WO2020012687A1 - 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention includes a hydrocarbon reforming catalyst used to obtain a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and contains hydrogen and carbon monoxide from a gas to be treated containing hydrocarbon.
  • the present invention relates to a hydrocarbon reformer that generates synthesis gas.
  • a method for obtaining a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas using a catalyst is known.
  • a catalyst used for a reforming reaction of a hydrocarbon-based gas a nickel-based catalyst in which nickel is supported on a substrate such as alumina, a ruthenium-based catalyst in which ruthenium is supported (see Patent Document 1), and rhodium supported on a substrate such as alumina A rhodium-based catalyst (see Patent Document 2) and the like are known.
  • rhodium, cobalt, and nickel are supported as active components on a carrier using lanthanum aluminate, strontium titanate, and barium titanate, which are perovskite-type compounds, for the purpose of suppressing carbon deposition and improving activity at low temperatures.
  • Known catalysts are known (see Patent Document 3).
  • Patent References 1 to 3 As a general method for producing a metal-supported catalyst, an impregnation method in which an oxide serving as a carrier is impregnated with a solution of a metal salt or the like, and then heat treatment is performed to disperse the active metal on the surface of the carrier (Patent References 1 to 3).
  • the carrier component Since the carrier component is required to have high thermal stability and strength, it is sufficiently sintered by performing a heat treatment at a high temperature, whereas the supported metal needs to maintain dispersibility to obtain high activity. is there. Therefore, in order to minimize agglomeration in the heat treatment step, as in the impregnation method described above, the carrier is immobilized on the carrier under heat treatment conditions at a relatively low temperature using a production step different from the synthesis of the carrier.
  • the catalyst produced by the impregnation method can maintain high metal dispersibility, but requires an impregnation step for supporting the metal component, in addition to the support component synthesis step.
  • the metal component is fixed by heat treatment at a relatively low temperature, the bond between the metal and the carrier is weak, and there is a problem that the activity is reduced due to carbon deposition.
  • Patent Document 4 The catalyst described in Patent Document 4 can suppress carbon deposition, but it cannot be said that the activity is sufficiently high, and there is room for improvement.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a hydrocarbon reforming catalyst having high activity and a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of the present invention A catalyst for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, It is characterized by containing a composite oxide constituting a perovskite structure by at least Ba, Zr and Ru.
  • the molar ratio of Ru to Ba may be 0.07 or more.
  • the molar ratio of Ru to Ba may be 0.41 or less.
  • YThe perovskite structure may further contain Y.
  • the molar ratio of Y to Ba may be 0.1 or more.
  • the molar ratio of the Y to the Ba may be 0.5 or less.
  • the molar ratio of the Y to the Ba may be 0.2 or more and 0.4 or less.
  • the molar ratio of the Y to the Zr may be 0.1 or more.
  • the molar ratio of the Y to the Zr may be 1 or less.
  • the molar ratio of the Y to the Zr may be 0.25 or more and 0.67 or less.
  • the molar ratio of the total amount of Zr and Y to Ba may be 0.68 or more and 1.5 or less.
  • the hydrocarbon reforming device of the present invention A pipe through which the gas to be treated containing at least hydrocarbons flows, A heating unit for heating the gas to be processed flowing through the pipe, A catalyst that is disposed inside the tube at a position that comes into contact with the gas to be treated and that includes a complex oxide that forms a perovskite structure with at least Ba, Zr, and Ru; It is characterized by having.
  • the molar ratio of Ru to Ba may be 0.07 or more and 0.41 or less.
  • the perovskite structure may further include Y.
  • It may be further provided with a hydrocarbon supply source arranged upstream of the pipe and supplying the hydrocarbon.
  • the fuel cell system may further include a hydrogen outlet disposed downstream of the pipe for extracting hydrogen obtained by reforming the hydrocarbon.
  • hydrocarbon reforming catalyst of the present invention a high catalytic activity can be exhibited when reforming a hydrocarbon-based gas, and the reforming can be performed efficiently.
  • FIG. 3 is a view showing X-ray diffraction patterns of the hydrocarbon reforming catalysts of Example 1, Example 4, and Comparative Example 1.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention is a catalyst for generating a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and satisfies the following requirements (hereinafter, referred to as requirements of the present invention). . That is, the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention contains a composite oxide that forms a perovskite structure with at least Ba, Zr, and Ru.
  • hydrocarbon-based gas to be treated for example, propane gas mainly containing propane and natural gas mainly containing methane can be used. Further, a hydrocarbon-based gas obtained by vaporizing liquid hydrocarbons such as gasoline, kerosene, methanol, and ethanol can also be used.
  • a reaction for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas will be described by taking steam reforming of propane gas as an example.
  • the steam reforming of propane gas is represented by the following equation (1).
  • the method of generating a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas is not limited to steam reforming, but using other methods such as carbon dioxide reforming and partial oxidation reforming. Is also good.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a hydrocarbon reforming apparatus 100 that generates a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from a gas to be treated containing at least hydrocarbon.
  • the hydrocarbon reforming apparatus 100 is disposed in a pipe 1 through which a gas to be treated flows, a heating unit 2 for heating the gas to be treated flowing through the pipe 1, and a position inside the pipe 1 in contact with the gas to be treated.
  • the hydrocarbon reforming catalyst 3 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention, and includes a complex oxide that forms a perovskite structure with at least Ba, Zr, and Ru.
  • a gas supply pipe 4 is connected to the upstream side of the pipe 1. Hydrocarbons are supplied to the gas supply pipe 4 from a hydrocarbon supply source 6.
  • the hydrocarbon supply source 6 may be provided before the gas supply pipe 4. Further, the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply source 6 may include other components.
  • a gas discharge pipe 5 for discharging a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by reforming in the pipe 1 is connected to the downstream side of the pipe 1.
  • the gas discharge pipe 5 is provided with a hydrogen take-out port 7 so that hydrogen contained in the synthesis gas can be taken out.
  • a CO converter may be provided in the gas discharge pipe 5 to remove carbon monoxide contained in the synthesis gas and take out hydrogen from the hydrogen outlet 7.
  • Example 1 BaCO 3 , ZrO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and were weighed so that the molar ratio of Ba: Zr: Ru was 1.00: 1.00: 0.08. , Water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 1.
  • hydrocarbon reforming catalysts of Example 1 described above and Examples 2 to 16 described below are catalysts that satisfy the requirements of the present invention.
  • the mixture was weighed so as to be 0.08, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for one hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 2.
  • the mixture was weighed so as to be 0.08, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 3.
  • the mixture was weighed so as to be 0.08, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 4.
  • the mixture was weighed so as to be 0.08, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for one hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 5.
  • the mixture was weighed so as to be 0.04, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was fired in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 7.
  • the mixture was weighed so as to be 0.06, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was fired in air at 1000 ° C. for one hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 8.
  • the mixture was weighed so as to be 0.12, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was fired in air at 1000 ° C. for one hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 9.
  • Example 12 BaCO 3 , ZrO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Ba: Zr: Ru was 1.00: 1.00: 0.04. , Water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 12.
  • Example 13 BaCO 3 , ZrO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Ba: Zr: Ru was 1.00: 1.00: 0.21. , Water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was fired in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 13.
  • the mixture was weighed so as to be 0.08, and a cobblestone, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., and then pulverized and classified to obtain granules having a size of 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. Thereafter, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Example 15.
  • Table 1 shows the crystal phases and compositions confirmed for the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 2 shows X-ray diffraction patterns of the hydrocarbon reforming catalysts of Example 1, Example 4, and Comparative Example 1.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1 contains a compound synthesized only with Ba and Zr components, and is consistent with the X-ray diffraction pattern of BaZrO 3 which is a composite oxide having a perovskite structure.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 1 contains a composite oxide synthesized from Ba, Zr and Ru components, and shows an X-ray diffraction pattern of a perovskite structure.
  • the position (2 ⁇ ) of the diffraction line of the hydrocarbon reforming catalyst of Example 1 is located on a higher angle side than the position of the diffraction line of the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1. No compound containing Ru other than the perovskite phase was confirmed, and a change in the lattice constant of the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 1 due to the introduction of Ru was confirmed.
  • Ru exists as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
  • Ru exists as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
  • hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 16 satisfy the requirement of the present invention that they contain a composite oxide constituting a perovskite structure by at least Ba, Zr and Ru.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 4 contains a composite oxide synthesized from Ba, Zr, Y, and Ru components, and shows an X-ray diffraction pattern of a perovskite structure.
  • the position (2 ⁇ ) of the diffraction line of the hydrocarbon reforming catalyst of Example 4 is located on a lower angle side than the position of the diffraction line of the hydrocarbon reforming catalyst of Example 1. Further, although the presence of a small amount of Y 2 O 3 phase was confirmed by X-ray diffraction, the presence of other compounds containing Y was not confirmed, and a change in lattice constant with the introduction of Y was confirmed.
  • Y exists as one component constituting the composite oxide having the perovskite structure.
  • Y exists as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
  • a pipe 1 of the hydrocarbon reforming apparatus 100 shown in FIG. 1 was filled with 0.3 g of the hydrocarbon reforming catalyst produced by the above-described method, and heated at 600 ° C. by the heating unit 2. Then, the gas to be treated was introduced from the gas supply pipe 4 at a flow rate of 450 cc / min.
  • the gas to be treated includes nitrogen (N 2 ), propane (C 3 H 8 ), and water vapor (H 2 O).
  • the flow rates of the respective gases are 100 cc / min for nitrogen (N 2 ) and propane (C 3 H 8 ) is 50 cc / min, and steam (H 2 O) is 300 cc / min.
  • the gas to be treated introduced into the pipe 1 is reformed, and the synthesis gas containing oxygen and carbon monoxide is discharged from the gas discharge pipe 5.
  • the synthesis gas was introduced into a gas analyzer (gas chromatograph), and the hydrogen gas concentration was measured.
  • the sulfur component was introduced into the tube 1 and the activity of the hydrocarbon reforming catalyst was confirmed after one hour and five hours had passed.
  • SO 2 was introduced as a sulfur component such that the SO 2 concentration in the gas to be treated was 10 ppm.
  • the sulfur component is not limited to SO 2 .
  • the hydrogen concentration reduction rate the concentration of hydrogen gas SO 2 is measured in the absence, if the hydrogen gas concentration after one hour in a state where SO 2 is present the same becomes 0%, SO 2 is If the hydrogen gas concentration after 1 hour in the existing state is 0 vol%, the hydrogen gas concentration becomes 100%.
  • the hydrocarbon reforming catalyst was cooled and taken out in a N 2 atmosphere to confirm the presence or absence of carbon deposition. As a result, carbon deposition was not confirmed in all of the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 in which the evaluation was performed.
  • the Ru component is stabilized by dissolving and dispersing in the composite oxide having a perovskite structure, whereby it is possible to suppress the aggregation and volatilization of the Ru component under high-temperature oxidation conditions, and as a result, the activity of the catalyst is improved. It is believed that there is.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 2 contains Ba, Zr, and Ru in the same distribution as the hydrocarbon reforming catalyst of Example 1, but a mixture of an oxide or a carbon salt of each element. In this state, no composite oxide having a perovskite structure is formed. For this reason, the dispersion effect of Ru was low, and the initial active hydrogen gas concentration was lower by about 89% than in the case of Example 1.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 contains Ba, Zr, Y, and Ru in the same distribution as the hydrocarbon reforming catalyst of Example 4, but contains a mixture of oxides or carbon salts of the respective elements. In this state, no composite oxide having a perovskite structure is formed. For this reason, the Ru dispersion effect was low, and the initial active hydrogen gas concentration was lower by about 86% than in the case of Example 4.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 4 contains a composite oxide that forms a perovskite structure with Ba, Zr, Y, and Ni, and the perovskite structure does not contain Ru. As shown in Table 2, in the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 4, the initial active hydrogen gas concentration was lower than in Examples 1 to 16.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 5 is a catalyst in which ruthenium is supported on alumina serving as a substrate, and is produced by an impregnation method.
  • a composite oxide having a perovskite structure containing Ru was not synthesized, the effect of dispersing Ru was low, and the initial active hydrogen gas concentration was lower than that of Example.
  • the initial active hydrogen gas concentration when the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 5 was used was higher than that of the hydrocarbon reforming catalyst of Example 7.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 5 was produced by the impregnation method as described above, and requires an impregnation step of supporting a metal component separately from the synthesis step of the carrier component. .
  • the impregnation step for supporting the metal component on the carrier is not required.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 5 is shown as one example of the catalyst produced by the impregnation method.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 6 was obtained by further performing a heat treatment on the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 5 in air at 1000 ° C. for 1 hour.
  • the hydrogen gas concentration has dropped.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 16 had a high initial active hydrogen gas concentration and were excellent in durability at high temperatures, although they were fired at 1000 ° C. at the time of production. I have.
  • the initial active hydrogen gas concentration is 36% or less, but the molar ratio of Ru to Ba is In Examples 1 to 6 and 9 to 16 in which the value was 0.07 or more, the initial active hydrogen gas concentration was 41% or more. Therefore, the molar ratio of Ru to Ba is preferably 0.07 or more.
  • the molar ratio of Ru to Ba is 0.41 or less.
  • the reduction rate of the hydrogen concentration in the presence of the sulfur component was as low as 36% or less. This is considered to be because the binding force of the Ru component constituting the perovskite structure is strong, thereby suppressing the adsorption of the sulfur component and the generation of the compound.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 16 satisfying the requirements of the present invention the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 2 to 11, 15 and 16 further containing a Y component in the perovskite structure have a higher Even when the durability is high and a sulfur component is present, the concentration of hydrogen contained in the synthesis gas obtained by the reforming increases.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 2 to 6 and 15 have the same Ru content molar ratio as the hydrocarbon reforming catalyst of Example 1, but differ in that the perovskite structure further includes a Y component.
  • the hydrogen concentration reduction rate was 26%, while in Examples 2 to 6 and 15, the hydrogen concentration reduction rate was 17% or less.
  • hydrocarbon reforming catalysts of Examples 7, 10 and 11 have the same Ru content molar ratio as the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12, 13 and 14, respectively, but the Y component is further added to the perovskite structure. It differs in including. In Examples 7, 10, and 11, the hydrogen concentration reduction rate was 0% or more and 4% or less, whereas in Examples 12 to 14, the hydrogen concentration reduction rate was 25% or more and 36% or less.
  • the perovskite structure of the composite oxide contained in the catalyst further contains a Y component.
  • the molar ratio of Y to Ba is , 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the molar ratio of Y to Zr is 0.1 or more and 1 or less.
  • the molar ratio of the total amount of Zr and Y to Ba is 0.68 or more and 1.5 or less.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 2 to 6 contain a composite oxide constituting a perovskite structure with Ba, Zr, Y and Ru, have the same Ru molar ratio, and have the same Zr and Y with respect to Ba.
  • the hydrogen concentration reduction rate is preferably 9% or less.
  • the catalyst contains a composite oxide constituting a perovskite structure by Ba, Zr, Y and Ru, and has a molar ratio of Y to Zr of 0.1.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 3 to 5, 7 to 11, 15 and 16 having a value of 25 or more and 0.67 or less have a hydrogen concentration reduction rate of 9% or less, and are more preferable.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 4 and 9 to 11 each contained a composite oxide constituting a perovskite structure by Ba, Zr, Y and Ru, and had a molar ratio of Ba: Zr: Y of 1.0: 0.7. : 0.3 but the same, but the Ru molar ratio is different.
  • Table 2 the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 9 to 11 in which the molar ratio of Ru to Ba was 0.12 or more were the same as those of Example 4 in which the molar ratio of Ru to Ba was 0.08. This is more preferable because the reduction rate of the hydrogen concentration is 0% as compared with the hydrogen reforming catalyst.

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Abstract

炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。　炭化水素改質装置１００は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管１と、管１を流通する被処理ガスを加熱する加熱部２と、管１の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒３とを備える。

Description

炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
　本発明は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得るために使用される炭化水素改質触媒、および、炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置に関する。
　触媒を用いて、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得る方法が知られている。炭化水素系ガスの改質反応に用いる触媒として、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
　また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持させた触媒が知られている（特許文献３参照）。
　一般的な金属担持触媒の製造方法として、担体となる酸化物を金属塩などの溶液に侵した後、熱処理を行うことで担体表面に活性金属を分散させる含侵法が用いられている（特許文献１～３）。
　なお、担体成分は高い熱安定性や強度が求められるため、高温で熱処理を行うことで十分に焼結されるのに対して、担持金属は高い活性を得るために分散性を維持する必要がある。したがって、熱処理工程における凝集を最低限に抑えるために、上記の含侵法のように、担体の合成とは別の製造工程を用い、比較的低温の熱処理条件において担体上に固定されている。
　しかしながら、含侵法により製造した触媒は、高い金属分散性を維持できるものの、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。また、金属成分は比較的低温の熱処理により固着されるため、金属と担体との間の結合が弱く、炭素析出による活性低下が問題となる。
　このため、含浸工程を用いない触媒の製造方法として、固相合成によりＢａＮｉＹ2Ｏ5を含有する複合酸化物を合成することにより、Ｎｉ成分の分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。
特開平８－２３１２０４号公報 特開平９－１６８７４０号公報 特開２００６－３４６５９８号公報 特開２０１５－１３６６６８号公報
　特許文献４に記載の触媒は、炭素析出を抑制することができるが、活性が十分に高いとは言えず、改善の余地がある。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することを目的とする。
　本発明の炭化水素改質触媒は、
　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
　少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする。
　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上としてもよい。
　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．４１以下としてもよい。
　前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれていてもよい。
　前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上としてもよい。
　前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．５以下としてもよい。
　また、前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．２以上０．４以下としてもよい。
　前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上としてもよい。
　前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、１以下としてもよい。
　また、前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．２５以上０．６７以下としてもよい。
　前記Ｂａに対する、前記Ｚｒと前記Ｙの合計量のモル比は、０．６８以上１．５以下としてもよい。
　本発明の炭化水素改質装置は、
　少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
　前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
　前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
を備えることを特徴とする。
　上記炭化水素改質装置において、前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上０．４１以下としてもよい。
　前記管には、少なくとも炭化水素および硫黄成分を含む被処理ガスが流通し、
　前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれていてもよい。
　前記管の上流側に配置され、前記炭化水素を供給する炭化水素供給源をさらに備えていてもよい。
　また、前記管の下流側に配置され、前記炭化水素の改質により得られる水素を取り出すための水素取り出し口をさらに備えていてもよい。
　本発明の炭化水素改質触媒によれば、炭化水素系ガスを改質する際に高い触媒活性を示し、効率よく改質を行うことができる。
炭化水素改質装置の概略構成を示す図である。 実施例１、実施例４、および比較例１の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを具体的に説明する。
　本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、下記の要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。すなわち、本発明による炭化水素改質触媒は、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。
　被処理ガスである炭化水素系ガスとして、例えば、プロパンを主成分とするプロパンガスや、メタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。また、ガソリンや灯油、メタノールやエタノールなどの液状炭化水素を気化させて得られる炭化水素系ガスを用いることもできる。
　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する反応を、プロパンガスの水蒸気改質を例に挙げて説明する。プロパンガスの水蒸気改質は、次式（１）で示される。
　Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ → ７Ｈ2＋３ＣＯ　　　　　（１）
　ただし、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する方法が水蒸気改質に限定されることはなく、二酸化炭素改質や部分酸化改質など、他の方法を用いてもよい。
　図１は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置１００の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置１００は、被処理ガスが流通する管１と、管１を流通する被処理ガスを加熱する加熱部２と、管１の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒３とを備える。炭化水素改質触媒３は、本発明の要件を満たす触媒であって、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。
　管１の上流側には、ガス供給管４が接続されている。ガス供給管４には、炭化水素供給源６から炭化水素が供給される。
　ただし、炭化水素供給源６は、ガス供給管４の前段に設けられていてもよい。また、炭化水素供給源６から供給される炭化水素には、他の成分が含まれていてもよい。
　管１の下流側には、管１で改質により得られる水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを排出するためのガス排出管５が接続されている。ガス排出管５には、水素取り出し口７が設けられており、合成ガスに含まれる水素を取り出すことができるように構成されている。例えば、ガス排出管５内にＣＯ変成器を設けて、合成ガスに含まれる一酸化炭素を除去し、水素取り出し口７から水素を取り出すようにしてもよい。
　（実施例１）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１の炭化水素改質触媒を得た。
　なお、上述した実施例１、および、後述する実施例２～１６の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。
　（実施例２）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．９０：０．１０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例２の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例３）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．８０：０．２０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例３の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例４の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例５）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．６０：０．４０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例５の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例６）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．５０：０．５０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例６の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例７）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例７の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例８）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０６となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例８の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例９）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．１２となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例９の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１０）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．２１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１０の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１１）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．４１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１１の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１２）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１２の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１３）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．２１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１３の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．４１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１４の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１５）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：１．０５：０．４５：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１５の炭化水素改質触媒を得た。
　（実施例１６）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．４８：０．２０：０．０７となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１６の炭化水素改質触媒を得た。
　（比較例１）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3およびＺｒＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ＝１．００：１．００となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例１の炭化水素改質触媒を得た。この比較例１の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
　（比較例２）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒子とした。そして、得られた粒子を空気中で５００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例２の炭化水素改質触媒を得た。この比較例２の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
　（比較例３）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で５００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例３の炭化水素改質触媒を得た。この比較例３の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒であり、焼成時の温度条件が実施例４の炭化水素改質触媒を作製する際の温度条件と異なる。
　（比較例４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＮｉＯを用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｎｉ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例４の炭化水素改質触媒を得た。この比較例４の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
　（比較例５）
　γ－Ａｌ2Ｏ3粉末を担体として、塩化Ｒｕ水溶液を用いてＲｕの量が５重量％となるように含浸を行い、空気中にて６００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理によって得られた粉末をプレス成型により厚さ１ｍｍ以上２ｍｍ以下のペレットとすることにより、比較例５の炭化水素改質触媒を得た。この比較例５の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
　（比較例６）
　比較例５の炭化水素改質触媒をさらに空気中で１０００℃、１時間の条件で熱処理を行うことにより、比較例６の炭化水素改質触媒を得た。この比較例６の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
　＜結晶相の確認＞
　上述した実施例１～１６および比較例１～６の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤ測定によって、結晶相を確認した。粉末ＸＲＤ測定では、Ｘ線としてＣｕ－Ｋα１を用いた。
　表１に、実施例１～１６および比較例１～６の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１６の全ての炭化水素改質触媒から、ペロブスカイト構造の結晶相が確認され、組成比に応じてＢａＣＯ3やＹ2Ｏ3などの異相も確認された。
　なお、実施例１～１６の炭化水素改質触媒は全て、Ｒｕ成分を含んでいるが、酸化ルテニウムやルテニウム単体に起因する回折線は確認されなかった。
　図２に、実施例１、実施例４、および比較例１の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す。
　比較例１の炭化水素改質触媒は、ＢａとＺｒ成分のみで合成された化合物を含有しており、ペロブスカイト構造の複合酸化物であるＢａＺｒＯ3のＸ線回折パターンと一致している。
　実施例１の炭化水素改質触媒は、ＢａとＺｒとＲｕ成分で合成された複合酸化物を含有しており、ペロブスカイト構造のＸ線回折パターンを示す。実施例１の炭化水素改質触媒の回折線の位置（２θ）は、比較例１の炭化水素改質触媒の回折線の位置に比べて高角側に位置している。ペロブスカイト相以外にＲｕを含む化合物は確認されず、また比較例１の炭化水素改質触媒に対してＲｕ導入に伴う格子定数の変化が確認されることから、実施例１の炭化水素改質触媒において、Ｒｕはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。同様に、実施例２～１６の炭化水素改質触媒についても、Ｒｕはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。
　すなわち、実施例１～１６の炭化水素改質触媒は、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むという本発明の要件を満たしている。
　実施例４の炭化水素改質触媒は、ＢａとＺｒとＹとＲｕ成分で合成された複合酸化物を含有しており、ペロブスカイト構造のＸ線回折パターンを示す。実施例４の炭化水素改質触媒の回折線の位置（２θ）は、実施例１の炭化水素改質触媒の回折線の位置に比べて低角側に位置している。また、Ｘ線回折により、少量のＹ2Ｏ3相の存在が確認されたものの、それ以外にＹを含む化合物の存在は確認されず、またＹの導入に伴う格子定数の変化が確認されることから、実施例４の炭化水素改質触媒において、Ｙはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。同様に、実施例２、３、５～１１、１５、および１６の炭化水素改質触媒についても、Ｙはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。
　＜改質評価試験＞
　実施例１～１６および比較例１～６の炭化水素改質触媒をそれぞれ粉砕、分級して０．５ｍｍ～０．７ｍｍの大きさにした後、以下の方法により、プロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。
　図１に示す炭化水素改質装置１００の管１内に、上述した方法により作製した炭化水素改質触媒０．３ｇを充填し、加熱部２により６００℃で加熱した。そして、ガス供給管４から、被処理ガスを４５０ｃｃ／分の流量で導入した。被処理ガスには、窒素（Ｎ2）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、および水蒸気（Ｈ2Ｏ）が含まれ、それぞれの流量は、窒素（Ｎ2）が１００ｃｃ／分、プロパン（Ｃ3Ｈ8）が５０ｃｃ／分、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が３００ｃｃ／分である。
　管１内に導入された被処理ガスは改質されて、酸素と一酸化炭素とを含む合成ガスがガス排出管５から排出される。ガス排出管５から排出された合成ガスは、冷却式のトラップにて水分が除去された後、ガス分析装置（ガスクロマトグラフ）へと導入して、水素ガス濃度を測定した。
　ここでは、被処理ガスの導入から１時間は硫黄成分が存在しない状態として、１時間後の水素ガス濃度を測定し、炭化水素改質触媒の活性を確認した。この後、管１内に硫黄成分を導入してさらに１時間経過後および５時間経過後の炭化水素改質触媒の活性を確認した。ここでは、硫黄成分として、被処理ガス中のＳＯ2濃度が１０ｐｐｍとなるように、ＳＯ2を導入した。ただし、硫黄成分がＳＯ2に限定されることはない。
　表２に、実施例１～１６および比較例１～６の炭化水素改質触媒のそれぞれを用いた場合に、ＳＯ2が存在しない状態で１時間経過後の水素ガス濃度、ＳＯ2が存在する状態で１時間経過後の水素ガス濃度、ＳＯ2が存在する状態で５時間経過後の水素ガス濃度、および、ＳＯ2が存在しない場合に比べてＳＯ2が存在する場合（１時間経過後）の水素ガス濃度の減少度合いを示す水素濃度減少率をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、水素濃度減少率は、ＳＯ2が存在しない場合に測定される水素ガス濃度と、ＳＯ2が存在する状態で１時間経過後の水素ガス濃度が同じであれば０％となり、ＳＯ2が存在する状態で１時間経過後の水素ガス濃度が０ｖｏｌ％であれば、１００％となる。
　試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をＮ2雰囲気中で冷却して取り出し、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認したが、評価を行った実施例１～１６および比較例１～６の全ての炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。
　＜初期活性の向上＞
　本発明の要件を満たす実施例１～１６の炭化水素改質触媒を用いた場合には、ＳＯ2が存在しない状態で１時間経過後の水素ガス濃度（以下、初期活性水素ガス濃度と呼ぶ）がいずれも高かった。より詳しくは、上述した特許文献４に記載の触媒に相当する比較例４の炭化水素改質触媒を用いた場合と比較して、実施例１～１６の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。これは、Ｒｕ成分がペロブスカイト構造の複合酸化物に固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるＲｕ成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、結果として触媒の活性が向上するからであると考えられる。
　一方、Ｒｕ成分を含まない比較例１の炭化水素改質触媒を用いた場合には、改質反応が進行せず、初期活性水素ガス濃度は０となった。
　また、比較例２の炭化水素改質触媒は、実施例１の炭化水素改質触媒と同じ配分でＢａ、Ｚｒ、およびＲｕを含有しているが、各元素の酸化物または炭素塩の混合物の状態で、ペロブスカイト構造の複合酸化物が形成されていない。このため、Ｒｕの分散効果が低く、実施例１の場合と比べて、初期活性水素ガス濃度が約８９％低くなった。
　比較例３の炭化水素改質触媒は、実施例４の炭化水素改質触媒と同じ配分でＢａ、Ｚｒ、Ｙ、およびＲｕを含有しているが、各元素の酸化物または炭素塩の混合物の状態で、ペロブスカイト構造の複合酸化物が形成されていない。このため、Ｒｕの分散効果が低く、実施例４の場合と比べて、初期活性水素ガス濃度が約８６％低くなった。
　比較例４の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、およびＮｉによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含んでおり、ペロブスカイト構造にＲｕが含まれていない。表２に示すように、比較例４の炭化水素改質触媒では、実施例１～１６と比べて、初期活性水素ガス濃度が低くなった。
　比較例５の炭化水素改質触媒は、基体となるアルミナにルテニウムを担持させた触媒であって、含侵法により作製されたものである。この比較例５の炭化水素改質触媒は、Ｒｕを含むペロブスカイト構造の複合酸化物が合成されていないため、Ｒｕの分散効果が低く、実施例と比べて、初期活性水素ガス濃度は低い。
　なお、実施例７の炭化水素改質触媒と比べると、比較例５の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。ただし、比較例５の炭化水素改質触媒は、上述したように、含侵法により作製されたものであり、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。一方、実施例１～１６の炭化水素改質触媒は、その作製工程において、担体に金属成分を担持させるための含浸工程は必要ではない。ここでは、含侵法により作製された触媒の１つの例として、比較例５の炭化水素改質触媒を示している。
　比較例６の炭化水素改質触媒は、比較例５の炭化水素改質触媒をさらに空気中で１０００℃、１時間の条件で熱処理を行ったものであり、比較例５と比べて、初期活性水素ガス濃度が低くなった。これに対して、実施例１～１６の炭化水素改質触媒は、作製時に１０００℃で焼成が行われているにも関わらず、初期活性水素ガス濃度は高く、高温での耐久性に優れている。
　ここで、実施例１～１６のうち、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０７未満である実施例７および８では、初期活性水素ガス濃度が３６％以下であるが、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０７以上である実施例１～６、９～１６では、初期活性水素ガス濃度が４１％以上となった。したがって、Ｂａに対するＲｕのモル比は、０．０７以上であることが好ましい。
　なお、全ての実施例１～１６において、Ｂａに対するＲｕのモル比は、０．４１以下である。
　＜硫黄に対する耐久性向上＞
　表２に示すように、本発明の要件を満たしていない比較例２～６の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率が８２％以上と高くなった。
　これに対して、本発明の要件を満たす実施例１～１６の炭化水素改質触媒を用いた場合には、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率は３６％以下と低くなった。これは、ペロブスカイト構造を構成するＲｕ成分の結合力が強いことにより、硫黄成分の吸着や化合物の生成を抑制するからであると考えられる。
　特に、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、およびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む実施例２～１１、１５および１６の炭化水素改質触媒を用いた場合には、Ｙ成分を含まない実施例１、１２～１４の炭化水素改質触媒を用いた場合と比べて、水素濃度減少率が低くなった。すなわち、実施例１、１２～１４では、水素濃度減少率が２５％以上となったが、実施例２～１１、１５および１６では、水素濃度減少率が１７％以下となった。
　すなわち、本発明の要件を満たす実施例１～１６の炭化水素改質触媒のうち、ペロブスカイト構造にさらにＹ成分を含む実施例２～１１、１５および１６の炭化水素改質触媒は、硫黄成分に対する耐久性が高く、硫黄成分が存在する場合でも、改質によって得られる合成ガスに含まれる水素の濃度が高くなる。
　実施例２～６および１５の炭化水素改質触媒は、実施例１の炭化水素改質触媒とＲｕの含有モル比が同じであるが、ペロブスカイト構造にさらにＹ成分を含む点で異なる。実施例１では、水素濃度減少率が２６％であるが、実施例２～６および１５では、水素濃度減少率が１７％以下となった。
　また、実施例７、１０、１１の炭化水素改質触媒はそれぞれ、実施例１２、１３、１４の炭化水素改質触媒とＲｕの含有モル比が同じであるが、ペロブスカイト構造にさらにＹ成分を含む点で異なる。実施例７、１０、１１では、水素濃度減少率が０％以上４％以下となったのに対して、実施例１２～１４では、水素濃度減少率が２５％以上３６％以下となった。
　すなわち、Ｒｕの含有モル比を同一とした場合、触媒に含まれる複合酸化物のペロブスカイト構造にさらにＹ成分が含まれていることが好ましい。
　表１に示すように、ペロブスカイト構造を構成する元素として、Ｂａ、ＺｒおよびＲｕの他にＹを含む実施例２～１１、１５および１６の炭化水素改質触媒において、Ｂａに対するＹのモル比は、０．１以上０．５以下である。また、Ｚｒに対するＹのモル比は、０．１以上１以下である。さらに、Ｂａに対する、ＺｒとＹの合計量のモル比は、０．６８以上１．５以下である。
　ここで、実施例２～６の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、ＹおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ｒｕのモル比が同一、かつ、Ｂａに対する、ＺｒとＹの合計量のモル比が１となる範囲で、Ｙのモル比が異なる。表２に示すように、Ｂａに対するＹのモル比が０．２以上０．４以下の範囲である実施例３～５の炭化水素改質触媒では、水素濃度減少率が９％以下となり好ましい。
　また、本発明の要件を満たす実施例１～１６の炭化水素改質触媒のうち、Ｂａ、Ｚｒ、ＹおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ｚｒに対するＹのモル比が０．２５以上０．６７以下である実施例３～５、７～１１、１５および１６の炭化水素改質触媒は、水素濃度減少率が９％以下となり、より好ましい。
　実施例４、９～１１の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、ＹおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ｂａ：Ｚｒ：Ｙのモル比が１．０：０．７：０．３で同じであるが、Ｒｕのモル比が異なる。表２に示すように、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．１２以上である実施例９～１１の炭化水素改質触媒は、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０８である実施例４の炭化水素改質触媒と比べて水素濃度減少率が０％となるので、より好ましい。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１　　　管
２　　　加熱部
３　　　炭化水素改質触媒
４　　　ガス供給管
５　　　ガス排出管
６　　　炭化水素供給源
７　　　水素取り出し口
１００　炭化水素改質装置

Claims (16)

  1. 　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
    　少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。
  2. 　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
  3. 　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．４１以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素改質触媒。
  4. 　前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
  5. 　前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
  6. 　前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．５以下であることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素改質触媒。
  7. 　前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．２以上０．４以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
  8. 　前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
  9. 　前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、１以下であることを特徴とする請求項８に記載の炭化水素改質触媒。
  10. 　前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．２５以上０．６７以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
  11. 　前記Ｂａに対する、前記Ｚｒと前記Ｙの合計量のモル比は、０．６８以上１．５以下であることを特徴とする請求項６、７、９および１０のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
  12. 　少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
    　前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
    　前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
    を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。
  13. 　前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上０．４１以下であることを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素改質装置。
  14. 　前記管には、少なくとも炭化水素および硫黄成分を含む被処理ガスが流通し、
    　前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭化水素改質装置。
  15. 　前記管の上流側に配置され、前記炭化水素を供給する炭化水素供給源をさらに備えることを特徴とする請求項１２～１４のいずれかに記載の炭化水素改質装置。
  16. 　前記管の下流側に配置され、前記炭化水素の改質により得られる水素を取り出すための水素取り出し口をさらに備えることを特徴とする請求項１２～１５のいずれかに記載の炭化水素改質装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021111784A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社村田製作所 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
WO2022097330A1 (ja) * 2020-11-09 2022-05-12 株式会社村田製作所 排ガス浄化触媒および排ガス処理装置
KR102525702B1 (ko) * 2022-10-06 2023-04-25 고등기술연구원연구조합 기능성 촉매 반응기

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231204A (ja) 1994-12-27 1996-09-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法
JPH09168740A (ja) 1995-12-20 1997-06-30 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法
CN1602997A (zh) * 2004-09-07 2005-04-06 天津大学 微波合成钙钛矿结构催化剂以及电催化剂材料及制造方法
JP2006346598A (ja) 2005-06-16 2006-12-28 Nissan Motor Co Ltd 水蒸気改質触媒
WO2008084785A1 (ja) * 2007-01-09 2008-07-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法
CN102658135A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 福州大学 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法
JP2015136668A (ja) 2014-01-23 2015-07-30 株式会社村田製作所 炭化水素改質触媒

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63302950A (ja) 1987-06-03 1988-12-09 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2618319B2 (ja) 1992-12-14 1997-06-11 財団法人石油産業活性化センター 窒素酸化物接触還元用触媒構造体
JP2002346341A (ja) 2001-05-23 2002-12-03 Isuzu Motors Ltd 排気ガス浄化装置
JP3914409B2 (ja) * 2001-10-15 2007-05-16 帝国石油株式会社 改質用触媒およびこれを用いる合成ガス製造方法
JP2005046808A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Seimi Chem Co Ltd 水素生成触媒
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
US8375725B2 (en) * 2008-03-14 2013-02-19 Phillips 66 Company Integrated pressurized steam hydrocarbon reformer and combined cycle process
US20090264283A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Basf Catalysts Llc Stabilized Iridium and Ruthenium Catalysts
CN102133546B (zh) * 2010-12-20 2013-07-31 昆明理工大学 一种贵金属掺杂复合abo3型催化剂的制备方法
JP5780271B2 (ja) 2013-07-22 2015-09-16 新日鐵住金株式会社 タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
KR101457098B1 (ko) * 2013-11-05 2014-11-04 한국과학기술연구원 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
US9145299B2 (en) * 2013-12-13 2015-09-29 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Steam methane reforming reactor of shell and tube type with cylindrical slots
CN103752319B (zh) * 2013-12-31 2016-08-17 南昌大学 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
US20170080407A1 (en) * 2014-03-14 2017-03-23 Basf Se Yttrium-containing catalyst for high-temperature carbon dioxide hydration, combined high-temperature carbon dioxide hydration, and reforming and/or reforming, and a method for high-temperature carbon dioxide hydration, combined high-temperature carbon dioxide hydration and reforming and/or reforming
CN104923225B (zh) * 2014-03-18 2018-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用
CN103933991B (zh) * 2014-04-27 2016-10-26 东北石油大学 用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231204A (ja) 1994-12-27 1996-09-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法
JPH09168740A (ja) 1995-12-20 1997-06-30 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法
CN1602997A (zh) * 2004-09-07 2005-04-06 天津大学 微波合成钙钛矿结构催化剂以及电催化剂材料及制造方法
JP2006346598A (ja) 2005-06-16 2006-12-28 Nissan Motor Co Ltd 水蒸気改質触媒
WO2008084785A1 (ja) * 2007-01-09 2008-07-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法
CN102658135A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 福州大学 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法
JP2015136668A (ja) 2014-01-23 2015-07-30 株式会社村田製作所 炭化水素改質触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHUPP-NIEWA, B. ET AL.: "Crystal Structure of Ba3ZrRu2O9- a New 6H-(cch)2 Perovskite", Z. ANORG. ALLG. CHEM., vol. 632, no. 4, 27 February 2006 (2006-02-27), pages 572 - 576, XP055674416, ISSN: 0044-2313 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021111784A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社村田製作所 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
WO2022097330A1 (ja) * 2020-11-09 2022-05-12 株式会社村田製作所 排ガス浄化触媒および排ガス処理装置
KR102525702B1 (ko) * 2022-10-06 2023-04-25 고등기술연구원연구조합 기능성 촉매 반응기
WO2024075890A1 (ko) * 2022-10-06 2024-04-11 고등기술연구원연구조합 기능성 촉매 반응기 및 연료가스 개질 장치

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