JP7312071B2

JP7312071B2 - 還元剤

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Publication number: JP7312071B2
Application number: JP2019173226A
Authority: JP
Inventors: 大洋森; アルツゲラシカダサナヤケ; 健一新明
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2023-07-20
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: JP2021049489A

Description

本発明は、還元剤に関し、より詳しくは、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤に関する。

近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素は、その大気中の濃度が上昇を続けている。大気中の二酸化炭素の濃度の上昇は、地球温暖化を助長する。したがって、大気中に放出される二酸化炭素を回収することは重要であり、さらに回収した二酸化炭素を有価物質に変換して再利用できれば、炭素循環社会を実現することができる。
従来、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法として、逆水性ガスシフト反応を利用した方法が知られている。しかしながら、この従来の逆水性ガスシフト反応は、生成物である一酸化炭素と水とが系内に共存するため、化学平衡の制約により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低くなるという点で問題があった。

そこで、上記問題を解決するため、特許文献１では、ケミカルルーピング法を利用して二酸化炭素から一酸化炭素の変換（合成）を行っている。ここで言うケミカルルーピング法とは、上記逆水性ガスシフト反応を、水素による還元反応と、二酸化炭素からの一酸化炭素の生成反応との２つの反応に分割し、これらの反応を金属酸化物（ＭＯ_ｘ）によって橋渡しさせるという方法である（下記式参照）。
Ｈ_２＋ＭＯ_ｘ → Ｈ_２Ｏ＋ＭＯ_ｘ－１
ＣＯ_２＋ＭＯ_ｘ－１ → ＣＯ＋ＭＯ_ｘ
なお、上記式中、ＭＯ_ｘ－１は、金属酸化物の一部または全部が還元された状態を示す。

ケミカルルーピング法では、それぞれの反応時には、逆反応の基質である水および一酸化炭素が共存しないため、逆水性ガスシフト反応の化学平衡よりも高い二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を得られる可能性がある。
このケミカルルーピング反応において、反応を橋渡しする金属酸化物としては、酸素欠損が生じ易い酸化セリウムや、二酸化炭素との反応性が高い酸化鉄等が広く用いられている。

例えば、特許文献１には、ジルコニウムを含む酸化セリウムを用いる方法が記載されている。同様に、非特許文献１には、ジルコニウムを含む酸化セリウムに酸化鉄を加えた金属酸化物を用いる方法、非特許文献２には、マグネシウム、アルミニウムおよび鉄の混合酸化物を用いる方法が記載されている。
ただし、これらの文献では、金属酸化物を粉末（ｎｍオーダーの微粒子）として取り扱うのみである。これは、ガスと金属酸化物との接触面積を大きくし、反応性を向上させるためであると考えられる。

特許５８５８９２６号

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣＯ２Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ１７（２０１７）６０－６８Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，１６２５１－１６２６２

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記金属酸化物の粉末（微粒子）は、管型反応器に充填して用いる際に目詰まりを起こし、反応ガスが通過し難くなるという問題があることが判明した。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、かつガスの通過抵抗を上昇させ難いという特性を有し、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと、前記二酸化炭素ガスを還元する可逆的な酸素欠損を有する金属酸化物を含む還元剤とを接触させて、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される還元剤であって、
前記還元剤の充填密度が１．１ｇ／ｍＬ以下であり、細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、
前記還元剤は、一般式：Ｍ１Ｏｘ（Ｍ１は第２族～第１３族に属する金属元素のうちの少なくとも２種を示し、ｘは正の実数を示す。）で表される可逆的な酸素欠損を有する複合金属酸化物（Ａ１）と、前記複合金属酸化物（Ａ１）と異なる金属化合物（Ｂ１）とを含み、前記複合金属酸化物（Ａ１）および前記金属化合物（Ｂ１）のいずれか一方が他方に担持されてなる担持体であることを特徴とする。

（２）本発明の還元剤では、前記複合金属酸化物（Ａ１）は、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、コバルト、ニッケルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むことが好ましい。
（３）本発明の還元剤では、前記複合金属酸化物（Ａ１）は、少なくともマグネシウム、アルミニウムおよび鉄を含むことが好ましい。

（４）本発明の還元剤では、前記金属化合物（Ｂ１）は、鉄、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（５）本発明の還元剤では、前記還元剤中に含まれる前記金属化合物（Ｂ１）の量は、前記複合金属酸化物（Ａ１）１００質量部に対して１００～２０００質量部であることが好ましい。

（６）本発明の還元剤では、前記還元剤は、粒状であり、その平均粒径が１μｍ～５ｍｍであることが好ましい。
（７）本発明の還元剤では、流路内に圧力計を配置した内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、前記還元剤を４０ｃｍの高さで充填し、濃度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させたとき、１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下であることが好ましい。

本発明によれば、二酸化炭素を含む原料ガスから、効率よく一酸化炭素を含む生成ガスを製造することができる。また、本発明によれば、ガスの通過抵抗を上昇させ難いという特性を有し、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能である。

以下、本発明の還元剤について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
［還元剤］
本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと、二酸化炭素ガスを還元する可逆的な酸素欠損を有する金属酸化物を含む還元剤とを接触させて、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される。また、酸化された還元剤に還元ガスを接触されることにより、還元剤を還元（再生）することができる。
この際、好ましくは、本発明の還元剤を充填した反応管内に、原料ガスおよび還元ガスを交互に通過させることにより、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換と、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生とが行われる。

本発明の還元剤の充填密度は、通常１．１ｇ／ｍＬ以下であり、０．４～１ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．５～０．９ｇ／ｍＬであることがより好ましい。この充填密度が低過ぎると、ガスの通過速度が速くなり過ぎ、還元剤と原料ガスおよび還元ガスとが接触する時間が減少する。その結果、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生効率が著しく低下する。一方、この充填密度が高過ぎると、ガスの通過速度が遅くなり過ぎ、反応が進行しなくなったり、生成ガスを製造するのに長時間を要するようになったりする。

本発明の還元剤の細孔容積は、通常０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、１～３０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、５～２０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。この細孔容積が小さ過ぎると、原料ガスおよび還元ガスが還元剤の内部にまで入り難くなる。その結果、還元剤と原料ガスおよび還元ガスとの接触面積が減少し、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生効率が著しく低下する。一方、この細孔容積を上限値を超えて大きくしても、それ以上の効果の増大が期待できず、還元剤の種類によっては機械的強度が低下する。

還元剤の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒状が好ましい。粒状であれば、還元剤の充填密度を上記範囲に調整し易い。
ここで、粒状とは、粉末状、粒子状、塊状、ペレット状等を含む概念であり、その形態も球状、板状、多角状、破砕状、柱状、針状、鱗片状等のいずれでもよい。
還元剤の平均粒径は、１μｍ～５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ～１ｍｍであることがより好ましく、２０μｍ～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。かかる平均粒径を有する還元剤であれば、その充填密度が上記範囲になり易い。

なお、本明細書において、平均粒径とは、電子顕微鏡で観察される一視野中の任意の２００個の還元剤の粒径の平均値を意味する。この際、「粒径」とは、還元剤の輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを意味する。なお、還元剤が柱状である場合、その端面の輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを「粒径」とする。また、平均粒径は、例えば、塊状などであり、一次粒子が凝集している場合には、二次粒子の平均粒子径を意味する。
還元剤のＢＥＴ比表面積は、１～５００ｍ²／ｇであることが好ましく、３～４５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、５～４００ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることで、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を向上させ易くなる。

本発明の還元剤は、可逆的な酸素欠損を有する複合金属酸化物（Ａ１）が、複合金属酸化物（Ａ１）と異なる金属化合物（Ｂ１）に担持されてなる担持体、または金属化合物（Ｂ１）が複合金属酸化物（Ａ１）に担持されてなる担持体であることが好ましい。ここで、可逆的な酸素欠損を有する複合金属酸化物（Ａ１）とは、それ自体から還元により酸素が欠損するが、酸素が欠損した状態で、二酸化炭素と接触すると、二酸化炭素を還元させる作用を示す化合物のことを言う。かかる複合金属酸化物（Ａ１）は、それ自体が二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が十分に高いが、さらに金属化合物（Ｂ１）と複合化させることで、上記変換効率をより高めることができる。
ここで、金属化合物（Ｂ１）には、金属元素単体および金属元素を含む化合物の双方を含む。

［［複合金属酸化物（Ａ１）］］
複合金属酸化物（Ａ１）は、一般式：Ｍ１Ｏ_ｘで表される化合物である。この複合金属酸化物（Ａ１）は、二酸化炭素を一酸化炭素に変換（還元）する主たる役割を担う。上記一般式：Ｍ１Ｏ_ｘにおいて、Ｍ１は、第２族～第１３族に属する金属元素のうちの少なくとも２種を示し、ｘは、正の実数を示す。ここで、ｘは、０．５～６以下であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。
一般式：Ｍ１Ｏ_ｘで表される化合物は、還元ガスによる還元により一般式：Ｍ１Ｏ_ｘ－ｎで表される化合物を生成可能である。一般式：Ｍ１Ｏ_ｘ－ｎにおいて、Ｍ１およびｘは、上記一般式：Ｍ１Ｏ_ｘと同じであり、ｎは、正の実数である。なお、ｎは、通常ｘより小さな値であり、０．０５～５であることが好ましく、０．１～３であることがより好ましく、０．１５～２であることがさらに好ましい。

一般式：Ｍ１Ｏ_ｘで表される化合物は、還元ガスとの接触により還元され、一般式：Ｍ１Ｏ_ｘ－ｎに変換される。一般式：Ｍ１Ｏ_ｘ－ｎで表される化合物は、二酸化炭素を含む原料ガスとの接触により酸化され、一般式：Ｍ１Ｏ_ｘに変換される。これにより、還元剤は、二酸化炭素の還元反応および還元剤の還元反応を循環して使用することができる。
複合金属酸化物（Ａ１）は、上記したように、Ｍ１Ｏ_ｘがＭ１Ｏ_ｘ－ｎに還元され、また、Ｍ１Ｏ_ｘ－ｎがＭ１Ｏ_ｘに酸化される化合物であれば、特に限定されない。このように酸化および還元ができると、ケミカルルーピング法のような二酸化炭素の還元反応を伴うシステムに使用することができる。
複合金属酸化物（Ａ１）が有する金属元素Ｍ１は、複数の酸化概念状態を有する元素である。ここで、「複数の酸化概念状態を有する金属元素」とは、例えば鉄（Ｆｅ）の場合、Ｆｅ^＋２、Ｆｅ^＋３のように、複数の価数を取り得る金属元素を意味する。

複合金属酸化物（Ａ１）が有する金属元素Ｍ１は、第２族～第１３族に属する金属元素のうちの少なくとも２種であり、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、コバルト、ニッケルおよびニオブが挙げられる。これらの金属元素は、２種のみを使用してもよく、３種以上を使用してもよい。
これらの中でも、金属元素は、マグネシウム、アルミニウム、鉄等が好適であり、特にこれらの３種を少なくとも含むことが好ましい。これらの金属元素を有する複合金属酸化物（Ａ１）を使用することで、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率がさらに高まるとともに、その反応を比較的低温でも行い易くなる。
なお、複合金属酸化物（Ａ１）は、アモルファスであってもよいし、結晶性を有してもよい。また、複合金属酸化物（Ａ１）により形成される結晶は、いかなる構造を有していてもよい。

［［金属化合物（Ｂ１）］］
金属化合物（Ｂ１）は、特別な性質を有さない物質であってもよく、二酸化炭素を吸着する性質を有する物質であってもよい。また、金属化合物（Ｂ１）は、複合金属酸化物（Ａ１）を担持してもよいし、複合金属酸化物（Ａ１）に担持されてもよい。ただし、金属化合物（Ｂ１）は、複合金属酸化物（Ａ１）とは異なる物質である。
例えば、金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素を吸着する性質を有する物質である場合、還元剤は、複合金属酸化物（Ａ１）と、複合金属酸化物（Ａ１）を担持する金属化合物（Ｂ１）とを有することで、比較的低温でも二酸化炭素を一酸化炭素に効率よく変換（還元）することができるとともに、繰り返し使用しても複合金属酸化物（Ａ１）の活性が良好に維持され、還元剤としての寿命を長くすることができる。

上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、担体として機能する金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素を吸着し、担体の表面に二酸化炭素が蓄えられる。蓄えられた二酸化炭素は、いわゆる表面マイグレーション現象により、その担体表面に配置される複合金属酸化物（Ａ１）と接触して効果的に還元され、よって、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が良好になると推定される。ここで、複合金属酸化物（Ａ１）は、金属化合物（Ｂ１）の表面に粒状で存在していてもよく、金属化合物（Ｂ１）の表面の少なくとも一部を被覆するように層状で存在していてもよい。なお、複合金属酸化物（Ａ１）に対して、金属化合物（Ｂ１）の量が少ない場合には、複合金属酸化物（Ａ１）が担体として機能し、その表面に金属酸化物（Ｂ１）を粒状で存在させることができる。
また、ケミカルルーピングプロセスのように還元剤を繰り返し使用すると、複合金属酸化物（Ａ１）は、膨張と収縮とにより変形を繰り返すが、その変形の程度を金属化合物（Ｂ１）が緩和して、複合金属酸化物（Ａ１）の破壊が抑制されると考えられる。これが繰り返し使用した後でも、還元剤の活性が良好に維持される要因であると推定される。

二酸化炭素を吸着する性質を有する金属化合物（Ｂ１）は、化学的に二酸化炭素を吸着してもよいし、物理的に二酸化炭素を吸着してもよい。ここで、化学的に二酸化炭素を吸着する金属化合物とは、二酸化炭素と反応して、その分子中に二酸化炭素を捕捉する化合物を意味する。また、物理的に二酸化炭素を吸着する金属化合物とは、化学反応を介すことなく、ファンデルワールス力等により二酸化炭素を捕捉する化合物を意味する。これらの中でも、二酸化炭素を吸着する性質を有する金属化合物（Ｂ１）は、化学的に二酸化炭素を吸着する化合物が好ましい。

金属化合物（Ｂ１）が有する金属元素としては、鉄、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのような第２族に属する金属元素、亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、鉄が好ましい。
二酸化炭素を吸着する性質を有する金属酸化物（Ｂ１）としては、上記金属を含む金属酸化物が好ましい。なお、金属酸化物は、上記金属の単純酸化物であってもよく、上記金属を２種以上含む複合酸化物、または上記金属とそれ以外の元素とを含む複合酸化物等であってもよい。

二酸化炭素を吸着する性質を有する金属化合物（Ｂ１）は、二酸化炭素の理論吸着量が２０質量％以上であることが好ましい。理論吸着量とは、金属化合物（Ｂ１）が、理論的に吸着可能な二酸化炭素の量を意味する。この理論吸着量は、金属化合物（Ｂ１）と二酸化炭素との反応式から算出可能である。
具体的には、ＭｇＯ（ＭＷ：４０．３）であれば、理論的には、１分子あたり、１分子の二酸化炭素（ＣＯ_２、ＭＷ：４４）と反応して、ＭｇＣＯ_３を生成するので、４４／４０．３×１００＝１０９質量％と算出される。
理論吸着量は、可能な限り高いことが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。理論吸着量の上限は、通常２００質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましい。

かかる金属化合物（Ｂ１）の具体例としては、酸化鉄（ＦｅＯ理論吸着量：６１質量％）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ理論吸着量：１７６質量％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ理論吸着量：１０９質量％）、酸化カルシウム（ＣａＯ、理論吸着量：７８質量％）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ、理論吸着量：４２質量％）、酸化バリウム（ＢａＯ、理論吸着量：２９質量％）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、理論吸着量：５４質量％）等が挙げられる。金属化合物（Ｂ１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属化合物（Ｂ１）の二酸化炭素を吸着する反応は、発熱反応である。したがって、金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素を吸着することで発熱するため、複合金属酸化物（Ａ１）による二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応を促進し易くなる。
これらの中でも、二酸化炭素の吸着性能および二酸化炭素との反応性能の観点から、金属化合物（Ｂ１）としては、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムが好ましく、酸化鉄がより好ましい。

還元剤は、金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素を吸着する性質を有する場合、その平衡反応が開始する温度（以下、「平衡反応開始温度」とも記載する。）以上の反応温度を要する二酸化炭素の還元反応に使用することが好ましい。平衡反応開始温度とは、金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素と反応して吸着する場合に、平衡反応である吸着反応を開始する温度を意味する。例えば、金属化合物（Ｂ１）が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であれば１気圧下において、平衡反応開始温度は２５０℃程度である。
反応温度が平衡反応開始温度以上であれば、表面マイグレーション現象により二酸化炭素が複合金属酸化物（Ａ１）に供給され易くなり、二酸化炭素の一酸化炭素への変換（還元）がより適切に行われる。なお、金属化合物（Ｂ１）の平衡反応に関しては、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ２００７，２１，４２６－４３４「ＳｃｒｅｅｎｉｎｇｏｆＣＯ_２ＡｄｓｏｒｂｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＺｅｒｏＥｍｉｓｓｉｏｎＰｏｗｅｒＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ」等を参照することができる。

本実施形態の還元剤中に含まれる金属化合物（Ｂ１）の量は、複合金属酸化物（Ａ１）１００質量部に対して、１００～２０００質量部であることが好ましく、２００～２０００質量部であることがより好ましく、２５０～１５００質量部であることがさらに好ましく、３００～１０００質量部であることが特に好ましい。複合金属酸化物（Ａ１）と金属化合物（Ｂ１）との量的な関係を上記範囲とすることにより、金属化合物（Ｂ１）による二酸化炭素の吸着量を適度にすることができるとともに、複合金属酸化物（Ａ１）による二酸化炭素の一酸化炭素への変換を進行させ易くなる。

［還元剤の製造方法］
次に、還元剤の製造方法について説明する。
本実施形態の還元剤は、金属化合物（Ｂ１）および複合金属酸化物（Ａ１）のいずれか一方を他方に担持させることにより製造することができる。金属化合物（Ｂ１）および複合金属酸化物（Ａ１）のいずれか一方を他方に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、複合金属酸化物（Ａ１）の粒子と金属化合物（Ｂ１）の粒子とを衝突させる方法、複合金属酸化物（Ａ１）の粒子と金属化合物（Ｂ１）の粒子との混合物を混練する方法等が挙げられる。

複合金属酸化物（Ａ１）の粒子は、次のようにして作製することができる。まず、２種以上の金属元素Ｍ１の塩を溶解した水溶液を調製し、ｐＨを調製しつつアルカリ水溶液に滴下して、２種以上の金属元素Ｍ１を含む複合金属水酸化物を得る。その後、複合金属水酸化物を回収し、乾燥した後、焼成する。
金属元素Ｍ１の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩またはこれらの複合物等が挙げられるが、これらの中でも硝酸塩であることが好ましい。また、金属元素Ｍ１の塩には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
複合金属水酸化物の乾燥は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度で、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間の時間で行うとよい。このように乾燥することで、複合金属水酸化物を均一に乾燥させることができる。

複合金属水酸化物の焼成は、好ましくは３００～１２００℃、より好ましくは３５０～８００℃での温度で、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１．５～２０時間の時間で行うとよい。複合金属水酸化物は、焼成により、好ましくは酸化物となるが、上記焼成条件での焼成により複合金属酸化物に容易に変換され得る。また、上記焼成条件で焼成すれば、粒子の表面に付着した不純物を除去しつつ、過度の粒子成長を防ぐこともできる。
上記焼成温度に到達するまでは、昇温速度１～２０℃／分、好ましくは昇温速度２～１０℃／分で昇温するとよい。これにより、粒子の成長を促進させるとともに、結晶（粒子）の割れを回避することもできる。
なお、金属化合物（Ｂ１）の粒子も、複合金属酸化物（Ａ１）の粒子と同様にして作製することができる。

なお、複合金属酸化物（Ａ１）の組成において、特定の金属元素、好ましくは比重の大きい金属元素（例えば、鉄）の質量を多くすれば、上記粒子同士の衝突または混練において、金属化合物（Ｂ１）の粒子の使用を省略することができる。この場合、製造される還元剤では、複合金属酸化物（Ａ１）の粒子が集合（凝集）して大粒径化することにより担体（コア部）が形成され、この際、上記質量の多い金属元素（例えば、鉄）が追い出され、金属元素単体（例えば、鉄単体）および／または金属酸化物（例えば、酸化鉄）が担体の周囲を被覆または粒状に散在して表面層（シェル部）を形成するようになると考えられる。
また、還元剤は、金属化合物（Ｂ１）の粒子の表面に、２種以上の金属元素Ｍ１の塩を溶解した水溶液を付着させ、乾燥および焼成することにより製造することもできる他、金属化合物（Ｂ１）の粒子の表面に、複合金属酸化物（Ａ１）をスパッタリング等により付着させることにより製造することもできる。同様にして、複合金属酸化物（Ａ１）の粒子の表面に、金属化合物（Ｂ１）を付着させてもよい。

［還元剤の使用方法］
本発明の還元剤は、上述したように、例えば、ケミカルルーピング法で利用することができる。また、本発明の還元剤は、上述したように、二酸化炭素を還元する用途に使用することができる。
より具体的には、二酸化炭素の還元反応と、還元剤の還元反応とを行うとよく、還元剤は、二酸化炭素の還元反応と還元剤の還元反応との間を循環するように使用することが好ましい。なお、還元剤の還元反応では、他の還元剤（還元ガス）を使用する。

また、本発明の還元剤は、いわゆる逆水性ガスシフト反応に使用することが好ましい。逆水性ガスシフト反応とは、二酸化炭素と水素とから、一酸化炭素と水とを生成する反応である。逆水性ガスシフト反応は、ケミカルルーピング法を適用する場合、還元剤の還元反応（第１プロセス）と二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）とに分割して行われ、還元剤の還元反応が下記式（Ａ）に示す反応となり、二酸化炭素の還元反応が下記式（Ｂ）で示す反応となる。
Ｈ_２（ガス）＋ＭＯ_ｘ（固体） → Ｈ_２Ｏ（ガス）＋ＭＯ_ｘ－ｎ（固体）（Ａ）
ＣＯ_２（ガス）＋ＭＯ_ｘ－ｎ（固体） → ＣＯ（ガス）＋ＭＯ_ｘ（固体）（Ｂ）
なお、式（１）および（２）において、Ｍ、ｘおよびｎは、それぞれ上記と同じである。
すなわち、還元剤の還元反応では、還元ガスの一種である水素が酸化されて水が生成される。また、二酸化炭素の還元反応では、二酸化炭素が還元させて一酸化炭素が生成される。

還元剤の還元反応における反応温度は、還元反応が進行できる温度であればよいが、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましく、５５０℃以上であることが特に好ましい。かかる温度範囲で、効率的な還元剤の還元反応を進行させることができる。
この反応温度の上限は、８５０℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、経済性の向上を図ることができる。

また、二酸化炭素の還元反応における反応温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。かかる温度範囲で、効率的な二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
なお、還元剤が金属化合物（Ｂ１）を含む場合には、上述したように、反応温度は、金属化合物（Ｂ１）の平衡反応開始温度以上に設定することが好ましい。
この反応温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。還元剤は、低温下でも高い効率で二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応を行うことができるので、二酸化炭素の還元反応を比較的低温に設定することができる。また、反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、廃熱活用が容易になるばかりでなく、更なる経済性の向上を図ることができる。

なお、本発明では、二酸化炭素の還元反応で得られる還元物は、一酸化炭素以外の物質であってもよく、具体的にはメタンが挙げられる。上記二酸化炭素の還元反応で得られた一酸化炭素等の還元物は、さらに微生物発酵等により有機物質等に変換されることが好ましい。微生物発酵としては、嫌気性発酵が挙げられる。得られる有機物質としては、メタノール、エタノール、酢酸、ブタノール、これらの誘導体、またはこれらの混合物、イソプレン等のＣ５以上の化合物等が挙げられる。
さらに、一酸化炭素等の還元物は、金属酸化物等により、従来石油化学により合成される炭化水素、アルコールを含むＣ１からＣ２０までの化合物に変換されてもよい。得られる具体的な化合物としては、メタン、エタン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、酪酸、炭酸ジエチル、ブタジエン等が挙げられる。

［還元剤の特性］
本発明の還元剤は、次のような特性を有することが好ましい。
すなわち、流路内に圧力計を配置した内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、還元剤を４０ｃｍの高さで充填し、濃度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させたとき、１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。
かかる特性を示す還元剤は、充填密度および細孔容積が上記範囲を満たすと判断することができ、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を十分に高めることができる。

以上、本発明の還元剤について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の還元剤は、上記実施形態に対して、他の任意の追加の構成を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよく、一部の構成が省略されていてもよい。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１－１．複合酸化物粒子の作製
まず、複合酸化物の前駆体として、１０．７ｇの硝酸鉄九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）と、７．５ｇの硝酸マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．０％）と、１２．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９７．０％）とを、それぞれ計量した後、水に溶解して、４５ｍＬの混合硝酸塩水溶液を得た。

次に、この混合硝酸塩水溶液の全量を、ｐＨを１０に調整した３０ｍＬの希アンモニア水溶液に滴下した。なお、希アンモニア水溶液は、濃度２５％のアンモニア水（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を水で希釈することにより調製した。
また、混合硝酸塩水溶液を滴下している間、アンモニア水を適宜滴下することにより、溶液のｐＨを１０に維持した。
混合硝酸塩水溶液の滴下終了後、オイルバスにて溶液を６０℃で１２時間撹拌することにより、混合水酸化物の沈殿物を得た。その後、沈殿物をろ紙（桐山ろ紙Ｎｏ．４、９５φｍ／ｍ）を用いて吸引ろ過して、残渣を回収した。

次に、回収された残渣を１００ｍＬの純水にて３回洗浄した。
洗浄後の残渣を電気炉にて１２０℃で１４時間乾燥した。
その後、乾燥後の残渣を電気炉内で焼成した。なお、焼成は、空気雰囲気下、室温から開始し、５℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、７５０℃で６時間保持することで行った。これにより、複合金属酸化物の微粒子を得た。

１－２．複合金属酸化物担持体の製造
得られた複合金属酸化物の微粒子を水で湿潤させた後、ドラム型の造粒容器に投入し、造粒装置を回転させる転動造粒を行った。これにより、複合金属酸化物の微粒子同士が衝突し、結合して、所定の大きさの球状の還元剤の粒子が得られた。
なお、還元剤の充填密度は、内径２８ｍｍのメスシリンダーに、２０ｇの還元剤を充填した際の体積から計算により求めた。なお、測定は３回行い、その平均値を充填密度とした。
また、還元剤の細孔容積は、窒素等温吸着装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ」）にて測定して得られた吸着等温線を、ＢＪＨ法にて解析することにより求めた。

（実施例２）
押出成形により直径３ｍｍの円柱体に成形した以外は、実施例１と同様にして、還元剤を製造し、その充填密度および細孔容積を求めた。
（比較例１）
実施例１で作製した複合金属酸化物の微粒子自体を還元剤として使用した以外は、実施例１と同様にして、還元剤を製造し、その充填密度および細孔容積を求めた。

２－１．ガス通過抵抗の評価
まず、内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、各還元剤を充填高さ４０ｃｍで充填し、純度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させた。なお、ガス通過抵抗の評価は、還元剤を充填する前の反応管の流路に設置したブルドン管式圧力計を用い、窒素ガスを通過させている間の圧力の変化を測定し、以下の基準に従って判断した。
〇（可）：１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下
×（不可）：１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ超

２－２．二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率の評価
まず、内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、各還元剤を充填高さ４０ｃｍで充填し、純度１００体積％の窒素ガスを通過させつつ、６５０℃まで加熱した。
次いで、純度１００体積％の水素ガスを１００ｍＬ／分で１．５時間通過させた後、純度１００体積％の二酸化炭素ガスを１００ｍＬ／分で３０分間通過させた。
この際、生成される一酸化炭素の量は、赤外分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＭＡＴＲＩＸ－ＭＧ」）を用い、二酸化炭素の供給開始から２０分間における一酸化炭素の平均濃度から算出した。
これらの結果を、以下の表１に示す。

以上の結果より、充填密度が１．１ｇ／ｍＬ以下であり、かつ細孔容積０．４ｃｍ^３／ｇ以上である各実施例の還元剤は、ガス通過抵抗が上昇し難く、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率も高かった。
これに対して、充填密度が１．１ｇ／ｍＬ超であり、細孔容積０．４ｃｍ^３／ｇ未満である比較例の還元剤は、ガス通過抵抗が上昇し易く、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を測定するに至らなかった。

Claims

二酸化炭素を含む原料ガスと、前記二酸化炭素ガスを還元する可逆的な酸素欠損を有する金属酸化物を含む還元剤とを接触させて、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される還元剤であって、
前記還元剤の充填密度が１．１ｇ／ｍＬ以下であり、細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、
前記還元剤は、一般式：Ｍ１Ｏｘ（Ｍ１は第２族～第１３族に属する金属元素のうちの少なくとも２種を示し、ｘは正の実数を示す。）で表される可逆的な酸素欠損を有する複合金属酸化物（Ａ１）と、前記複合金属酸化物（Ａ１）と異なる金属化合物（Ｂ１）とを含み、前記複合金属酸化物（Ａ１）および前記金属化合物（Ｂ１）のいずれか一方が他方に担持されてなる担持体であることを特徴とする還元剤。
前記複合金属酸化物（Ａ１）は、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、コバルト、ニッケルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含む請求項１に記載の還元剤。
前記複合金属酸化物（Ａ１）は、少なくともマグネシウム、アルミニウムおよび鉄を含む請求項１または２に記載の還元剤。
前記金属化合物（Ｂ１）は、鉄、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の還元剤。
前記還元剤中に含まれる前記金属化合物（Ｂ１）の量は、前記複合金属酸化物（Ａ１）１００質量部に対して１００～２０００質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の還元剤。
前記還元剤は、粒状であり、その平均粒径が１μｍ～５ｍｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の還元剤。
流路内に圧力計を配置した内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、前記還元剤を４０ｃｍの高さで充填し、濃度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させたとき、１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下である請求項６に記載の還元剤。