CN103933991B - 用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂 - Google Patents

用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，这种用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为Fe2O3─AB1‑nB’nO3，其中，0≤n≤1，A为La、Ba、Sr中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B’为Fe、Co、Ni中的一种。本发明钙钛矿型复合氧化物与氧化铁可实现分散均匀，前者作为载体避免了氧化铁的烧结现象，保持了高活性，长寿命，尤其适用于煤的化学循环气化过程获得可调控H2/CO比的合成气，通过调控这种催化剂还原和氧化过程中产生的CO和H2的量，即实现可调控H2/CO比，解决了煤气化工工艺生成的CO含量高，不能直接用于费托合成的问题。

Description

用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂
一、技术领域：
本发明涉及的是能源化工和工业催化领域中生产可调控H2/CO比合成气的催化剂，具体涉及的是用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂。
二、背景技术：
合成气的主要组分为一氧化碳和氢气，是化工领域的一种重要原料气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。随着化石能源尤其是石油供应的日趋紧张，以及由化石能源使用所带来的环境污染与全球气候变暖问题的日益严重，人类迫切需要改变传统的能源消费模式。目前，世界能源消费结构已经完成了从固体能源向液体能源的转化，并开始向气体能源转化。因此，如何制备高品质的合成气，更高效地用于生产高附加值化学品具有重大意义。
CN102324056A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂”采用双氧水浸渍半焦，通过高温高压的水热反应对半焦改性，烘干焙烧之后负载活性氧化物制得的催化剂具有较好的活性，但该类型催化剂存在寿命短等缺点，且以半焦做载体，在重整反应过程中会发生气化反应，催化剂随反应进行会逐渐减少。
CN102416328A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法”，该催化剂由镍、铁、氧化铈、镁铝尖晶石组成；先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。该催化剂具有较高的催化活性及寿命。但该型催化剂的尖晶石载体采用凝胶-溶胶法和尿素沉积-沉淀法制得，过程繁琐，不利于推广应用。
CN1785516A公开了“甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法”，该催化剂组成为ABCO3/Al2O3；通过将一定量的A、B、C硝酸盐浸渍在载体ɤ-Al2O3上，经干燥、焙烧处理得到目的催化剂。该催化剂作用下甲烷转化率较高，可达到95%，但由于引入贵金属，催化剂成本较高，且容易失活。
我国能源结构特点是“多煤，贫油，少气”，长期以来，我国的一次性能源消费以煤炭为主，耗煤的80%左右通过燃烧直接转化，热能利用率低，同时排放大量污染物，为实现我国能源结构的战略性调整，尽可能的以煤为原料制取合成气能很好的缓解我国的能源压力。传统的煤气化工艺，会伴随生成SO2，NOx和总悬浮颗粒物等污染物危害环境，且生成的合成气组成中CO含量高，不能直接用于费托合成，那么，以煤为原料制备可调控H2/CO比的合成气显得尤为重要。
钙钛矿型复合氧化物，其通式为ABO3，一般A为碱土金属元素，B为过渡金属元素。由于具有独特结构及易于掺杂改性而具有很好的催化特性，并且结构可控、热稳定性好、催化效率高、价格低廉。钙钛矿复合氧化物结合化学循环气化技术，以煤为原料制备可调控H2/CO比的合成气，一方面提高了能量利用率；另一方面，没有污染物NOx等的生成，不污染环境，并且钙钛矿型复合氧化物催化剂还可循环利用，符合我国能源清洁高效利用的战略要求。该方法具有良好前景，但目前尚未见到相关报道。
三、发明内容：
本发明的目的是提供用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，它用于解决现有煤气化工工艺生成的CO含量高，不能直接用于费托合成的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为Fe2O3─AB1-nB’nO3，其中，0≤n≤1，A为La、Ba、Sr中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B’为Fe、Co、Ni中的一种。
上述方案中钙钛矿型复合氧化物催化剂为150─250μm的颗粒，以提高催化剂的催化效果。
上述方案中所述的Fe2O3在钙钛矿型复合氧化物催化剂中质量分数为的30%─70%，可进一步提高催化剂的催化效果。
上述方案中用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法：
一、将所述的A、B’对应的金属可溶性盐按一定比例加入到去离子水中，该比例满足n为0.1─0.4，进行搅拌，得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；
二、在上述混合溶液中加入一定量的柠檬酸和EDTA，充分搅拌后，加入一定量的氨水，使溶液pH值为7─9,得到溶液X，溶液X中A和B’两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2：1：1─1：2：2；
三、将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Y，溶液Y中B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1：2：1：1─1：4：2：2；
四、将X和Y溶液进行混合，搅拌，在75─90℃加热1─2h，得到胶状混合物，经过烘干和焙烧后得到钙钛矿型复合氧化物，利用球磨机进行破碎；
五、将Fe2O3粉末与破碎后的钙钛矿型氧化物放入球磨机进行充分混合，利用粉末压片机进行压片，放入管式炉在空气中焙烧，生成均匀的钙钛矿型复合氧化物，冷却至室温，破碎过筛，得到钙钛矿型复合氧化物催化剂。
上述方案中A、B’对应的可溶性盐包括硝酸化合物和氯化物，含B有机化合物为钛酸正丁酯或锆酸正丁酯。
上述方案中所得到的胶状混合物在100─120℃烘干12h后，在通入空气和600─1200℃下焙烧4─24h得到钙钛矿型氧化物。
上述方案中Fe2O3粉末与破碎后的钙钛矿型氧化物在球磨机中均匀混合转速为200-300r/min，所需时间为4-6h。
上述方案中压片机压片的工作压力为10─30MPa，压片保持时间为10─20min。
上述方案中压好的Fe2O3粉末与钙钛矿型氧化物混合片状物在高温管式炉中1000─1400℃下焙烧6─24h。
上述方案中钙钛矿型复合氧化物催化剂加入到固定床反应器中，煤也加入到固定床反应器中，钙钛矿型复合氧化物催化剂与煤质量比为1：1─1：3，反应温度为850─950℃，可获得CO气体，同时Fe2O3被还原成FeO或单质Fe；然后通入H2O蒸汽，反应温度为900─950℃,可获得H2，同时将Fe或FeO氧化成Fe3O4，再继续通入空气，将Fe3O4氧化成Fe2O3，催化剂完全再生，可循环使用。
有益效果：
1.本发明钙钛矿型复合氧化物与氧化铁可实现分散均匀，前者作为载体避免了氧化铁的烧结现象，保持了高活性，长寿命，尤其适用于煤的化学循环气化过程获得可调控H2/CO比的合成气，通过调控这种催化剂还原和氧化过程中产生的CO和H2的量，即实现可调控H2/CO比，解决了煤气化工工艺生成的CO含量高，不能直接用于费托合成的问题。
2.本发明的催化剂在热稳定性、化学稳定性及抗烧结性能等方面具有一定的优越性，因而表现出更长的寿命并保持较好的催化活性。
3.本发明的工艺操作简单，较传统的煤气化制合成气的方法相比操作费用较低，工艺条件易于控制，同时也为制合成气提供了一种新方法。
四、具体实施方式：
实施例1
将1.305g硝酸钡，0.505g九水硝酸铁加入到去离子水中，搅拌得到均匀溶液。加入1.200g柠檬酸和1.825gEDTA（乙二胺四乙酸），加一定量入氨水直至溶液pH值为8，得到溶液X。将1.4mL锆酸四丁酯加入到2.8mL乙醇，1.4mL乙酸和1.4mL乳酸的混合溶液中，充分搅拌得到均匀混合溶液Y。
将X和Y混合，在80℃加热2h，得到胶状混合物。150℃下烘干12h，得到的固体混合物放入马弗炉中，1000℃下煅烧12h。冷却后，球磨机破碎，得到1.300gBaZr0.75Fe0.25O3粉末。将0.800gFe2O3粉末与1.200gBaZr0.75Fe0.25O3粉末放入球磨机，250r/min下研磨5h；固体粉末经压片机于20MPa下压片10min；片状固体放入管式炉，在通入空气和1200℃下焙烧12h；冷却至室温，破碎过筛得到150-250μm颗粒的40%Fe2O3-60%BaZr0.75Fe0.25O3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
在固定床反应器中，褐煤与40%Fe2O3-60%BaZr0.75Fe0.25O3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂质量比为3：1，反应温度为900℃，可制备CO气体；催化剂中Fe2O3被还原为Fe/FeO，900℃通入水蒸气进行氧化，得到H2，同时将Fe/FeO氧化为Fe3O4；接着通入空气，将Fe3O4氧化为Fe2O3，催化剂得以再生，可循环使用，该过程中H2/CO比可任意调控。
实施例2
将1.058g硝酸锶，0.243g六水硝酸镍加入到去离子水中，搅拌得到均匀溶液。加入0.576g柠檬酸和0.876EDTA（乙二胺四乙酸），加一定量入氨水直至溶液pH值为8，得到溶液X。将1.4mL钛酸四丁酯加入到5.6mL乙醇，2.8mL乙酸和2.8mL乳酸的混合溶液中，充分搅拌得到均匀混合溶液Y。
将X和Y混合，在80℃加热2h，得到胶状混合物。150℃下烘干12h，得到的固体混合物放入马弗炉中，1000℃下煅烧12h；冷却后，球磨机破碎，得到0.929gSrTi0.8Ni0.2O3粉末。将0.800gFe2O3粉末与0.800gSrTi0.8Ni0.2O3粉末放入球磨机，250r/min下研磨5h；固体粉末经压片机于20MPa下压片10min；片状固体放入管式炉，在通入空气和1200℃下焙烧12h；冷却至室温，破碎过筛得到150─250μm颗粒的50%Fe2O3─50%SrTi0.8Ni0.2O3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
在固定床反应器中，褐煤与50%Fe2O3─50%SrTi0.8Ni0.2O3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂比为1：1，反应温度为900℃，可制备CO气体；催化剂中Fe2O3被还原为Fe/FeO，900℃通入水蒸气进行氧化，得到H2，同时将Fe/FeO氧化为Fe3O4；接着通入空气，将Fe3O4氧化为Fe2O3，催化剂得以再生，可循环使用，该过程中H2/CO比可任意调控。

Claims (8)

1.一种用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：这种用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为Fe2O3─AB1-nB’nO3，其中，n为0.1─0.4，A为La、Ba、Sr中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B’为Fe、Co、Ni中的一种；所述的Fe2O3在钙钛矿型复合氧化物催化剂中质量分数为30%─70%；
所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法如下：
一、将A、B’ 对应的金属可溶性盐按一定比例加入到去离子水中，该比例满足n为0.1─0.4，进行搅拌，得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；
二、在上述混合溶液中加入一定量的柠檬酸和EDTA，充分搅拌后，加入一定量的氨水，使溶液pH值为7─9,得到溶液X，溶液X中A和B’两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2：1：1─1：2：2；
三、将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Y，溶液Y中B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1：2：1：1─1：4：2：2；
四、将X和Y溶液进行混合，搅拌，在75─90℃加热1-2h，得到胶状混合物，经过烘干和焙烧后得到钙钛矿型氧化物，利用球磨机进行破碎；
五、将Fe2O3粉末与破碎后的钙钛矿型氧化物放入球磨机进行充分混合，利用粉末压片机进行压片，放入管式炉在空气中焙烧，生成均匀的钙钛矿型复合氧化物，冷却至室温，破碎过筛，得到钙钛矿型复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂为150─250μm的颗粒。
3.根据权利要求2所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的A和B’ 对应的可溶性盐包括硝酸化合物和氯化物，含B有机化合物为钛酸正丁酯或锆酸正丁酯。
4.根据权利要求2所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的胶状混合物在100─120℃烘干12h后，在通入空气和600─1200℃下焙烧4─24h得到钙钛矿型氧化物。
5.根据权利要求4所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的Fe2O3粉末与破碎后的钙钛矿型氧化物在球磨机中均匀混合转速为200-300r/min，所需时间为4─6h。
6.根据权利要求5所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的压片机压片的工作压力为10─30MPa，压片保持时间为10─20min。
7.根据权利要求6所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的压好的Fe2O3粉末与钙钛矿型氧化物混合片状物在高温管式炉中1000─1400℃下焙烧6─24h。
8.根据权利要求7所述的用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂加入到固定床反应器中，煤也加入到固定床反应器中，钙钛矿型复合氧化物催化剂与煤质量比为1：1─1：3，反应温度为850─950℃，可获得CO气体，同时Fe2O3被还原成FeO或单质Fe；然后通入H2O蒸汽，反应温度为900─950℃,可获得H2，同时将Fe或FeO氧化成Fe3O4，再继续通入空气，将Fe3O4氧化成Fe2O3，催化剂完全再生，可循环使用。
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