JP5892712B2

JP5892712B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP5892712B2
Application number: JP2014145457A
Authority: JP
Inventors: 紀彦青野; 篤薩摩; 順也大山
Original assignee: Nagoya University NUC; Cataler Corp; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Cataler Corp; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: JP2016019955A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

従来、自動車等の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、アルミナなどの無機酸化物からなる耐熱性担体に貴金属を担持させた三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応並びに一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化反応を促進する役割を担っている。また、耐熱性担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。

しかしながら、貴金属の需要量は年々増加傾向にあり、且つ高価であるため、その使用量を低減するための技術や、代替材料の開発が求められている。

貴金属の使用を必須としない排ガス浄化用触媒の一例は、特許文献１に記載されている。この文献には、スピネル型構造を有する複合酸化物に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる遷移金属を特定の割合で担持させ、ＣｅＯ₂を添加してなる触媒材料が記載されている。ここで、スピネル型構造を有する複合酸化物は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有している。

特開平９−１４１１０２号公報

本発明は、貴金属なしでも高いＮＯｘ浄化能を達成可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、セリウムを含んだ担体と、前記担体に担持されたニッケル及び鉄とを含み、前記担体には、前記ニッケル及び前記鉄のみが担持され、前記鉄は、前記担体と固溶体を形成しておらず、前記鉄の量は、前記ニッケルの量と前記鉄の量と前記セリウムが全てセリアであると仮定した場合の前記セリアの量との合計量に対して１０乃至３０質量％であり、前記ニッケルの量は、前記ニッケルの量と前記鉄の量と前記セリウムが全てセリアであると仮定した場合の前記セリアの量との合計量に対して１乃至７質量％の範囲内にある排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明によると、貴金属なしでも高いＮＯｘ浄化能を達成可能な排ガス浄化用触媒を得ることができる。

本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。製造例に係る触媒のＸＲＤ測定の結果を示す図。製造例に係る触媒のＸＲＤ測定結果の一部を拡大して示す図。製造例に係る触媒のＸＲＤ測定結果の一部を拡大して示す図。製造例に係る触媒の格子定数を示すグラフ。製造例に係る触媒のＸＲＤ測定の結果を示す図。製造例に係る触媒及びＦｅ₂Ｏ₃のラマンスペクトルを示す図。Ｆｅの添加量とＮＯｘ５０％浄化温度との関係を示すグラフ。製造例に係る触媒のＯＳＣ測定結果を示すグラフ。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。

図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、例えば、コージェライトなどのセラミックス、炭化ケイ素又は金属からなる基材２を含んでいる。基材２には、１つ又は複数の貫通孔が設けられている。ここでは、一例として、基材２は、略円筒形のモノリスハニカム基材であるとする。

基材２の隔壁上、即ち基材２に設けられた貫通孔の壁面上には、触媒層３が形成されている。基材２と触媒層３との間には、他の層が介在していてもよい。

触媒層３は、セリウムを含んだ担体と、この担体に担持されたニッケル及び鉄とを含んでいる。担体は、例えば、セリア又はセリウムを含んだ複合酸化物の形態でセリウムを含んでいる。典型的には、担体はセリアである。このような担体は、酸素吸蔵放出能を有している。

セリウムを含んだ複合酸化物は、セリウム以外の金属元素として、例えばチタン、アルミニウム及び亜鉛の少なくとも１つを含んでいてもよい。但し、この複合酸化物は、鉄を含んでいないことが好ましい。

セリウムを含んだ複合酸化物は、貴金属元素を含有していてもよいが、典型的には貴金属フリーである。この複合酸化物が貴金属元素を含有する場合、ＮＯｘ浄化能に限らず、他の排ガス浄化能をも容易に向上させることができる。貴金属元素は、例えば、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１つである。

セリウムを含んだ複合酸化物は、単一組成の複合酸化物であってもよく、複数の複合酸化物からなる混合物であってもよい。

担体に占めるセリアの割合は、担体が含んでいるセリウムが全てセリアの形態で含まれていると見なした場合、３０乃至９０質量％であることが好ましい。この割合が３０乃至９０質量％である場合、そうでない場合と比較してＮＯｘ浄化能により優れる。

担体に担持されたニッケルの少なくとも一部は、典型的には、担体と固溶体を形成している。好ましくは、ニッケルの少なくとも一部は、担体中のセリウムと固溶体を形成している。ニッケルの他の一部は、担体の表面に担持されている。

ニッケルが担体と固溶体を形成している場合、ＮＯｘ浄化能が高い。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。

ニッケルが担体と固溶体を形成している場合、固溶体を形成していない場合と比較して、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が高い。それ故、ニッケルが担体と固溶体を形成している場合、そうでない場合と比較して、還元雰囲気においてより多くの量の酸素が担体から放出される。そして、ＮＯｘ還元反応の中間体であると考えられるナイトレート（ＮＯ₃ ^-）が生成される際には、ＮＯｘの近傍に酸素が多く存在していることが有利である。つまり、ＯＳＣの高い担体から放出される酸素により、このナイトレートが生成しやすくなる。これにより、ＮＯｘ還元反応が進行しやすくなり、ＮＯｘ浄化能が向上する。

ニッケルの量と、鉄の量と、担体が含むセリウムが全てセリアであると仮定した場合のセリアの量との合計量に対するニッケルの量は、好ましくは１乃至７質量％の範囲内にあり、より好ましくは４乃至６質量％の範囲内にある。このニッケルの量が過度に少ないと、酸化力が低下するため、活性が落ちる傾向がある。このニッケルの量が過度に多いと、ＮｉがＣｅ−ＮｉＯとして固溶できない部分が多くなり、活性が落ちる傾向がある。

担体に担持された鉄は、典型的には、その少なくとも一部が酸化鉄の形態で担体の表面に担持されている。鉄は、担体と固溶体を形成していないことが好ましい。

担体の表面に担持された鉄が酸化鉄の形態で存在していると、ＮＯｘ浄化能が向上する。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。

約２００〜５００℃の温度域では、水蒸気改質反応を生じる。例えば、プロピレンと水とが反応し、二酸化炭素及び水素が生成する。ここで生成した水素は、担体の表面に担持された酸化鉄を還元し、酸化数を低下させる。酸化鉄が還元されることにより、酸化鉄に配位不飽和サイトが生じるため、ＮＯｘ浄化反応が進行しやすくなる。

ニッケルの量と、鉄の量と、担体が含むセリウムが全てセリアであると仮定した場合のセリアの量との合計量に対する鉄の量は、好ましくは１０乃至３０質量％の範囲内にある。この割合が十分に高い場合、担持された鉄の少なくとも一部が、酸化鉄の形態で担体の表面に存在しやすくなる。

また、この割合が小さすぎるか又は大きすぎる場合、低温域（例えば４００℃以下）でのＮＯｘ転換率に優れないため、十分なＮＯｘ浄化能を達成できない可能性がある。

次に、この排ガス浄化用触媒１の製造方法を説明する。
この排ガス浄化用触媒は、セリウムを含んだ酸化物に、ニッケルと鉄とを逐次含浸により坦持させるか、又は、ニッケルと鉄とを共含浸により同時に担持させることによって得られる。即ち、逐次含浸法によっても共含浸法によっても上記触媒を得ることができる。逐次含浸法の場合、ニッケルと鉄とをこの順で担持させるのが好ましい。

その後、得られた粉末状の触媒を脱イオン水に分散させ、スラリーを調製する。このスラリーをハニカム基材２にコートし、触媒層３を形成する。次いで、触媒層３を乾燥、焼成し、排ガス浄化用触媒１を得る。

なお、鉄と比較してニッケルの方が、セリウムを含んだ酸化物により固溶し易い。それ故、共含浸法によっても、セリウムを含んだ酸化物にはニッケルが優先的に固溶する。

このように製造された排ガス浄化用触媒１は、典型的にはその担体の少なくとも一部とニッケルの少なくとも一部とが固溶体を形成しており、且つ、担体に担持された鉄の少なくとも一部が、酸化鉄の形態で担体の表面に担持されている。これらの構成を備えた触媒は、ＮＯｘ浄化能が非常に優れている。

この理由は、これらの構成の各々により奏する効果、即ち上述した、ニッケルが担体と固溶体を形成していることによる効果と、担体の表面に酸化鉄が担持されていることによる効果との双方を奏するためである。

以上、排ガス浄化用触媒がモノリス触媒である場合を説明したが、排ガス浄化用触媒は、他の形態、例えばペレット触媒であってもよい。

＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
本例では、図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。
ビーカーに蒸留水５０ｍｌ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂（キシダ化学（株））０．２０ｇ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃（キシダ化学（株））０．７３ｇを加え水溶液とした。次に、粉末のＣｅＯ₂（第一稀元素化学工業（株））０．８６ｇを加え、３０分間攪拌した。得られた試料を、エバポレータを用いて、６０℃で３０分間に亘り蒸発乾固させた。この試料を８０℃の乾燥機に入れ、１２時間乾燥させた。更に、この試料を焼成るつぼに入れ、空気流通下において５００℃で３時間焼成し、粉末状の触媒を得た。

続いて、この触媒１００質量部を脱イオン水１５０質量部に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーの全量を、コージェライトからなるモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて５００℃で１時間焼成した。これによりモノリスハニカム基材２上に、触媒層３を形成した。ここで製造した排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１と呼ぶ。

＜例２〜２６：触媒Ｃ２〜２６の製造＞
下記表１及び表２に示す組成となるように製造したことを除いて、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により触媒Ｃ２〜Ｃ２６を製造した。表１及び表２で示している組成の数値は、質量部を示している。

また、表１及び表２では各触媒の調製法も示している。ここで、触媒Ｃ６及び触媒Ｃ７に係る逐次含浸法において、矢印の始点側の金属元素は、それが始めに担体に担持されたことを示しており、矢印の終点側の金属元素は、それが２番目に担体に担持されたことを示している。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
粉末状の触媒Ｃ６、Ｃ７及びＣ１１乃至Ｃ１３について、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ／ＡＰ（Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて粉末Ｘ線回折法による測定を行った。これにより得られた回折パターンを図３に示す。図３中、横軸は回折角、縦軸は回折強度を示している。

図３を参照すると、それぞれの触媒でＣｅＯ₂に由来するピークが３つ観測されている。図４には、図３に示した触媒Ｃ６、Ｃ１１及びＣ１２の回折パターンのうち、回折角が２８．５°付近のピークを拡大し、重ね合わせた結果を示している。図５には、図３に示した触媒Ｃ７、Ｃ１１及びＣ１３の回折パターンのうち、回折角が２８．５°付近のピークを拡大し、重ね合わせた結果を示している。図４及び図５において、触媒Ｃ１１が極大を示した回折角度を、縦軸と平行に引かれた破線により示している。

図４を参照すると、Ｎｉのみを坦持させた触媒Ｃ１２のピークが、触媒Ｃ１１のピークと比較して、より高角度側にシフトしていることがわかる。また、図５を参照すると、Ｆｅのみを坦持させた触媒Ｃ１３のピークが触媒Ｃ１１のピークと比較して、より高角度側にシフトしていることがわかる。

更に、図４及び図５から、触媒Ｃ１３のピークシフト量は、触媒Ｃ１２のピークシフト量と比較してより大きいことがわかる。これは以下の理由によるものと考えられる。

触媒Ｃ１２では、Ｎｉ²⁺がＣｅＯ₂に固溶している。また、触媒Ｃ１３では、Ｆｅ³⁺がＣｅＯ₂に固溶している。そして、Ｆｅ³⁺はＮｉ²⁺よりもイオン半径が小さい。それ故、触媒Ｃ１１からのピークシフト量は、触媒Ｃ１３の方が触媒Ｃ１２より大きい。

これを踏まえ、触媒Ｃ６及び触媒Ｃ７を検討する。ＮｉとＦｅとをこの順に坦持させた触媒Ｃ６のピークは、触媒Ｃ１２のピークとほぼ同じ位置に検出されている。また、ＦｅとＮｉとをこの順に担持させた触媒Ｃ７のピークは、触媒Ｃ１２のピークとほぼ同じ位置に検出されている。つまり、触媒Ｃ６の回折パターンは、ＣｅＯ₂に対するＦｅの固溶を示しておらず、触媒Ｃ７の回折パターンは、ＣｅＯ₂に対するＮｉの固溶を示していない。

図６には、触媒Ｃ１１乃至Ｃ１３、Ｃ６及びＣ７のそれぞれについて、ＸＲＤにより担体の結晶の（１１１）面に由来するピークを測定することによって求めた格子定数をグラフで示している。

図６から、触媒Ｃ７及び触媒Ｃ１３は、触媒Ｃ６及び触媒Ｃ１２と比較してより格子定数が小さくなっていることがわかる。これは、上述したように、触媒Ｃ６及び触媒Ｃ１２ではＣｅＯ₂にＮｉ²⁺が固溶しており、触媒Ｃ７及び触媒Ｃ１３ではＣｅＯ₂にＦｅ³⁺が固溶しているためであると考えられる。

＜触媒活性評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ２６のそれぞれについて、常圧固定床流通式反応装置（反応管；内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ１２０ｍｍパイレックス（登録商標）製Ｕ字管、電気炉；アサヒ理科製作所製ＡＲＦ−６０ＫＣ）を使用して化学量論条件の評価ガス（ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆＝１０００ｐｐｍ、ＣＯ＝４０００ｐｐｍ、Ｏ₂＝６０００ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ＝１０％、Ａｒｂａｌａｎｃｅ）流通下で触媒活性評価を行った。各試料１７．５ｍｇに評価ガスを流通させ、昇温することにより評価した。総流量は６０ｃｃ／ｍｉｎとした。常温から５０℃刻みで昇温し、それぞれの温度でガス濃度が定常となった時点において、触媒活性を評価した。

触媒Ｃ１〜Ｃ２６について、ＮＯ浄化率が３０％となった温度をＮＯ浄化温度Ｔ₃₀（℃）とし、組成と併せて下記表３及び表４に示す。

＜Ｆｅ添加効果の検討＞
図７には、図３で示した触媒Ｃ１１乃至Ｃ１３に加え、触媒Ｃ１、Ｃ３及びＣ９のＸＲＤで得られた回折パターンを示している。図８には、触媒Ｃ１及びＦｅ₂Ｏ₃について、ラマン分光法により得られたラマンスペクトルを示している。

図７中の枠ＶＩＩに示しているように、触媒Ｃ３に係るＸＲＤの回折パターンは、Ｆｅ₂Ｏ₃の存在を示している。また、図８に示しているように、触媒Ｃ１に係るラマンスペクトルは、Ｆｅ₂Ｏ₃の存在を示している。即ち、触媒Ｃ１及びＣ３に係る担体の表面には、Ｆｅ₂Ｏ₃が担持されていることが示された。

なお、これら触媒Ｃ１及びＣ３について上記ＸＲＤ測定を行ったところ、これらの触媒では、ＣｅＯ₂に対してＮｉが固溶していることが確認された。

図９は、ニッケルの量と、鉄の量と、担体が含むセリウムが全てセリアであると仮定した場合のセリアの量との合計量に対するニッケルの量が４重量％であり、この合計量に対する鉄の量がそれぞれ異なる触媒として、触媒Ｃ１２、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３についてのＮＯ浄化温度Ｔ₅₀（℃）を示したグラフである。なお、ＮＯ浄化温度Ｔ₅₀とは、ＮＯ浄化率が５０％となった温度である。

図９から明らかなように、上記合計量に対する鉄の量が１０〜３０重量％の場合、０〜４重量％の場合と比較して低温域でのＮＯｘ浄化能が優れていた。

＜ＯＳＣ測定＞
触媒Ｃ１、Ｃ１２及びＣ１３について熱重量（ＴＧ）測定を行い、この結果からＯＳＣを算出した。ＴＧ測定では、装置は島津製作所ＴＧ−ＤＴＡ、ＤＴ−６０／６０Ｈを使用し、測定セルとしては白金セルを使用した。

図１０に、触媒Ｃ１、Ｃ１２及びＣ１３のＯＳＣ測定結果を示す。担体にＮｉとＦｅとを共含浸法により担持させた触媒Ｃ１は、Ｎｉのみを坦持させた触媒Ｃ１２及びＦｅのみを坦持させた触媒Ｃ１３と比較して、ＯＳＣにより優れていた。

この結果から、ＣｅＯ₂にＮｉのみを坦持させた担体よりも、ＣｅＯ₂にＮｉとＦｅとを坦持させた担体の方がＯＳＣに優れることが示された。

更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
セリウムを含んだ担体と、前記担体に担持されたニッケル及び鉄とを含み、
前記鉄の量は、前記ニッケルの量と前記鉄の量と前記セリウムが全てセリアであると仮定した場合の前記セリアの量との合計量に対して１０乃至３０質量％である排ガス浄化用触媒。
［２］
前記ニッケルの少なくとも一部は、前記セリウムの少なくとも一部と固溶体を形成している［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］
前記鉄は、少なくとも一部が前記担体の表面に酸化鉄の形態で担持されている［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
［４］
セリウムを含んだ担体に、ニッケルと鉄とをこの順に担持させるか、又は、ニッケルと鉄とを同時に担持させることと、
前記ニッケル及び前記鉄を担持させた前記担体を焼成することと
を含んだ方法により製造される［１］乃至［３］の何れか１に記載の排ガス浄化用触媒。
［５］
セリウムを含んだ担体と、前記担体に担持されたニッケルと、少なくとも一部が前記担体の表面に酸化鉄の形態で担持された鉄とを含む排ガス浄化用触媒。
［６］
前記ニッケルの少なくとも一部は、前記セリウムの少なくとも一部と固溶体を形成している［５］に記載の排ガス浄化用触媒。
［７］
セリウムを含んだ担体に、ニッケルと鉄とをこの順に担持させるか、又は、ニッケルと鉄とを同時に担持させることと、
前記ニッケル及び前記鉄を担持させた前記担体を焼成することと
を含んだ方法により製造される排ガス浄化用触媒。
［８］
貴金属フリーである［１］乃至［７］の何れか１に記載の排ガス浄化用触媒。
［９］
前記担体に占めるセリアの割合は３０乃至９０質量％の範囲内にある［１］乃至［８］の何れか１に記載の排ガス浄化用触媒。
［１０］
前記ニッケルの量は、前記ニッケルの量と前記鉄の量と前記セリウムが全てセリアであると仮定した場合の前記セリアの量との合計量に対して１乃至７質量％の範囲内にある［１］乃至［９］の何れか１に記載の排ガス浄化用触媒。

１…排ガス浄化用触媒、２…基材、３…触媒層。

Claims

セリウムを含んだ担体と、前記担体に担持されたニッケル及び鉄とを含み、
前記担体には、前記ニッケル及び前記鉄のみが担持され、
前記鉄は、前記担体と固溶体を形成しておらず、
前記鉄の量は、前記ニッケルの量と前記鉄の量と前記セリウムが全てセリアであると仮定した場合の前記セリアの量との合計量に対して１０乃至３０質量％であり、
前記ニッケルの量は、前記ニッケルの量と前記鉄の量と前記セリウムが全てセリアであると仮定した場合の前記セリアの量との合計量に対して１乃至７質量％の範囲内にある排ガス浄化用触媒。
前記ニッケルの少なくとも一部は、前記セリウムの少なくとも一部と固溶体を形成している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記鉄は、少なくとも一部が前記担体の表面に酸化鉄の形態で担持されている請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
貴金属を含まない請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記担体に占めるセリアの割合は３０乃至９０質量％の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。