気雰囲気で15時間焼成することによって、ペロブスカイト型構造又はそれに類似する構造からなるLaNixMn(1-X)O3の触媒粉末を7種作製した。
・硝酸ニッケル・6水和物…0、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、1.0
・硝酸マンガン・6水和物…1.0、0.8、0.7、0.5、0.3、0.2、0
・クエン酸…10
・エチレングリコール…40
なお、上記のうち、硝酸ニッケルと硝酸マンガンのモル比は、NixMn(1-X)のxと(1−x)とが合計で1.0(モル比)になるように調整した。
作製手順は実験例1と同様であるが、LaNi0.7Mn0.3O3にPd元素を導入した組成物を作製した。具体的には、LaNi0.7Mn0.3O3にPd元素をモル比で0.005と0.0005導入して、LaNi0.7Mn0.3O3Pd0.005とLaNi0.7Mn0.3O3Pd0.0005となるように組成物を作製した。Pd元素としては、硝酸パラジウム水溶液を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例1と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例1と同様であるが、LaNi0.7Mn0.3O3にRh元素を導入した組成物を作製した。具体的には、LaNi0.7Mn0.3O3にRh元素をモル比で0.005と0.0005導入して、LaNi0.7Mn0.3O3Rh0.005とLaNi0.7Mn0.3O3Rh0.0005となるように組成物を作製した。Rh元素としては、(硝酸ロジウム水溶液)を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例1と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例1と同様であるが、AサイトにCe元素を導入した組成物を作製した。具体的には、AサイトにCe元素をモル比で0.5導入して、La0.5Ce0.5Ni0.7Mn0.3O3となるように組成物を作製した。Ce元素としては、(硝酸セリウム)を用い、ランタン塩等と共に溶解し、実験例1と同様にして、前記組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例1と同様であるが、LaNi0.7Mn0.3O3を基準とし、そのBサイトのMnの代わりに、Al(硝酸塩),Co(硝酸塩),Cr(硝酸塩),Fe(硝酸塩),Ti(チタニウムテトライソプロポキシド)を導入した組成物を作製し、それ以外は実験例1と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例1と同様であるが、Bサイトにさらに他の元素を導入した組成物を作製した。具体的には、Bサイトに「B」元素をモル比で0.1導入して、LaNi0.7Mn0.2B0.1O3となるように組成物を作製した。B元素としては、Al(硝酸塩),Co(硝酸塩),Cr(硝酸塩),Fe(硝酸塩),Ti(チタニウムテトライソプロポキシド)を用い、それぞれの塩をランタン塩等と共に溶解し、実験例1と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
作製手順は実験例4と同様であるが、AサイトにCe元素の代わりに他の元素を導入した組成物を作製した。A元素としては、Dy(硝酸塩),Nd(硝酸塩),Pr(硝酸塩),Sm(硝酸塩),Sr(硝酸塩)を用い、それぞれの塩をランタン塩等と共に溶解し、実験例4と同様にして、各種の組成物からなる触媒粉末を作製した。
図1は、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末の触媒活性を測定する装置を示す模式図である。図1に示すように、触媒活性測定装置は、直径10mmの石英ガラス製の反応管内に充填した触媒粉末を石英ウールとケイ砂とで両側から挟み、その部分を所定の温度で加熱可能になるように構成した。また、触媒粉末に接触するように熱電対を配置し、加熱時の温度を測定できるよう構成した。図1に示す触媒活性測定装置の上方にガス導入口を設け、下方にガス導出口を設けた。
前記の触媒活性測定と同様、上記実験例と上記比較実験例で得られた触媒粉末を粒径0.5μm以下に粉砕したものを前記同様の改質反応を行い、定常活性状態でのCH4転化能を確認した。その後、200℃まで10K/minで降温する際に所定の温度(以下、「スチーミング温度」という。)で原燃料であるCH4を供給停止することによってshut−downを行い、続いて700℃まで10K/minで昇温する際にスチーミング温度でCH4を供給開始することによってstart−upを行った。その後、CH4転化能が定常活性を示すまで反応を行った後に、start−upとshut−downとを繰り返すDSS運転試を行った。なお、この実験例では、スチーミング温度を600℃とした。
実験に供した触媒粉末の結晶構造は、X線回析装置(理学社製、型式:RINT−Ultima III)によって測定した。なお、各実験例と各比較実験例で作製された触媒粉末は、測定されたXRDパターンから、単一のペロブスカイト型によく似た複合酸化物であることが同定された。XAFS測定は、化合物の定性的な情報を精度よく測定できる測定手段であり、ここでは、X線吸収微細構造(X-ray absorption fine structure)測定装置(高エネルギー加速器研究機構内フォトンファクトリーBL12C)によって測定した。
図3は、実験例1で得られたLaNixMn(1-X)O3の触媒粉末を改質反応させた後のCH4転化率の測定結果を示すグラフである。Bサイトを構成するNiのモル比が約0.7のとき極大値を示しているのが確認され、その±10%程度が好ましい範囲であることが推察された。なお、各実験例と各比較実験例では、通常の実用態様に比べてかなり高いGHSVで行った加速試験を行っているので、測定されたCH4転化率の実測値はやや低い値を示しているが、実用態様のGHSVで行った測定では十分に高いCH4転化率が見込まれる。一方、比較実験例1で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例1で得られたような触媒活性は得られなかった。また、Bサイトにさらに他の元素を導入した比較実験例2で得られた触媒粉末についても同様に測定したが、実験例1で得られたような触媒活性は得られなかった。
実験例1で作製したLaNi0.7Mn0.3O3からなる触媒粉末を用いてDSS運転試験を行った。図4は、LaNi0.7Mn0.3O3を水素還元する前のSEM写真とX線回折結果とXAFS測定結果とを示しており、図5は、LaNi0.7Mn0.3O3を水素還元した後のSEM写真とX線回折結果とXAFS測定結果とを示しており、図6は、スチーミング温度後における触媒粉末のSEM写真とX線回折結果とXAFS測定結果とを示しており、図7は、失活した後における触媒粉末のSEM写真とX線回折結果とXAFS測定結果とを示しており、図8は、再焼成して再生した後における触媒粉末のSEM写真とX線回折結果とXAFS測定結果とを示している。
Claims (4)
- 一般式ABO3型で前記AがLa y Ce (1−y) で当該yが0.5〜1.0であり、
前記BがNixMn(1−x) で当該xが0.7±0.10であることを特徴とする燃料電池用水素製造触媒。 - 前記組成物は、DSS運転時に、金属Niがオキシ炭酸化合物に担持されており、燃料供給のON/OFFを繰り返すDSS運転対応型の燃料電池用水素製造触媒である、請求項1に記載の燃料電池用水素製造触媒。
- 前記組成物が、Pd、Pt、Rh及びRuから選ばれるいずれか1以上を含む、請求項1又は2に記載の燃料電池用水素製造触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用水素製造触媒を有する水素製造装置を構成部材として備える、DSS運転対応型燃料電池。
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