JPWO2020012687A1 - 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 - Google Patents
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Abstract
炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。炭化水素改質装置100は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管1と、管1を流通する被処理ガスを加熱する加熱部2と、管1の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒3とを備える。
Description
本発明は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得るために使用される炭化水素改質触媒、および、炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置に関する。
触媒を用いて、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得る方法が知られている。炭化水素系ガスの改質反応に用いる触媒として、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒(特許文献1参照)、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒(特許文献2参照)などが知られている。
また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持させた触媒が知られている(特許文献3参照)。
一般的な金属担持触媒の製造方法として、担体となる酸化物を金属塩などの溶液に侵した後、熱処理を行うことで担体表面に活性金属を分散させる含侵法が用いられている(特許文献1〜3)。
なお、担体成分は高い熱安定性や強度が求められるため、高温で熱処理を行うことで十分に焼結されるのに対して、担持金属は高い活性を得るために分散性を維持する必要がある。したがって、熱処理工程における凝集を最低限に抑えるために、上記の含侵法のように、担体の合成とは別の製造工程を用い、比較的低温の熱処理条件において担体上に固定されている。
しかしながら、含侵法により製造した触媒は、高い金属分散性を維持できるものの、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。また、金属成分は比較的低温の熱処理により固着されるため、金属と担体との間の結合が弱く、炭素析出による活性低下が問題となる。
このため、含浸工程を用いない触媒の製造方法として、固相合成によりBaNiY2O5を含有する複合酸化物を合成することにより、Ni成分の分散性を向上させる方法が提案されている(特許文献4)。
特許文献4に記載の触媒は、炭素析出を抑制することができるが、活性が十分に高いとは言えず、改善の余地がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することを目的とする。
本発明の炭化水素改質触媒は、
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする。
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする。
前記Baに対する前記Ruのモル比は、0.07以上としてもよい。
前記Baに対する前記Ruのモル比は、0.41以下としてもよい。
前記ペロブスカイト構造には、さらにYが含まれていてもよい。
前記Baに対する前記Yのモル比は、0.1以上としてもよい。
前記Baに対する前記Yのモル比は、0.5以下としてもよい。
また、前記Baに対する前記Yのモル比は、0.2以上0.4以下としてもよい。
前記Zrに対する前記Yのモル比は、0.1以上としてもよい。
前記Zrに対する前記Yのモル比は、1以下としてもよい。
また、前記Zrに対する前記Yのモル比は、0.25以上0.67以下としてもよい。
前記Baに対する、前記Zrと前記Yの合計量のモル比は、0.68以上1.5以下としてもよい。
本発明の炭化水素改質装置は、
少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
を備えることを特徴とする。
少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
を備えることを特徴とする。
上記炭化水素改質装置において、前記Baに対する前記Ruのモル比は、0.07以上0.41以下としてもよい。
前記管には、少なくとも炭化水素および硫黄成分を含む被処理ガスが流通し、
前記ペロブスカイト構造には、さらにYが含まれていてもよい。
前記ペロブスカイト構造には、さらにYが含まれていてもよい。
前記管の上流側に配置され、前記炭化水素を供給する炭化水素供給源をさらに備えていてもよい。
また、前記管の下流側に配置され、前記炭化水素の改質により得られる水素を取り出すための水素取り出し口をさらに備えていてもよい。
本発明の炭化水素改質触媒によれば、炭化水素系ガスを改質する際に高い触媒活性を示し、効率よく改質を行うことができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを具体的に説明する。
本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、下記の要件(以下、本発明の要件と呼ぶ)を満たす。すなわち、本発明による炭化水素改質触媒は、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。
被処理ガスである炭化水素系ガスとして、例えば、プロパンを主成分とするプロパンガスや、メタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。また、ガソリンや灯油、メタノールやエタノールなどの液状炭化水素を気化させて得られる炭化水素系ガスを用いることもできる。
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する反応を、プロパンガスの水蒸気改質を例に挙げて説明する。プロパンガスの水蒸気改質は、次式(1)で示される。
C3H8+3H2O → 7H2+3CO (1)
C3H8+3H2O → 7H2+3CO (1)
ただし、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する方法が水蒸気改質に限定されることはなく、二酸化炭素改質や部分酸化改質など、他の方法を用いてもよい。
図1は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置100の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置100は、被処理ガスが流通する管1と、管1を流通する被処理ガスを加熱する加熱部2と、管1の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒3とを備える。炭化水素改質触媒3は、本発明の要件を満たす触媒であって、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。
管1の上流側には、ガス供給管4が接続されている。ガス供給管4には、炭化水素供給源6から炭化水素が供給される。
ただし、炭化水素供給源6は、ガス供給管4の前段に設けられていてもよい。また、炭化水素供給源6から供給される炭化水素には、他の成分が含まれていてもよい。
管1の下流側には、管1で改質により得られる水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを排出するためのガス排出管5が接続されている。ガス排出管5には、水素取り出し口7が設けられており、合成ガスに含まれる水素を取り出すことができるように構成されている。例えば、ガス排出管5内にCO変成器を設けて、合成ガスに含まれる一酸化炭素を除去し、水素取り出し口7から水素を取り出すようにしてもよい。
(実施例1)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例1の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例1の炭化水素改質触媒を得た。
なお、上述した実施例1、および、後述する実施例2〜16の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。
(実施例2)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.90:0.10:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例2の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.90:0.10:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例2の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例3)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.80:0.20:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例3の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.80:0.20:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例3の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例4)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例4の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例4の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例5)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.60:0.40:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例5の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.60:0.40:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例5の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例6)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.50:0.50:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例6の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.50:0.50:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例6の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例7)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.04となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例7の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.04となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例7の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例8)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.06となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例8の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.06となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例8の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例9)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.12となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例9の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.12となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例9の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例10)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.21となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例10の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.21となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例10の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例11)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.41となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例11の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.41となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例11の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例12)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.04となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例12の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.04となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例12の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例13)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.21となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例13の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.21となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例13の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例14)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.41となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例14の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.41となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例14の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例15)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:1.05:0.45:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例15の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:1.05:0.45:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例15の炭化水素改質触媒を得た。
(実施例16)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.48:0.20:0.07となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例16の炭化水素改質触媒を得た。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.48:0.20:0.07となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、実施例16の炭化水素改質触媒を得た。
(比較例1)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3およびZrO2を用意し、モル比でBa:Zr=1.00:1.00となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例1の炭化水素改質触媒を得た。この比較例1の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3およびZrO2を用意し、モル比でBa:Zr=1.00:1.00となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例1の炭化水素改質触媒を得た。この比較例1の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
(比較例2)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒子とした。そして、得られた粒子を空気中で500℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例2の炭化水素改質触媒を得た。この比較例2の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Ru=1.00:1.00:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒子とした。そして、得られた粒子を空気中で500℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例2の炭化水素改質触媒を得た。この比較例2の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
(比較例3)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で500℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例3の炭化水素改質触媒を得た。この比較例3の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒であり、焼成時の温度条件が実施例4の炭化水素改質触媒を作製する際の温度条件と異なる。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびRuO2を用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ru=1.00:0.70:0.30:0.08となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で500℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例3の炭化水素改質触媒を得た。この比較例3の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒であり、焼成時の温度条件が実施例4の炭化水素改質触媒を作製する際の温度条件と異なる。
(比較例4)
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびNiOを用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ni=1.00:0.70:0.30:0.04となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例4の炭化水素改質触媒を得た。この比較例4の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
炭化水素改質触媒の材料として、BaCO3、ZrO2、Y2O3、およびNiOを用意し、モル比でBa:Zr:Y:Ni=1.00:0.70:0.30:0.04となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で120℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、1.5mm以上2.5mm以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で1000℃、1時間の条件で焼成することにより、比較例4の炭化水素改質触媒を得た。この比較例4の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
(比較例5)
γ−Al2O3粉末を担体として、塩化Ru水溶液を用いてRuの量が5重量%となるように含浸を行い、空気中にて600℃、1時間の条件で熱処理を行った。熱処理によって得られた粉末をプレス成型により厚さ1mm以上2mm以下のペレットとすることにより、比較例5の炭化水素改質触媒を得た。この比較例5の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
γ−Al2O3粉末を担体として、塩化Ru水溶液を用いてRuの量が5重量%となるように含浸を行い、空気中にて600℃、1時間の条件で熱処理を行った。熱処理によって得られた粉末をプレス成型により厚さ1mm以上2mm以下のペレットとすることにより、比較例5の炭化水素改質触媒を得た。この比較例5の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
(比較例6)
比較例5の炭化水素改質触媒をさらに空気中で1000℃、1時間の条件で熱処理を行うことにより、比較例6の炭化水素改質触媒を得た。この比較例6の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
比較例5の炭化水素改質触媒をさらに空気中で1000℃、1時間の条件で熱処理を行うことにより、比較例6の炭化水素改質触媒を得た。この比較例6の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
<結晶相の確認>
上述した実施例1〜16および比較例1〜6の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末XRD測定によって、結晶相を確認した。粉末XRD測定では、X線としてCu−Kα1を用いた。
上述した実施例1〜16および比較例1〜6の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末XRD測定によって、結晶相を確認した。粉末XRD測定では、X線としてCu−Kα1を用いた。
表1に、実施例1〜16および比較例1〜6の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成を示す。
実施例1〜16の全ての炭化水素改質触媒から、ペロブスカイト構造の結晶相が確認され、組成比に応じてBaCO3やY2O3などの異相も確認された。
なお、実施例1〜16の炭化水素改質触媒は全て、Ru成分を含んでいるが、酸化ルテニウムやルテニウム単体に起因する回折線は確認されなかった。
図2に、実施例1、実施例4、および比較例1の炭化水素改質触媒のX線回折パターンを示す。
比較例1の炭化水素改質触媒は、BaとZr成分のみで合成された化合物を含有しており、ペロブスカイト構造の複合酸化物であるBaZrO3のX線回折パターンと一致している。
実施例1の炭化水素改質触媒は、BaとZrとRu成分で合成された複合酸化物を含有しており、ペロブスカイト構造のX線回折パターンを示す。実施例1の炭化水素改質触媒の回折線の位置(2θ)は、比較例1の炭化水素改質触媒の回折線の位置に比べて高角側に位置している。ペロブスカイト相以外にRuを含む化合物は確認されず、また比較例1の炭化水素改質触媒に対してRu導入に伴う格子定数の変化が確認されることから、実施例1の炭化水素改質触媒において、Ruはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。同様に、実施例2〜16の炭化水素改質触媒についても、Ruはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。
すなわち、実施例1〜16の炭化水素改質触媒は、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むという本発明の要件を満たしている。
実施例4の炭化水素改質触媒は、BaとZrとYとRu成分で合成された複合酸化物を含有しており、ペロブスカイト構造のX線回折パターンを示す。実施例4の炭化水素改質触媒の回折線の位置(2θ)は、実施例1の炭化水素改質触媒の回折線の位置に比べて低角側に位置している。また、X線回折により、少量のY2O3相の存在が確認されたものの、それ以外にYを含む化合物の存在は確認されず、またYの導入に伴う格子定数の変化が確認されることから、実施例4の炭化水素改質触媒において、Yはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。同様に、実施例2、3、5〜11、15、および16の炭化水素改質触媒についても、Yはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。
<改質評価試験>
実施例1〜16および比較例1〜6の炭化水素改質触媒をそれぞれ粉砕、分級して0.5mm〜0.7mmの大きさにした後、以下の方法により、プロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。
実施例1〜16および比較例1〜6の炭化水素改質触媒をそれぞれ粉砕、分級して0.5mm〜0.7mmの大きさにした後、以下の方法により、プロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。
図1に示す炭化水素改質装置100の管1内に、上述した方法により作製した炭化水素改質触媒0.3gを充填し、加熱部2により600℃で加熱した。そして、ガス供給管4から、被処理ガスを450cc/分の流量で導入した。被処理ガスには、窒素(N2)、プロパン(C3H8)、および水蒸気(H2O)が含まれ、それぞれの流量は、窒素(N2)が100cc/分、プロパン(C3H8)が50cc/分、水蒸気(H2O)が300cc/分である。
管1内に導入された被処理ガスは改質されて、酸素と一酸化炭素とを含む合成ガスがガス排出管5から排出される。ガス排出管5から排出された合成ガスは、冷却式のトラップにて水分が除去された後、ガス分析装置(ガスクロマトグラフ)へと導入して、水素ガス濃度を測定した。
ここでは、被処理ガスの導入から1時間は硫黄成分が存在しない状態として、1時間後の水素ガス濃度を測定し、炭化水素改質触媒の活性を確認した。この後、管1内に硫黄成分を導入してさらに1時間経過後および5時間経過後の炭化水素改質触媒の活性を確認した。ここでは、硫黄成分として、被処理ガス中のSO2濃度が10ppmとなるように、SO2を導入した。ただし、硫黄成分がSO2に限定されることはない。
表2に、実施例1〜16および比較例1〜6の炭化水素改質触媒のそれぞれを用いた場合に、SO2が存在しない状態で1時間経過後の水素ガス濃度、SO2が存在する状態で1時間経過後の水素ガス濃度、SO2が存在する状態で5時間経過後の水素ガス濃度、および、SO2が存在しない場合に比べてSO2が存在する場合(1時間経過後)の水素ガス濃度の減少度合いを示す水素濃度減少率をそれぞれ示す。
なお、水素濃度減少率は、SO2が存在しない場合に測定される水素ガス濃度と、SO2が存在する状態で1時間経過後の水素ガス濃度が同じであれば0%となり、SO2が存在する状態で1時間経過後の水素ガス濃度が0vol%であれば、100%となる。
試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をN2雰囲気中で冷却して取り出し、TG−DTA(熱重量示差熱分析)により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認したが、評価を行った実施例1〜16および比較例1〜6の全ての炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。
<初期活性の向上>
本発明の要件を満たす実施例1〜16の炭化水素改質触媒を用いた場合には、SO2が存在しない状態で1時間経過後の水素ガス濃度(以下、初期活性水素ガス濃度と呼ぶ)がいずれも高かった。より詳しくは、上述した特許文献4に記載の触媒に相当する比較例4の炭化水素改質触媒を用いた場合と比較して、実施例1〜16の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。これは、Ru成分がペロブスカイト構造の複合酸化物に固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるRu成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、結果として触媒の活性が向上するからであると考えられる。
本発明の要件を満たす実施例1〜16の炭化水素改質触媒を用いた場合には、SO2が存在しない状態で1時間経過後の水素ガス濃度(以下、初期活性水素ガス濃度と呼ぶ)がいずれも高かった。より詳しくは、上述した特許文献4に記載の触媒に相当する比較例4の炭化水素改質触媒を用いた場合と比較して、実施例1〜16の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。これは、Ru成分がペロブスカイト構造の複合酸化物に固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるRu成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、結果として触媒の活性が向上するからであると考えられる。
一方、Ru成分を含まない比較例1の炭化水素改質触媒を用いた場合には、改質反応が進行せず、初期活性水素ガス濃度は0となった。
また、比較例2の炭化水素改質触媒は、実施例1の炭化水素改質触媒と同じ配分でBa、Zr、およびRuを含有しているが、各元素の酸化物または炭素塩の混合物の状態で、ペロブスカイト構造の複合酸化物が形成されていない。このため、Ruの分散効果が低く、実施例1の場合と比べて、初期活性水素ガス濃度が約89%低くなった。
比較例3の炭化水素改質触媒は、実施例4の炭化水素改質触媒と同じ配分でBa、Zr、Y、およびRuを含有しているが、各元素の酸化物または炭素塩の混合物の状態で、ペロブスカイト構造の複合酸化物が形成されていない。このため、Ruの分散効果が低く、実施例4の場合と比べて、初期活性水素ガス濃度が約86%低くなった。
比較例4の炭化水素改質触媒は、Ba、Zr、Y、およびNiによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含んでおり、ペロブスカイト構造にRuが含まれていない。表2に示すように、比較例4の炭化水素改質触媒では、実施例1〜16と比べて、初期活性水素ガス濃度が低くなった。
比較例5の炭化水素改質触媒は、基体となるアルミナにルテニウムを担持させた触媒であって、含侵法により作製されたものである。この比較例5の炭化水素改質触媒は、Ruを含むペロブスカイト構造の複合酸化物が合成されていないため、Ruの分散効果が低く、実施例と比べて、初期活性水素ガス濃度は低い。
なお、実施例7の炭化水素改質触媒と比べると、比較例5の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。ただし、比較例5の炭化水素改質触媒は、上述したように、含侵法により作製されたものであり、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。一方、実施例1〜16の炭化水素改質触媒は、その作製工程において、担体に金属成分を担持させるための含浸工程は必要ではない。ここでは、含侵法により作製された触媒の1つの例として、比較例5の炭化水素改質触媒を示している。
比較例6の炭化水素改質触媒は、比較例5の炭化水素改質触媒をさらに空気中で1000℃、1時間の条件で熱処理を行ったものであり、比較例5と比べて、初期活性水素ガス濃度が低くなった。これに対して、実施例1〜16の炭化水素改質触媒は、作製時に1000℃で焼成が行われているにも関わらず、初期活性水素ガス濃度は高く、高温での耐久性に優れている。
ここで、実施例1〜16のうち、Baに対するRuのモル比が0.07未満である実施例7および8では、初期活性水素ガス濃度が36%以下であるが、Baに対するRuのモル比が0.07以上である実施例1〜6、9〜16では、初期活性水素ガス濃度が41%以上となった。したがって、Baに対するRuのモル比は、0.07以上であることが好ましい。
なお、全ての実施例1〜16において、Baに対するRuのモル比は、0.41以下である。
<硫黄に対する耐久性向上>
表2に示すように、本発明の要件を満たしていない比較例2〜6の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率が82%以上と高くなった。
表2に示すように、本発明の要件を満たしていない比較例2〜6の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率が82%以上と高くなった。
これに対して、本発明の要件を満たす実施例1〜16の炭化水素改質触媒を用いた場合には、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率は36%以下と低くなった。これは、ペロブスカイト構造を構成するRu成分の結合力が強いことにより、硫黄成分の吸着や化合物の生成を抑制するからであると考えられる。
特に、Ba、Zr、Y、およびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む実施例2〜11、15および16の炭化水素改質触媒を用いた場合には、Y成分を含まない実施例1、12〜14の炭化水素改質触媒を用いた場合と比べて、水素濃度減少率が低くなった。すなわち、実施例1、12〜14では、水素濃度減少率が25%以上となったが、実施例2〜11、15および16では、水素濃度減少率が17%以下となった。
すなわち、本発明の要件を満たす実施例1〜16の炭化水素改質触媒のうち、ペロブスカイト構造にさらにY成分を含む実施例2〜11、15および16の炭化水素改質触媒は、硫黄成分に対する耐久性が高く、硫黄成分が存在する場合でも、改質によって得られる合成ガスに含まれる水素の濃度が高くなる。
実施例2〜6および15の炭化水素改質触媒は、実施例1の炭化水素改質触媒とRuの含有モル比が同じであるが、ペロブスカイト構造にさらにY成分を含む点で異なる。実施例1では、水素濃度減少率が26%であるが、実施例2〜6および15では、水素濃度減少率が17%以下となった。
また、実施例7、10、11の炭化水素改質触媒はそれぞれ、実施例12、13、14の炭化水素改質触媒とRuの含有モル比が同じであるが、ペロブスカイト構造にさらにY成分を含む点で異なる。実施例7、10、11では、水素濃度減少率が0%以上4%以下となったのに対して、実施例12〜14では、水素濃度減少率が25%以上36%以下となった。
すなわち、Ruの含有モル比を同一とした場合、触媒に含まれる複合酸化物のペロブスカイト構造にさらにY成分が含まれていることが好ましい。
表1に示すように、ペロブスカイト構造を構成する元素として、Ba、ZrおよびRuの他にYを含む実施例2〜11、15および16の炭化水素改質触媒において、Baに対するYのモル比は、0.1以上0.5以下である。また、Zrに対するYのモル比は、0.1以上1以下である。さらに、Baに対する、ZrとYの合計量のモル比は、0.68以上1.5以下である。
ここで、実施例2〜6の炭化水素改質触媒は、Ba、Zr、YおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ruのモル比が同一、かつ、Baに対する、ZrとYの合計量のモル比が1となる範囲で、Yのモル比が異なる。表2に示すように、Baに対するYのモル比が0.2以上0.4以下の範囲である実施例3〜5の炭化水素改質触媒では、水素濃度減少率が9%以下となり好ましい。
また、本発明の要件を満たす実施例1〜16の炭化水素改質触媒のうち、Ba、Zr、YおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Zrに対するYのモル比が0.25以上0.67以下である実施例3〜5、7〜11、15および16の炭化水素改質触媒は、水素濃度減少率が9%以下となり、より好ましい。
実施例4、9〜11の炭化水素改質触媒は、Ba、Zr、YおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ba:Zr:Yのモル比が1.0:0.7:0.3で同じであるが、Ruのモル比が異なる。表2に示すように、Baに対するRuのモル比が0.12以上である実施例9〜11の炭化水素改質触媒は、Baに対するRuのモル比が0.08である実施例4の炭化水素改質触媒と比べて水素濃度減少率が0%となるので、より好ましい。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1 管
2 加熱部
3 炭化水素改質触媒
4 ガス供給管
5 ガス排出管
6 炭化水素供給源
7 水素取り出し口
100 炭化水素改質装置
2 加熱部
3 炭化水素改質触媒
4 ガス供給管
5 ガス排出管
6 炭化水素供給源
7 水素取り出し口
100 炭化水素改質装置
Claims (16)
- 炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。 - 前記Baに対する前記Ruのモル比は、0.07以上であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Baに対する前記Ruのモル比は、0.41以下であることを特徴とする請求項2に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記ペロブスカイト構造には、さらにYが含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Baに対する前記Yのモル比は、0.1以上であることを特徴とする請求項4に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Baに対する前記Yのモル比は、0.5以下であることを特徴とする請求項5に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Baに対する前記Yのモル比は、0.2以上0.4以下であることを特徴とする請求項4に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Zrに対する前記Yのモル比は、0.1以上であることを特徴とする請求項4に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Zrに対する前記Yのモル比は、1以下であることを特徴とする請求項8に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Zrに対する前記Yのモル比は、0.25以上0.67以下であることを特徴とする請求項4に記載の炭化水素改質触媒。
- 前記Baに対する、前記Zrと前記Yの合計量のモル比は、0.68以上1.5以下であることを特徴とする請求項6、7、9および10のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
- 少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともBa、ZrおよびRuによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。 - 前記Baに対する前記Ruのモル比は、0.07以上0.41以下であることを特徴とする請求項12に記載の炭化水素改質装置。
- 前記管には、少なくとも炭化水素および硫黄成分を含む被処理ガスが流通し、
前記ペロブスカイト構造には、さらにYが含まれることを特徴とする請求項12または13に記載の炭化水素改質装置。 - 前記管の上流側に配置され、前記炭化水素を供給する炭化水素供給源をさらに備えることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の炭化水素改質装置。
- 前記管の下流側に配置され、前記炭化水素の改質により得られる水素を取り出すための水素取り出し口をさらに備えることを特徴とする請求項12〜15のいずれかに記載の炭化水素改質装置。
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