CN114570397A - 一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂以Ni为A位的尖晶石型复合氧化物NiB2O4为催化活性组分；以易水溶且耐高温的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，NiB2O4活性组分的质量负载量为0.5％～18％。采用的制备方法为共混胶凝烧制法，工艺简单。本发明的催化剂适用于挥发性有机化合物(VOCs)的重整制氢，以及煤、生物质及其他废弃有机质等气化产物的二次重整制氢。与现有重整制氢催化剂相比，本发明的催化剂不仅突破了低比表面积难以获得高质量活性的技术瓶颈，还具有制氢选择性高，反应温度低，废弃可循环回收再造及成本低廉等优点，具有广阔的应用前景和商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种面向含氧有机物重整制氢的可回收再造尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法，属于能源催化新材料、能源化工、催化剂工程及特种无机非金属材料领域。
背景技术
能源短缺与不断增长的需求之间的矛盾日益突出，以煤为主体的消耗不仅产生了大量的CO2，还造成了严重的环境污染和气候变化，氢能开发成为全球能源与环境领域的重大需求。目前，煤气化技术成熟，不但实现了煤的绿色使用，而且为废弃有机质的清洁利用提供了新路径。我国是世界上最大的有机废弃物生产国，面对潜力巨大的废弃物资源，我国整体利用率偏低，城乡有机废弃物资源化利用空间大，但已有的资源化利用技术存在减量化利用不彻底、资源化利用不完全的问题。以可再生的有机质为原料，通过化学法或生物法制氢，与减污降碳的绿色高质量发展战略相吻合，成为当前环境与能源领域研究的热点。其中，含氧有机化合物(OVOCs)等气化产物高效制氢是打通有机质制氢产业链的关键。此外，OVOCs也是工业大量排放的有毒有害气体污染物，通常由醛、酮、醇、醚、低分子有机酸和有机酯类等组成。目前治理OVOCs的技术有燃烧法、催化燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、光催化降解法和生物处理法等，其中，燃烧法和催化燃烧法为当前工业应用的主流技术，燃烧法的实质是将 OVOCs氧化转变为CO2和H2O，但是，也牺牲了OVOCs本身化学资源的价值。因此，在实现OVOCs无害化处置的前提下，发展其高效重整制氢技术成为环境与能源领域的重大需求，催化剂是重整技术的核心。然而，目前商用催化剂大多为贵金属催化剂，成本高昂，特别是其失效后难以回收利用，造成了催化剂材料资源的极大浪费，严重阻碍有机质气化重整和OVOCs资源化制氢的产业进程。因此，研发低成本高效重整制氢催化剂技术成为有机物重整制氢领域的重大需求。
目前，重整制氢较为前沿的催化剂之一是尖晶石型催化剂。专利CN112892542A公开了一种采用溶胶凝胶法制备的用于乙酸自热重整制氢的钴基钡铝尖晶石型复合氧化物催化剂，经焙烧形成以Co-Ba-Al-O为活性中心、 BaCO3为骨架并含有BaAl2O4和CoAl2O4尖晶石，提高了活性组分的抗氧化性和分散性，同时提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积碳能力。该催化剂在650℃获得乙醇转化率为100％，H2产率为2.51mol-H2/mol-HAc。专利 JP4665044B2公开了一种使用Cu-铝酸盐尖晶石型复合氧化物还原得到的催化剂，通过X射线衍射确认尖晶石型CuAl2O4复合氧化物几乎不残留在表层中。在这种状态下，表现出稳定且高效的催化性能。该催化剂很容易通过氧化重新活化，同时保持高催化剂性能，在350℃获得甲醇转化率为95％，H2选择性为75％。专利KR101437072B1公开了一种用于重整反应的钴基催化剂，以活性金属Co 作为活性成分，以及含有Mg、Cr(Co)作为尖晶石型载体，具有高含量CO等的产率。该催化剂在400℃空气气氛下获得甲烷转化率为95％。陈柏全等以Al2O3为载体，形成了NiMn2O4尖晶石，同时Al掺杂到NiMn2O4尖晶石晶格；还原后， Mn与Al形成了具有稳定结构的NiAl2O4尖晶石，限域效应使得Ni保持良好的分散度和稳定性，有效抑制了金属Ni的烧结和氧化。该催化剂在700℃获得乙酸转化率为100％，H2产率达到了2.7mol-H2/mol-HAc。Sehested等人在针对Ni 在蒸汽重整中烧结的研究中，将Mg、K加入Ni/Al2O3催化剂中，形成了稳定的 MgAl2O4与K2Al2O4尖晶石，使活性金属Ni得到了稳定，抑制了Ni的烧结。Zhang 等人在乙醇的蒸汽重整过程中制备了Ni-Mg-Mn-Fe催化剂，结果表明该催化剂在反应过程中形成NiMn2O4和NiFe2O4尖晶石提高了活性组分Ni的稳定性和氧化还原性。
综上所述，尖晶石型复合氧化物催化剂在有机物重整制氢中表现出较优异的催化性能。但是，现有催化剂还存在诸如废弃难以回收再造、普适性不强及制备方法复杂等问题。为此，本发明开发了一种可回收再造的新型高效稳定的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂，并提供催化剂的制备方法，不仅能为OVOCs、餐厨废弃油脂、废弃塑料等有机废料资源化高效制氢提供关键技术支撑，还可以利用卤素盐的水溶性实现催化剂的循环回收再造，卤素的强电负性亦可增强催化剂对含氧有机物的高效吸附，从而有助于提升催化剂的制氢性能，同时可以联产碳纳米管。既契合国家“减污降碳”战略的重大需求，又能实现废弃有机质的变废为宝，低成本制造氢能和碳纳米管，具有重要的科学研究意义和商业价值。
发明内容
本发明的目的是针对有机废弃物整体利用率偏低，已有的资源化利用技术减量化利用不彻底、资源化利用不完全的问题，以及现有重整制氢催化剂存在的废弃后难以回收再造、普适性不强和制备方法复杂等问题，提出一种可循环回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的应用，可将挥发性有机化合物 (VOCs)以及煤、生物质、有机废料等的气化产物转化为清洁无污染的氢气。
本发明的技术方案为：一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ni为A位的尖晶石型复合氧化物NiB2O4为催化活性组分；以易水溶且耐高温(熔点>750℃)的卤素金属盐MX为载体；以MX 载体质量为基准，NiB2O4活性组分的质量负载量为0.5％～18％。
优选尖晶石型复合氧化物NiB2O4中B位元素为Co、Mn、Al、Cu或Fe中的一种。
优选MX载体中X为F时，M为Rb、K或Na中的一种；X为Cl时，M为 Ba、La、Na或Ca中的一种；X为Br时，M为Ni或Na中的一种；X为I时， M为Sc或Ni中的一种。
本发明还提供了一种制备上述的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂的方法，为共混胶凝烧制法，其具体步骤为：
(1)NiB2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/B摩尔比为1/2，选取B位试剂源、Ni源试剂及适量溶剂(溶解即可)配制NiB2O4活性组分前驱体溶液；
(2)NiB2O4/MX催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:(1.3～1.7)，量取步骤(1)配制的NiB2O4前驱体溶液和柠檬酸，充分混合，溶于乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；混合溶液在60～80℃恒温水浴中加热4～6h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温；称取卤素金属盐MX粉末，将其置入配置好的溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入高温炉保温干燥，得到干凝胶；再将干凝胶置入 500～700℃马弗炉中在氧气氛下煅烧2～6h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分负载量为0.5～18％且粒径为20～40目的尖晶石型NiB2O4/MX催化剂。
优选步骤(1)中所述的B位试剂源为水溶性硝酸盐、卤素盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐或草酸盐；Ni源试剂为硝酸镍、卤酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍或草酸镍中的一种；溶剂为无水乙醇、柠檬酸、去离子水或醋酸。
优选步骤(2)中所述的乙醇水溶液中去离子水与乙醇的体积比为1:(2～4)。
优选步骤(2)中高温炉保温干燥的温度为100～120℃，保温干燥时间为4～8h。
本发明还提供了上述的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂在重整制氢中的应用，适用于挥发性有机化合物(VOCs)的重整制氢，以及煤、生物质和废弃有机质等气化产物的二次重整制氢。
所述的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂的回收再造方法为：首先，通过水洗溶解催化剂载体，获得卤素金属盐载体溶液和不溶催化剂活性组分固体。其次，进行固液分离，使用原活性组分前驱体盐对应的酸液溶解剩余活性组分，从而还原为原活性组分前驱体盐溶液。再次，将卤素金属盐载体溶液蒸发得到卤素金属盐粉体。最后，以卤素金属盐粉体与活性组分前驱体盐溶液为原料，通过上述方法重新制得新鲜尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂。
有益效果：
与现有重整制氢催化剂相比，本发明提供的新型可回收再造尖晶石型Ni基重整制氢催化剂先进性显著，突破了低比表面积催化剂难以获得高质量活性的技术瓶颈，催化剂的制氢活性温度较低，制氢选择性高，应用普适性强，废弃后可循环回收再造，并且再生催化剂的制氢性能能恢复到初始新鲜水平，制备和使用成本低廉。同时，该催化剂的制备工艺简单，适用于挥发性有机化合物(VOCs) 的重整制氢，以及煤、生物质、有机废料等气化产物的二次重整制氢，具有广阔的工业应用前景和商业价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)NiCo2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Co摩尔比为1/2，称取0.1208gNi(NO3)2·6H2O，0.2420gCo(NO3)2· 6H2O及适量去离子水配制NiCo2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiCo2O4/NaCl催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiCo2O4前驱体溶液及 0.2621g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热 4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20g NaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为0.5％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiCo2O4/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在550℃获得最佳H2选择性为80.34％。将使用后的催化剂经3次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲醛制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到80.21％。
实施例2
(1)NiCu2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Cu摩尔比为1/2，称取1.160gNi(NO3)2·6H2O，1.927gCu(NO3)2· 3H2O及适量去离子水和柠檬酸配制NiCu2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiCu2O4/NaCl催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiCu2O4前驱体溶液及2.515g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20g NaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为5％且粒径为20～40目的尖晶石型NiCu2O4/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为53.82％。将使用后的催化剂经4次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲醇制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到52.97％。
实施例3
(1)NiAl2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Al摩尔比为1/2，称取3.292gNi(NO3)2·6H2O，8.493gAl(NO3)3·9H2O 及适量去离子水和醋酸配制NiAl2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiAl2O4/NaCl催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiAl2O4前驱体溶液及 7.137g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20g NaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiAl2O4/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为112.25％。将使用后的催化剂经6次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲酸制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到112.16％。
实施例4
(1)NiFe2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Fe摩尔比为1/2，称取3.722gNi(NO3)2·6H2O，10.341gFe(NO3)3· 9H2O及适量去离子水、柠檬酸和醋酸配制NiFe2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiFe2O4/NaCl催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiFe2O4前驱体溶液及 7.137g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20g NaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为15％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiFe2O4/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以乙酸乙酯为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在750℃获得最佳H2选择性为65.22％。将使用后的催化剂经2次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整乙酸乙酯制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到64.85％。
实施例5
(1)NiMn2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Mn摩尔比为1/2，称取4.501gNi(NO3)2·6H2O，6.127gMnCl3·4H2O 及适量去离子水、柠檬酸和无水乙醇配制NiMn2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiMn2O4/NaCl催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiMn2O4前驱体溶液及9.758g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20g NaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为18％且粒径为20～40目的尖晶石型NiMn2O4/ NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以乙醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在600℃获得最佳H2选择性为110.77％。将使用后的催化剂经2次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整乙醇制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到110.63％。
实施例6
(1)NiAl2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Al摩尔比为1/2，称取2.069gNiC2O4·2H2O，5.466gAlCl3·6H2O及适量去离子水和柠檬酸配制NiAl2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiAl2O4/KF催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiAl2O4前驱体溶液及 7.137g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:3的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在60℃恒温水浴中加热6h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gKF粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入500℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧2h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10％且粒径为20～40目的尖晶石型NiAl2O4/KF催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为115.76％。将使用后的催化剂经3次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲酸制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到115.47％。
实施例7
(1)NiAl2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Al摩尔比为1/2，称取3.292gNi(NO3)2·6H2O，3.601gAl2C6O12及适量去离子水和醋酸配制NiAl2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiAl2O4/RbF催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiAl2O4前驱体溶液及 7.137g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:3的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热5h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gRbF粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入120℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入700℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10％且粒径为20～40目的尖晶石型NiAl2O4/RbF 催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为110.55％。将使用后的催化剂经4次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲酸制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到109.20％。
实施例8
(1)NiCo2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Co摩尔比为1/2，称取0.1208gNi(NO3)2·6H2O，0.1472g(CH3CO2)2Co 及适量去离子水和醋酸配制NiCo2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiCo2O4/CaCl2催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiCo2O4前驱体溶液及0.2621g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在70℃恒温水浴中加热 4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gCaCl2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥8h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧4h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为0.5％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiCo2O4/CaCl2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在550℃获得最佳H2选择性为74.79％。将使用后的催化剂经5次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲醛制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到73.92％。
实施例9
(1)NiCo2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Co摩尔比为1/2，称取0.6206gNi(CH3CO2)2·4H2O，1.452gCo(NO3)2· 6H2O及适量去离子水和柠檬酸配制NiCo2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiCo2O4/LaCl3催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.7，量取NiCo2O4前驱体溶液及 1.5726g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:4的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热 6h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gLaCl3粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入110℃高温炉保温干燥4h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为3％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiCo2O4/LaCl3催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在550℃获得最佳H2选择性为83.77％。将使用后的催化剂经7次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲醛制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到83.27％。
实施例10
(1)NiCu2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Cu摩尔比为1/2，称取1.468gNiSO4·6H2O，2.789gCuSO4·5H2O及适量去离子水和柠檬酸配制NiCu2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiCu2O4/BaCl2催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.3，量取NiCu2O4前驱体溶液及 3.521g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:4的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热6h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gBaCl2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入110℃高温炉保温干燥8h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧4h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为7％且粒径为20～40目的尖晶石型NiCu2O4/BaCl2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为56.73％。将使用后的催化剂经5次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲醇制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到55.44％。
实施例11
(1)NiAl2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Al摩尔比为1/2，称取3.234gNiCl2·6H2O，11.0409gAl(NO3)3·9H2O 及适量去离子水和醋酸配制NiAl2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiAl2O4/NaBr催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiAl2O4前驱体溶液及9.2781g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热 5h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gNaBr粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入120℃高温炉保温干燥4h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧2h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为13％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiAl2O4/NaBr催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为113.11％。将使用后的催化剂经3次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲酸制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到112.96％。
实施例12
(1)NiFe2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Fe摩尔比为1/2，称取4.4664gNi(NO3)2·6H2O，12.4092gFe(NO3)3· 9H2O及适量去离子水和柠檬酸配制NiFe2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiFe2O4/ScI3催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiFe2O4前驱体溶液及 9.6828g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:2的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热 4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gScI3粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入600℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧3h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为18％且粒径为20～40目的尖晶石型 NiFe2O4/ScI3催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以乙酸乙酯为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在750℃获得最佳H2选择性为64.35％。将使用后的催化剂经2次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整乙酸乙酯制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到63.69％。
实施例13
(1)NiAl2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Al摩尔比为1/2，称取3.292gNi(NO3)2·6H2O，5.466gAlCl3·6H2O及适量去离子水和柠檬酸配制NiAl2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiAl2O4/NiI2催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiAl2O4前驱体溶液及7.137g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:4的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在80℃恒温水浴中加热4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20gNiI2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入120℃高温炉保温干燥6h，得到干凝胶。再将干凝胶置入550℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧4h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10％且粒径为20～40目的尖晶石型NiAl2O4/NiI2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为110.57％。将使用后的催化剂经6次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲酸制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到108.79％。
实施例14
(1)NiAl2O4活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Al摩尔比为1/2，称取3.292gNi(NO3)2·6H2O，8.493gAl(NO3)3· 9H2O及适量去离子水和醋酸配制NiAl2O4活性组分前驱体溶液。
(2)NiAl2O4/NaF催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，量取NiAl2O4前驱体溶液及7.137g一水合柠檬酸，充分混合，溶于去离子水与乙醇的体积比为1:3的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。混合溶液在70℃恒温水浴中加热4h，充分搅拌得到溶胶，冷却至室温。称取20g NaF粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，然后放入100℃高温炉保温干燥8h，得到干凝胶。再将干凝胶置入650℃马弗炉中在氧气氛下保温焙烧2h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10％且粒径为20～40目的尖晶石型NiAl2O4/NaF 催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂在500℃获得最佳H2选择性为116.38％。将使用后的催化剂经8次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整甲酸制氢的H2选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到115.82％。
Claims (8)
1.一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ni为A位的尖晶石型复合氧化物NiB2O4为催化活性组分；以易水溶且耐高温的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，NiB2O4活性组分的质量负载量为0.5％～18％。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于尖晶石型复合氧化物NiB2O4中B位元素为Co、Mn、Al、Cu或Fe中的一种。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于：MX载体中X为F时，M为Rb、K或Na中的一种；X为Cl时，M为Ba、La、Na或Ca中的一种；X为Br时，M为Ni或Na中的一种；X为I时，M为Sc或Ni中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)NiB2O4活性组分前驱体溶液的配制
选取B位试剂源、Ni源试剂及溶剂配制NiB2O4活性组分前驱体溶液；
(2)NiB2O4/MX催化剂的制备
按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:(1.3～1.7)，量取步骤(1)配制的NiB2O4前驱体溶液和柠檬酸，充分混合，溶于乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；混合溶液在60～80℃恒温水浴中加热4～6h，充分搅拌得到溶胶，冷却；称取卤素金属盐MX粉末，将其置入配置好的溶胶中，搅拌使二者混合均匀，然后放入高温炉保温干燥，得到干凝胶；再将干凝胶置入500～700℃马弗炉中在氧气氛下煅烧2～6h，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分负载量为0.5～18％且粒径为20～40目的尖晶石型NiB2O4/MX催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的B位试剂源为水溶性硝酸盐、卤素盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐或草酸盐；Ni源试剂为硝酸镍、卤酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍或草酸镍中的一种；溶剂为无水乙醇、柠檬酸、去离子水或醋酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的乙醇水溶液中去离子水与乙醇的体积比为1:(2～4)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中高温炉保温干燥的温度为100～120℃，保温干燥时间为4～8h。
8.一种如权利要求1所述的可回收再造Ni基催化剂在挥发性有机化合物的重整制氢或者是以及煤、生物质和废弃有机质气化产物的二次重整制氢中的应用。
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