JPWO2021140732A5

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Publication number: JPWO2021140732A5
Application number: JP2021569737A
Authority: JP
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2022-06-29
Anticipated expiration: 2040-11-04

Description

本発明の炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、ＣａＺｒＯ₃を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕと、ＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする。

炭化水素改質装置の概略構成を示す図である。実施例９および参考例１と、比較例１の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す図である。

本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＣａＺｒＯ₃を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕと、ＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方とを含むという要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。

図１は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置１００の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置１００は、被処理ガスが流通する管１と、管１を流通する被処理ガスを加熱する加熱部２と、管１の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒３とを備える。炭化水素改質触媒３は、本発明の要件を満たす触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＣａＺｒＯ₃を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕと、ＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方とを含む。なお、被処理ガス自体が十分に高温である場合には、加熱部２を省略することができる。

（参考例１）
炭化水素改質触媒の材料として、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、および、ＲｕＯ₂を用意し、Ｃａ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～８の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、参考例１の炭化水素改質触媒を作製した。

参考例１の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。表１に示すように、参考例１の炭化水素改質触媒は、Ｃａ、Ｚｒ、および、Ｒｕを含む。

（比較例２）
炭化水素改質触媒の材料として、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、および、ＲｕＯ₂を用意し、Ｃａ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるＣａ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比は、参考例１の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のＣａ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比と同じである。この後、焼成温度を６００℃とした以外は、参考例１の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例２の炭化水素改質触媒を作製した。比較例２の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。

＜結晶相の確認＞
上述した実施例１～１４、参考例１および比較例１～３の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤ測定によって、結晶相を確認した。粉末ＸＲＤ測定では、Ｘ線としてＣｕ－Ｋα１を用いた。

表１に、実施例１～１４、参考例１および比較例１～３の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成（モル比）を示す。

実施例１～１４および参考例１の炭化水素改質触媒では、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の結晶相、具体的には、ＣａＺｒＯ₃を主成分とする結晶相が存在することが確認された。

図２に、実施例９および参考例１と、比較例１の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す。図２に示すように、実施例９および参考例１の炭化水素改質触媒では、ＣａＺｒＯ₃に帰属する結晶相が存在することが確認できる。また、実施例９の炭化水素改質触媒では、ＣａＯおよびＣｅＯ₂に起因する回折線も確認できた。一方、これらの炭化水素改質触媒では、ＲｕＯ₂やＲｕ単体に起因する回折線は確認されなかった。

すなわち、実施例９および参考例１の炭化水素改質触媒において、Ｒｕは、ＣａＺｒＯ₃を主成分とする結晶相の構造中に存在する。言い換えると、Ｒｕは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。

＜組成の確認＞
実施例１～１４および参考例１の炭化水素改質触媒と、比較例１～３の炭化水素改質触媒をそれぞれ乳鉢で細かく粉砕し、得られた粉末に対して蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）による組成分析を行った。その結果、組成分析を行った全ての炭化水素改質触媒について、秤量時の配分の元素モル比を維持しており、加熱焼成処理による各成分の減少などの元素モル比の変化がないことを確認した。

なお、実施例１～１４および参考例１の炭化水素改質触媒において、Ｃａに対するＲｕのモル比は、０．０１以上０．２９以下である。

＜改質評価＞
実施例１～１４、参考例１および比較例１～３の炭化水素改質触媒それぞれ粉砕、分級して０．５ｍｍ～０．７ｍｍの大きさにした後、以下の方法により、炭化水素系ガスであるプロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。ただし、炭化水素系ガスがプロパンガスに限定されることはない。

（Ｉ）初期活性の確認
原料ガス導入から最初の１時間は硫黄成分が存在しない状態として、１時間後の水素濃度（初期の水素濃度）を測定し、炭化水素改質触媒の初期活性を確認した。表２に、各実施例、参考例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、ガス排出管５から排出される水素の濃度（初期の水素濃度）と、初期活性の平衡到達率を示す。初期活性の平衡到達率は、次式（３）により定義した。
初期活性の平衡到達率＝初期の水素濃度／平衡水素濃度×１００（３）

（ＩＩ）硫黄劣化後の特性確認
上記初期活性の確認後、原料ガスの合計流量４７７ｃｃ／分に対して５０ｐｐｍの割合となるようにＳＯ₂ガスを混合し、１時間後の水素ガス濃度を測定して、硫黄存在下における触媒の活性劣化を確認したところ、実施例１～１４、参考例１および比較例１～３の炭化水素改質触媒の全てにおいて、水素濃度は０か、または、かなり低い値となった。

表２に、各実施例、参考例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、加熱処理後にガス排出管５から排出された水素の濃度と平衡到達率を示す。表２では、「加熱処理後」の水素濃度、および、「加熱処理後の平衡到達率」と表記している。加熱処理後の平衡到達率は、次式（４）により定義した。
加熱処理後の平衡到達率＝加熱処理後の水素濃度／平衡水素濃度×１００（４）

試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をＮ₂雰囲気中で冷却して取り出し、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認した。評価を行った全ての実施例、参考例および比較例の炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。

＜初期活性＞
表２に示すように、本発明の要件を満たす実施例１～１４の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は５２％以上となった。これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例１～３の炭化水素改質触媒を用いた場合には、初期活性の平衡到達率は１９％以下と低い値になった。

Claims

炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、ＣａＺｒＯ₃を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕと、ＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。
Ｃａに対するＲｕのモル比は、０．０１以上０．２９以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
前記複合酸化物は、ＹとＣｅを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒
Ｃａに対するＲｕのモル比は、０．０３以上０．２９以下であることを特徴とする請求項３に記載の炭化水素改質触媒。
前記複合酸化物は、Ｙを含むがＣｅを含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒。
前記複合酸化物は、Ｃｅを含むがＹを含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒。
少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置される、請求項１～６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒と、
を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。
硫黄により活性が低下した炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法であって、
炭化水素系ガスが存在しない状態で、請求項１～６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒を７００℃以上の温度で所定時間加熱することを特徴とする炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法。