WO2014189006A1 - 炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法 - Google Patents

炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon-based gas reforming catalyst and a hydrocarbon-based gas reforming method using the same, and more particularly to reforming a hydrocarbon-based raw material gas to include hydrogen and carbon monoxide.
  • the present invention relates to a hydrocarbon-based gas reforming catalyst used for producing synthesis gas and a hydrocarbon-based gas reforming method using the same.
  • hydrocarbon gases are generated from technical fields such as petroleum refining and petrochemistry, but they are not necessarily efficiently used as raw material gases for various substances, and a method for converting them into more effective substances is required. ing.
  • a method for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by reforming a hydrocarbon gas includes methods such as carbon dioxide reforming, steam reforming, and partial oxidation of hydrocarbons. It has been known. Carbon dioxide reforming of hydrocarbons produces saturated synthesis gas with a higher carbon monoxide concentration than other hydrocarbon reforming methods by reacting saturated hydrocarbons such as methane with carbon dioxide in the presence of a catalyst. Suitable for doing.
  • carbon may be deposited on the catalyst during the process of hydrocarbon decomposition.
  • the degree of carbon deposition varies depending on the hydrocarbon reforming conditions, and it is said that carbon deposition is most likely to deposit in the carbon dioxide reforming of hydrocarbons.
  • Carbon deposited on the catalyst gradually accumulates to lower the catalytic activity, and if it is deposited excessively, the reaction phase layer may be clogged. Therefore, a catalyst capable of suppressing carbon deposition is required.
  • nickel-based catalysts in which nickel is supported on a substrate such as alumina are generally known.
  • nickel-based catalysts in which nickel is supported on a substrate such as alumina which is a common catalyst for steam reforming of hydrocarbons, are prone to carbon deposition on the catalyst, and when trying to reform carbon dioxide of hydrocarbons.
  • alumina which is a common catalyst for steam reforming of hydrocarbons
  • the present invention solves the above-described problems, and carbonization capable of efficiently generating hydrogen and carbon monoxide by reacting a hydrocarbon-based source gas and carbon dioxide while suppressing carbon deposition. It is an object of the present invention to provide a hydrogen-based gas reforming catalyst and a hydrocarbon-based gas reforming method using the same.
  • the hydrocarbon-based gas reforming catalyst of the present invention comprises: A catalyst used for reforming a hydrocarbon-based gas with carbon dioxide to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen,
  • NiO is one containing NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution was dissolved in Sr 2 TiO 4 as a main component.
  • NiO-Sr 2 TiO 4 solid solution in which a main component is reacted with the raw material gas and carbon dioxide hydrocarbon, it becomes possible to perform efficient carbon dioxide reforming, NiO is Sr 2 Since it has a solid solution structure in TiO 4 , carbon deposition can be reliably suppressed even when a hydrocarbon-based source gas and carbon dioxide are reformed at a high pressure. .
  • the method for reforming hydrocarbon-based gas of the present invention includes: A reforming method for reforming a hydrocarbon gas using carbon dioxide, A hydrocarbon gas and carbon dioxide are reacted using the reforming catalyst of the present invention to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the hydrocarbon-based gas reforming catalyst of the present invention (hereinafter also simply referred to as a reforming catalyst) is obtained by reforming a hydrocarbon-based gas using carbon dioxide, and a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the reforming catalyst of the present invention it becomes possible to cause a reforming reaction of a hydrocarbon gas and a raw material gas containing carbon dioxide stably and efficiently, and hydrogen and carbon monoxide are efficiently converted. Can be generated.
  • the Sr / Ti composition ratio is set to 2.0, and NiO is added thereto to produce a catalyst made of a solid solution of NiO and Sr 2 TiO 4.
  • the amount added was increased, there was a problem that a NiO phase exceeding the solid solution limit remained (Catalyst D of Comparative Example in Patent Document 1).
  • the solid solution of NiO It is possible to increase the amount and improve the catalytic activity, and it is also possible to suppress the deposition of carbon even when a reforming reaction between a hydrocarbon gas and carbon dioxide at a high pressure.
  • Ni particles precipitated from a solid solution of NiO and Sr 2 TiO 4 become fine particles of 50 nm or less, which is a factor for obtaining high catalytic activity.
  • NiO particles that are not solid solution are coarse particles, The contribution to activity is very small. Therefore, from the viewpoint of catalytic activity, it is preferable that most of the blended NiO particles are dissolved in the Sr 2 TiO 4 phase and a part thereof is precipitated as fine particles from the solid solution with the reaction.
  • the hydrocarbon gas reforming method of the present invention is a method in which a hydrocarbon gas and carbon dioxide are reacted using the reforming catalyst of the present invention to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen. Therefore, it is possible to efficiently generate a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen by efficiently reacting (reforming reaction) the hydrocarbon gas and carbon dioxide.
  • the conversion rate to a synthetic product increases as the reaction is carried out at a high pressure. Therefore, the production process of the synthesis gas used as a raw material is preferably a high pressure.
  • the reforming catalyst according to the present invention can be used without causing carbon deposition even under high pressure. Therefore, the reforming catalyst is used in a part of a chemical synthesis process in which the reaction is performed at high pressure. , Especially meaningful. That is, by using the reforming catalyst according to the present invention, a process for repressurizing the synthesis gas obtained at a low pressure becomes unnecessary.
  • the reforming catalyst according to the present invention can be used under an absolute pressure of 5 atmospheres or more.
  • the reforming catalyst according to the present invention functions as a catalyst for causing the following reaction by circulating hydrocarbons such as methane and carbon dioxide at a high temperature of, for example, 800 ° C. to 1100 ° C. CH 4 ⁇ C + 2H 2 (1) C + CO 2 ⁇ 2CO (2) CH 4 + CO 2 ⁇ 2H 2 + 2CO (3)
  • the reforming catalyst of the present invention has an effect of particularly promoting the reaction of the formula (2), and carbon generated by the reaction of the formula (1) due to the catalytic function of fine Ni and / or NiO. Can be removed by the reaction of formula (2), and as a result, carbon deposition can be suppressed.
  • the reforming catalyst of the present invention is used for any reforming reaction of carbon dioxide reforming in which hydrocarbon and carbon dioxide are reacted to perform reforming and combined reforming using both carbon dioxide and steam.
  • a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide can be efficiently produced from a hydrocarbon-based source gas while suppressing carbon deposition.
  • [Embodiment] Manufacture of reforming catalyst (1)
  • Strontium carbonate (SrCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and nickel oxide (NiO) are prepared as raw materials.
  • granulation was performed under the same conditions as in the case of the reforming catalyst A to obtain granular granules having a diameter of 0.5 to 1.0 mm.
  • a catalyst D was obtained by performing calcination under the same conditions as in the case of the reforming catalyst A.
  • catalysts A to E are catalysts according to examples of the present invention that satisfy the requirements of the present invention
  • catalysts F to K are catalysts of comparative examples that do not satisfy the requirements of the present invention.
  • the NiO diffraction line in the catalyst B of the example satisfying the requirements of the present invention is as follows. Although not confirmed, NiO diffraction lines were confirmed in the catalysts D and E of the examples satisfying the requirements of the present invention, and the NiO diffraction lines were clearly observed in the comparative catalysts G and J not satisfying the requirements of the present invention. A diffraction line was confirmed. Therefore, the amount of undissolved NiO remaining in the catalyst inferred from the diffraction line intensity of NiO decreases in the order of catalyst J> catalyst G> catalyst D ⁇ catalyst E> catalyst B. It is considered that almost all of the NiO is dissolved in the Sr 2 TiO 4 structure.
  • Fig. 4 (a) shows a TEM image of catalyst B of an example satisfying the requirements of the present invention
  • Fig. 4 (b) shows an EDX mapping image of Ni component in the same field of view.
  • FIG. 5A shows a TEM image of a comparative catalyst G that does not satisfy the requirements of the present invention
  • FIG. 5B shows an EDX mapping image of the Ni component in the same field of view.
  • the dissolved Ni component is uniformly distributed in the Sr 2 TiO 4 structure, the concentration is low and cannot be confirmed by an EDX mapping image, but the undissolved Ni component is in the form of particles. Therefore, the particle shape can be observed in the EDX mapping image.
  • the catalyst G of the comparative example has more Ni particles than the catalyst B of the example, and the above-mentioned XRD measurement results (FIG. 2) ).
  • the Ni component is expected to replace the Ti site in Sr 2 TiO 4 , and the molar ratio of Sr to Ti (Sr / Ti) is 2 as in the catalysts F, G, H of the comparative example.
  • the composition is such that NiO is further added to 0.000, and the molar ratio of Sr to Ti (Sr / Ti) is less than 2.00, as in the catalysts I, J, and K of the comparative example ( In the catalyst F, 1.90 for the catalyst G, 1.70 for the catalyst G, and 1.50 for the catalyst J), when NiO is added so as to replace Sr, undissolved Ni component is converted into NiO in the catalyst. Remain in the form of particles.
  • the composition ratio of Sr / (Ti + Ni) 2.00 shown in the catalysts A, B, and C, it is possible to reduce the NiO particles remaining in the catalyst and make the Ni component more uniform.
  • a dispersed catalyst can be obtained.
  • 1.0 cc of the catalyst of Example (Catalyst B in Table 1): 1.0 cc was charged in a metal reaction tube 1 provided with a heater 2 outside, and nitrogen was introduced from the inlet 4 of the reaction tube 1 A mixed gas of 5 L / h and carbon dioxide 5 L / h was flowed, and the temperature of the heater 2 was controlled to 900 ° C. Then, after waiting for 30 minutes for the temperature of the heater 2 to stabilize, methane 5 L / h was circulated in place of the nitrogen gas, and a reforming test was conducted for 10 hours. The gas exiting from the outlet 5 of the reaction tube 1 was sampled after passing through the moisture trap 6 to remove the moisture, and the outlet gas concentration was confirmed by gas chromatography.
  • Ni particles precipitated from a solid solution of NiO and Sr 2 TiO 4 become fine particles, but NiO particles that are not solid solution remain as coarse particles.
  • coarse Ni has a smaller surface area than fine Ni, the degree of contribution to the catalytic reaction tends to be small.
  • the catalyst of the present invention reforms carbon dioxide and hydrocarbon gas in the presence of water vapor. It can also be used in the case of reaction.

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Abstract

　炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法を提供する。　炭化水素系ガスを二酸化炭素を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために使用される触媒において、ＳｒとＴｉとＮｉのモル比が、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０の要件を満たし、かつＴｉとＮｉのモル比が、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００の要件を満たすようにする。　また、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有させる。　本発明の触媒を用いて、炭化水素系ガスと二酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成させる。

Description

炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法
　本発明は、炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法に関し、詳しくは、炭化水素系の原料ガスを改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法に関する。
　石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められている。
　このような状況の下で、炭化水素ガスを改質することによって水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法としては、炭化水素の二酸化炭素改質、水蒸気改質、部分酸化などの方法が知られている。なお、炭化水素の二酸化炭素改質は、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させ、他の炭化水素改質方法に比べて一酸化炭素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
　これら炭化水素ガスの改質では、炭化水素が分解する過程で触媒上に炭素が析出することがある。この炭素析出の程度は炭化水素改質条件によって異なり、炭化水素の二酸化炭素改質においては最も炭素析が析出しやすいと言われている。触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させ、過剰に析出した場合には反応相層を閉塞させるおそれがあるため、炭素析出を抑制可能な触媒が求められている。
　このような炭化水素の二酸化炭素または水蒸気改質用触媒としては、一般に、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒が知られている。
　また、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としては、ＮｉＯとＳｒ2ＴｉＯ4との固溶体を含有することを特徴とする炭化水素系ガスの改質用触媒が提案されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、炭化水素の水蒸気改質用触媒として一般的な、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒は、触媒上に炭素析出を起こしやすく、炭化水素の二酸化炭素改質を試みる場合には、安定的かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。
　また、特許文献１に記載されているＮｉＯとＳｒ2ＴｉＯ4との固溶体触媒においても、その比較例の触媒Ｄに記載されているようにＮｉＯ添加量が多い場合には、固溶限界を超えたＮｉＯ相が触媒中に多く残存するため、ＮｉＯの分散性が低下して触媒活性が向上しないという問題がある。
国際公開第２０１０／１４３６７６号パンフレット
　本発明は、上記課題を解決するものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な炭化水素系ガスの改質用触媒およびそれを用いた炭化水素系ガスの改質方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の炭化水素系ガスの改質用触媒は、
　炭化水素系ガスを、二酸化炭素を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために使用される触媒であって、
　ＳｒとＴｉとＮｉとを含有する複合酸化物を主たる成分とし、ＳｒとＴｉとＮｉのモル比が、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０の要件を満たすとともに、ＴｉとＮｉのモル比が、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００の要件を満たすこと
　を特徴としている。
　また、本発明の炭化水素系ガスの改質用触媒においては、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有するものであることが好ましい。
　ＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分とするものである場合、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率よく二酸化炭素改質を行わせることが可能になるとともに、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶した構造を有していることから、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素とを高圧で改質反応させた場合にも、炭素の析出を確実に抑制することが可能になる。
　また、本発明の炭化水素系ガスの改質方法は、
　炭化水素系ガスを二酸化炭素を用いて改質する改質方法であって、
　炭化水素系ガスと二酸化炭素とを、上記本発明の改質用触媒を用いて反応させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成させること
　を特徴としている。
　本発明の炭化水素系ガスの改質用触媒（以下単に、改質用触媒ともいう）は、炭化水素系ガスを二酸化炭素を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる触媒であって、ＳｒとＴｉとＮｉとを含有する複合酸化物を主たる成分とし、ＳｒとＴｉとＮｉのモル比が、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０の要件を満たし、かつＴｉとＮｉのモル比が、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００の要件を満たすようにしているので、高圧で炭化水素系ガスと二酸化炭素を含む原料ガスを改質反応させる場合にも、炭素の析出を抑制することができる。
　したがって、本発明の改質用触媒を用いることにより、炭化水素系ガスと二酸化炭素を含む原料ガスを安定的、効率的に改質反応させることが可能になり、水素および一酸化炭素を効率よく生成させることが可能になる。
　上述の特許文献１では、その実施例において、Ｓｒ／Ｔｉ組成比を２．０とし、これにＮｉＯを添加してＮｉＯとＳｒ2ＴｉＯ4との固溶体からなる触媒を製造しており、特にＮｉＯ添加量を増した場合には固溶限界を超えたＮｉＯ相が残存する問題があった（特許文献１における比較例の触媒Ｄ）。
　この点に関し、ＮｉＯとＳｒ2ＴｉＯ4との固溶体の組成検討を実施した結果、例えば、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００の組成においてＮｉＯの固溶量が多くなること、すなわち、Ｎｉ成分はＳｒ2ＴｉＯ4中のＴｉサイトに置換されることが確認された。
　したがって、本発明の改質用触媒のように、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００の組成要件を満たすことにより、ＮｉＯの固溶量を増し、触媒活性を向上させることが可能になるとともに、高圧で炭化水素系ガスと二酸化炭素とを改質反応させた場合にも、炭素の析出を抑制することが可能になる。
　なお、ＮｉＯとＳｒ2ＴｉＯ4との固溶体から析出するＮｉ粒子は５０ｎｍ以下の微粒子となり、高い触媒活性が得られる要因となるが、固溶していないＮｉＯ粒子は粗粒であるために、触媒活性への寄与が非常に小さい。したがって、触媒活性の面からは、配合したＮｉＯ粒子の多くがＳｒ2ＴｉＯ4相中に固溶し、反応に伴ってその一部が固溶体から微粒子として析出することが好ましい。
　また、本発明の炭化水素系ガスの改質方法は、炭化水素系ガスと二酸化炭素とを、本発明の改質用触媒を用いて反応させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成させるようにしているので、炭化水素系ガスと二酸化炭素とを効率よく反応（改質反応）させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率よく生成させることが可能になる。
　なお、化学合成においては、高圧で反応を行わせるほど合成品への転化率が上昇するため、原料として使用する合成ガスの製造過程も、高圧であることが望ましいとされているが、本発明にかかる改質用触媒は、上述のように、高圧下でも炭素の析出を招くことなく使用することが可能であることから、高圧で反応を行わせる化学合成プロセスの一部に組み入れて用いる場合、特に有意義である。すなわち、本発明にかかる改質用触媒を用いることにより、低圧で得た合成ガスを再加圧するプロセスが不要となる。
　また、高圧での反応が可能になることにより、改質反応における反応装置がコンパクトになるというメリットもある。
　なお、本発明にかかる改質用触媒は、絶対圧で５気圧以上の圧力下で使用することが可能である。
　本発明にかかる改質用触媒は、例えば、８００℃～１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
　　ＣＨ4　⇒　Ｃ　＋　２Ｈ2　　　　　　　　　　   　(１)
　　Ｃ　＋　ＣＯ2　⇒　２ＣＯ　　　　　　　　　　 　 (２)
　　ＣＨ4　＋　ＣＯ2　⇒　２Ｈ2　＋　２ＣＯ　　　　　(３)
　なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
　従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅いために、式(１)によるＣＨ4の分解が進行して炭素析出が発生することや、式（２）の逆反応が進行して炭素析出が発生することがある。
　これに対し、本発明の改質用触媒は、特に、式(２)の反応を促進する効果があり、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯの触媒機能により、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になり、結果的に炭素析出を抑制することができる。
　また、本発明の改質触媒は、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、および二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質のいずれの改質反応にも用いることが可能であり、その場合に、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することができる。
本発明の要件を備えた実施例の触媒および本発明の要件を備えていない比較例の触媒のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の要件を備えた他の実施例の触媒および本発明の要件を備えていない他の比較例の触媒のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の要件を備えたさらに他の実施例の触媒および本発明の要件を備えていないさらに他の比較例の触媒のＸＲＤパターンを示す図である。 （ａ）本発明の要件を備えた実施例の触媒ＢのＴＥＭ像、（ｂ）は同一視野におけるＮｉ成分のＥＤＸマッピング像を示す図である。 （ａ）本発明の要件を備えていない比較例の触媒ＧのＴＥＭ像、（ｂ）は同一視野におけるＮｉ成分のＥＤＸマッピング像を示す図である。 本発明の実施例にかかる触媒を使用した二酸化炭素改質試験を行うのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態］
　［１］改質用触媒の製造
　（１）本発明の実施例にかかる改質用触媒Ａの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．００：０．９０：０．１０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより触媒Ａを得た。なお、この触媒Ａでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝２．００
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１１
となる。
　（２）本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｂの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．００：０．７０：０．３０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｂを得た。なお、この触媒Ｂでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝２．００
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．４２９
となる。
　（３）本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｃの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．００：０．５０：０．５０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｃを得た。なお、この触媒Ｃでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝２．００
　Ｎｉ／Ｔｉ＝１．０００
となる。
　（４） 本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｄの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．８０：０．７０：０．３０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｄを得た。なお、この触媒Ｄでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．４２９
となる。
　（５）比較用の改質用触媒Ｅの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．２０：０．７０：０．３０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｅを得た。なお、この触媒Ｅでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝２．２０
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．４２９
となる。
　(６)比較用の改質用触媒Ｆの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．００：１．００：０．１０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｆを得た。なお、この触媒Ｆでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８２
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１００
となる。
　(７)比較用の改質用触媒Ｇの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．００：１．００：０．３０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｇを得た。なお、この触媒Ｇでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．５４
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．３００
となる。
　(８)比較用の改質用触媒Ｈの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝２．００：１．００：０．５０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｈを得た。なお、この触媒Ｈでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．３３
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．５００
となる。
　(９)比較用の改質用触媒Ｉの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．９０：１．００：０．１０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｉを得た。なお、この触媒Ｉでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．７３
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１００
となる。
　(１０)比較用の改質用触媒Ｊの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．７０：１．００：０．３０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｊを得た。なお、この触媒Ｊでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．３１
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．３００
となる。
　(１１)比較用の改質用触媒Ｋの製造
　素原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、これらの各素原料をモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．５０：１．００：０．５０の割合となるように秤量して混合した。
　次に、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で造粒を行い、直径０．５～１．０ｍｍの粒状の造粒体を得た。
　それから、上記改質用触媒Ａの場合と同じ条件で焼成を行うことにより触媒Ｋを得た。なお、この触媒Ｋでは、
　Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．００
　Ｎｉ／Ｔｉ＝０．５００
となる。
　なお、上述のようにして作製した各触媒（触媒Ａ～Ｋ）の原料配合比（ＳｒとＴｉとＮｉのモル比）、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）およびＮｉ／Ｔｉの値（モル比）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１において、触媒Ａ～Ｅは本発明の要件を満たす本発明の実施例にかかる触媒であり、また、触媒Ｆ～Ｋは、本発明の要件を満たさない比較例の触媒である。
　＜各触媒のＮｉＯ固溶量について＞
　得られた各触媒について、未固溶のＮｉＯ粒子の存在の有無あるいは程度を確認するため、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して粉砕した各触媒のＸＲＤ測定を行った。各触媒のＸＲＤパターンを図１～３に示す。ここで、２θ値：３７°～３８°に確認される回折線（ピーク）がＮｉＯの回折線である。
　（１）図１より、Ｎｉモル比を０．１０とした触媒Ａ，Ｆ，Ｉを比較すると、本発明の要件を満たす実施例の触媒ＡにおいてはＮｉＯの回折線は確認されないが、本発明の要件を満たさない比較例の触媒Ｆ，Ｉには僅かにＮｉＯの回折線が確認された。したがって、ＮｉＯの回折線強度から推察される、触媒中に残存する未固溶のＮｉＯ量は、触媒Ｉ＞触媒Ｆ＞触媒Ａの順に小さくなり、触媒Ａにおいては、添加したＮｉＯのうちほぼ全量がＳｒ2ＴｉＯ4構造内に固溶していると考えられる。
　（２）また、図２より、Ｎｉモル比を０．３０とした触媒Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊを比較すると、本発明の要件を満たす実施例の触媒ＢにおいてはＮｉＯの回折線は確認されないが、本発明の要件を満たさす実施例の触媒Ｄ，ＥにはＮｉＯの回折線が確認され，また、本発明の要件を満たさない比較例の触媒Ｇ，Ｊには明らかにＮｉＯの回折線が確認された。したがって、ＮｉＯの回折線強度から推察される、触媒中に残存する未固溶のＮｉＯ量は、触媒Ｊ＞触媒Ｇ＞触媒Ｄ≒触媒Ｅ＞触媒Ｂの順に小さくなり、触媒Ｂでは、添加したＮｉＯのうちほぼ全量がＳｒ2ＴｉＯ4構造内に固溶していると考えられる。
　（３）図３より、Ｎｉモル比を０．５０とした触媒Ｃ，Ｈ，Ｋを比較すると、本発明の要件を満たす実施例の触媒ＣにもＮｉＯの回折線が確認されるが、本発明の要件を満たさない比較例の触媒Ｈ，Ｋに比べて回折強度は低いことが確認された。したがって、ＮｉＯの回折線強度から推察される、触媒中に残存する未固溶のＮｉＯ量は、触媒Ｋ＞触媒Ｈ＞触媒Ｃの順に小さくなることがわかる。
　＜各触媒のＮｉＯ粒子径の比較＞
　各触媒中に残存する未固溶のＮｉＯ粒子を確認するために、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線分光法）により観察を行った。
　図４（ａ）に本発明の要件を満たす実施例の触媒ＢのＴＥＭ像を示し、図４（ｂ）に同一視野におけるＮｉ成分のＥＤＸマッピング像を示す。
　また、図５（ａ）に本発明の要件を満たさない比較例の触媒ＧのＴＥＭ像を示し、図５（ｂ）に同一視野におけるＮｉ成分のＥＤＸマッピング像を示す。
　ここで、固溶しているＮｉ成分はＳｒ2ＴｉＯ4構造内に一様に分布しているため、濃度が低くＥＤＸマッピング像で確認することはできないが、未固溶のＮｉ成分は粒子状で存在するため、ＥＤＸマッピング像において粒子形状を観察することができる。
　図４（ｂ）と図５（ｂ）のＥＤＸマッピング像を比較すると、実施例の触媒Ｂに比べて比較例の触媒ＧはＮｉ粒子が多数存在しており、前述のＸＲＤ測定結果（図２）を裏付ける結果となっていることがわかる。
　以上の結果より、Ｎｉ成分はＳｒ2ＴｉＯ4中のＴｉサイトを置換することが予想され、比較例の触媒Ｆ，Ｇ，Ｈのように、ＳｒとＴｉのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が２．００で、そこへさらにＮｉＯが添加されるような組成とした場合および、比較例の触媒Ｉ，Ｊ，Ｋのように、ＳｒとＴｉのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が２．００未満（触媒Ｆでは１．９０、触媒Ｇでは１．７０、触媒Ｊでは１．５０）で、Ｓｒと置換されるようにＮｉＯが添加される場合には、未固溶のＮｉ成分がＮｉＯとして触媒中に粒子状に残存する。
　したがって、触媒Ａ，Ｂ，Ｃに示したＳｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝２．００の組成比とすることにより、触媒中に残存するＮｉＯ粒子を低減することが可能であり、Ｎｉ成分がより均一に分散した触媒を得ることができる。
　ただし、実施例の触媒Ｄ，ＥについてのＸＲＤ測定結果（図２）を考慮すると、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０の範囲であれば、比較例の触媒Ｇ,Ｊに比べて、触媒中に残存するＮｉＯ粒子を低減できることがわかる。
　［２］メタンの二酸化炭素改質試験による触媒活性の比較
　本発明の要件を満たす、実施例の触媒ＢおよびＤ（組成などについては表１参照）を用いてメタンの二酸化炭素改質試験を行った。
　図６に示すように、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、実施例の触媒（表１の触媒Ｂ）：１．０ｃｃを装填し、反応管１の入口４から、窒素５Ｌ／ｈと二酸化炭素５Ｌ／ｈの混合ガスを流し、ヒーター２の温度を９００℃に制御した。その後３０分間ヒーター２の温度が安定するのを待ち、上記窒素ガスの替わりにメタン５Ｌ／ｈを流通させて１０ｈの改質試験を行った。なお、反応管１の出口５から出たガスは水分トラップ６を通過させて水分を除去した後サンプリングし、ガスクロマトグラフにより出口ガス濃度の確認を行った。
　試験終了後は、ガス流通を停止して冷却を行い、反応管１から試験済み触媒３を取り出し、ＣＯ2流通下で熱重量測定を行った。なお、熱重量測定では、試料に析出した炭素とＣＯ2を下記の式：（２）のように反応させ、反応に伴う試料重量の減少分を炭素析出量として見積もった。
　Ｃ　＋　ＣＯ2　⇒　２ＣＯ　　　　　　　　　　　　（２）
　また、比較のため、本発明の要件を満たさない、比較例の触媒Ｇ（組成などについては表１参照）を用いて、同一の条件でメタンの二酸化炭素改質試験を行った。
　表２に、触媒Ｂ，ＤおよびＧを用いて行った、メタンの二酸化炭素改質試験における、出口ガス濃度の測定結果から算出したメタン転化率，ＣＯ2転化率および、熱重量測定により測定した炭素析出量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝２．００、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．４２９である、本発明の要件を満たす触媒Ｂを用いた場合、本発明の要件を満たさない比較例の触媒Ｇ（Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．５４、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．３００）を用いた場合に比べて高いメタン転化率およびＣＯ2転化率が得られることが確認された。
　また、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．４２９である触媒Ｄを用いた場合にも、上記比較例の触媒Ｇを用いた場合に比べて、高いメタン転化率およびＣＯ2転化率が得られることが確認された。
　なお、上述の特許文献１にも記載されているように、ＮｉＯとＳｒ2ＴｉＯ4の固溶体から析出するＮｉ粒子は微粒子となるが、固溶していないＮｉＯ粒子は粗粒のまま残存する。また、粗粒Ｎｉは微粒Ｎｉに比べて表面積が小さいことから、触媒反応への寄与の程度が小さくなる傾向がある。
　その結果、粗粒Ｎｉの少ない実施例の触媒ＢおよびＤを用いた場合に、粗粒Ｎｉが多く含まれる比較例の触媒ｇを用いた場合に比べて触媒活性が高くなり、比較例の触媒Ｇを用いた場合に比べて、高いメタン転化率およびＣＯ2転化率が得られたものと考えられる。
　以上の結果より、本発明の要件（Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００）を満たす組成比とした本発明の触媒Ａ～Ｅでは、粗粒Ｎｉの生成が抑制され、高い触媒活性が得られることがわかる。
　なお、上記改質試験では、炭化水素系ガスと二酸化炭素を改質反応させるようにした場合について説明したが、本発明の触媒は、二酸化炭素と炭化水素系ガスを水蒸気の存在下に改質反応させる場合にも用いることが可能である。
　本発明はさらにその他の点においても、上記の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１　　　　　反応管
　２　　　　　ヒーター
　３　　　　　改質用触媒
　４　　　　　反応管の入口
　５　　　　　反応管の出口
　６　　　　　水分トラップ

Claims (3)

  1. 　炭化水素系ガスを、二酸化炭素を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために使用される触媒であって、
    　ＳｒとＴｉとＮｉとを含有する複合酸化物を主たる成分とし、ＳｒとＴｉとＮｉのモル比が、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｎｉ）＝１．８０～２．２０の要件を満たすとともに、ＴｉとＮｉのモル比が、Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１１～１．００の要件を満たすこと
    　を特徴とする炭化水素系ガスの改質用触媒。
  2. 　ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ－Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有するものであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ガスの改質用触媒。
  3. 　炭化水素系ガスを二酸化炭素を用いて改質する改質方法であって、
    　炭化水素系ガスと二酸化炭素とを、請求項１または２記載の炭化水素系ガスの改質用触媒を用いて反応させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成させること
    　を特徴とする炭化水素系ガスの改質方法。
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