JPS6142332A - 鉄系触媒の前駆体及びその製法 - Google Patents
鉄系触媒の前駆体及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒の製造に関し、さらに詳しくは鉄系触媒
の酸化物前駆体及びその製造方法に関する。
の酸化物前駆体及びその製造方法に関する。
例えばアンモニア金属やニトリルの水素化に使用される
鉄触媒は、通常、多くの場合に少量の他の酸化物を含む
鉄酸化物を溶融し、その溶融物を固化し、その固化物を
所要の粒子寸法に粉砕することを含む諸工程によって製
造される。例えばアキモフ（Ａｋｉｍｏｖ）等により〔
キネチカ・イ・カタリツ（Ｋｉｎｅｔｉｋａ ｉ Ｋａ
ｔａｌｉｚ）１９６５ 、６ （２Ｌ２８５−２９３；
米国ニュー・ヨークのコンサルタンツ・ビュウロウに
よって翻訳出版〕、水酸化第二鉄と水酸化アルミニウム
とを共沈させ、この共沈生成物を圧縮により成形するこ
とが提案されている。しかしながら、このような触媒は
、前記溶融法触媒の代りに使用されるに至っていない。
鉄触媒は、通常、多くの場合に少量の他の酸化物を含む
鉄酸化物を溶融し、その溶融物を固化し、その固化物を
所要の粒子寸法に粉砕することを含む諸工程によって製
造される。例えばアキモフ（Ａｋｉｍｏｖ）等により〔
キネチカ・イ・カタリツ（Ｋｉｎｅｔｉｋａ ｉ Ｋａ
ｔａｌｉｚ）１９６５ 、６ （２Ｌ２８５−２９３；
米国ニュー・ヨークのコンサルタンツ・ビュウロウに
よって翻訳出版〕、水酸化第二鉄と水酸化アルミニウム
とを共沈させ、この共沈生成物を圧縮により成形するこ
とが提案されている。しかしながら、このような触媒は
、前記溶融法触媒の代りに使用されるに至っていない。
ここに我々は、そのような触媒は、就中それらの密度が
低いので満足すべきものでなかったこと、焼結によりそ
れらの密度を増加させようという試行は、所要の温度に
おいて、アルミナのプロモーター効果に悪影響する結晶
構造の変化が起こるので失敗すること、所要の密度増加
の少なくとも一本発明によれば、１．２ないし１．４の
範囲内の０ ／ Ｆ ｅ 原子比を有し、そしてアルミ
ナと一緒に同形混晶を形成しうる結晶構造、少なくとも
１０ｍ２７ｇのＢＥＴ法表面積及び少なくとも２．６１
／ ｃｍ２のはレット密度をもつイレット化酸化鉄か
らなシ、還元によって金属鉄触媒になシうる前駆体が提
供される。
低いので満足すべきものでなかったこと、焼結によりそ
れらの密度を増加させようという試行は、所要の温度に
おいて、アルミナのプロモーター効果に悪影響する結晶
構造の変化が起こるので失敗すること、所要の密度増加
の少なくとも一本発明によれば、１．２ないし１．４の
範囲内の０ ／ Ｆ ｅ 原子比を有し、そしてアルミ
ナと一緒に同形混晶を形成しうる結晶構造、少なくとも
１０ｍ２７ｇのＢＥＴ法表面積及び少なくとも２．６１
／ ｃｍ２のはレット密度をもつイレット化酸化鉄か
らなシ、還元によって金属鉄触媒になシうる前駆体が提
供される。
この前駆体は、それから還元により作られる触媒が高い
活性及び機械的強度を有するようになる、その気孔分布
によってもさらに特徴付けられる。
活性及び機械的強度を有するようになる、その気孔分布
によってもさらに特徴付けられる。
前駆体の（６００℃での強熱後の）鉄酸化物含量は、Ｆ
ｅ２Ｏ３として表わして７０％（ｗ／ｗ）以上であるの
が好ましい。アンモニア合成触媒のためには、鉄酸化物
含量は典型的には８０〜９８％（ｗ／ｗ ）の範囲であ
シ、残部が好ましくはアルミナを含み、典型的には１〜
１０％（Ｗ／Ｗ ）であり、またその他の非還元性酸化
物、例えばべＩＪ ＩＪウム、マグネシウム、けい素、
カルシウム、希土類及びアクナナイド類の一種またはそ
れ以上のものの酸化物を含んでいてもよい。そのような
前駆体は、コバルトの酸化物を、鉄原子の代りに典型的
には０．１〜１５金属原子−の範囲内の濃度で含んでい
てもよい。前駆体は、少々くとも１種のアルカリ金属化
合物、例えばカリウム化合物を、Ｋ２Ｏ当量で計算して
典型的には２％（ｗ／ｗ）までの濃度で含んでいてもよ
く、しかし比較的高濃度の酸性または両性酸化物が存在
するときには、上記の濃度よシも高濃度でアルカリ金属
化合物を含んでもよい。ニトリル水素化触媒のためには
、鉄酸化物含量は、典型的には少なくとも９５％（ｗ／
ｗ ）であシ、残部が、例えばアルミナである。
ｅ２Ｏ３として表わして７０％（ｗ／ｗ）以上であるの
が好ましい。アンモニア合成触媒のためには、鉄酸化物
含量は典型的には８０〜９８％（ｗ／ｗ ）の範囲であ
シ、残部が好ましくはアルミナを含み、典型的には１〜
１０％（Ｗ／Ｗ ）であり、またその他の非還元性酸化
物、例えばべＩＪ ＩＪウム、マグネシウム、けい素、
カルシウム、希土類及びアクナナイド類の一種またはそ
れ以上のものの酸化物を含んでいてもよい。そのような
前駆体は、コバルトの酸化物を、鉄原子の代りに典型的
には０．１〜１５金属原子−の範囲内の濃度で含んでい
てもよい。前駆体は、少々くとも１種のアルカリ金属化
合物、例えばカリウム化合物を、Ｋ２Ｏ当量で計算して
典型的には２％（ｗ／ｗ）までの濃度で含んでいてもよ
く、しかし比較的高濃度の酸性または両性酸化物が存在
するときには、上記の濃度よシも高濃度でアルカリ金属
化合物を含んでもよい。ニトリル水素化触媒のためには
、鉄酸化物含量は、典型的には少なくとも９５％（ｗ／
ｗ ）であシ、残部が、例えばアルミナである。
ＢＥＴ法による表面積は、典型的には、１０〜２００
ｍ２／１７１ 殊に１５〜７０ｍ２７ｇ の範囲内であ
る。密度は典型的には、２．８〜４．５ｇ／ｃｍ３の範
囲内である。
ｍ２／１７１ 殊に１５〜７０ｍ２７ｇ の範囲内であ
る。密度は典型的には、２．８〜４．５ｇ／ｃｍ３の範
囲内である。
前駆体の形状は典型的には圧縮成形された円柱体または
環体であり、この場合にはそれはグラファイトまたは金
属石ケンのようなペレット化滑剤を含む。しかしその形
状は、例えば押出物またはプッシュ顆粒化した概略球状
体であってもよい。
環体であり、この場合にはそれはグラファイトまたは金
属石ケンのようなペレット化滑剤を含む。しかしその形
状は、例えば押出物またはプッシュ顆粒化した概略球状
体であってもよい。
この明細書において「Ｒレット」とは、例えばロール圧
縮によって製造した圧縮物をも含むものである。
縮によって製造した圧縮物をも含むものである。
本発明は上記の如き前駆体を製造する方法ケも提供する
。かかる方法は、殊に下記の工程を含むものである。
。かかる方法は、殊に下記の工程を含むものである。
（ａ） より高い酸化水準にある鉄酸化物組成物の脱
酸素化。便宜には、この工程は、上記組成物または対応
する水和鉄酸化物を、制御された強度の還元剤（例えば
還元性化合物と柔和な酸化性化合物との混合物）と接触
させるか、あるいは充分に低い酸素含量の雰囲気中（例
えば真空中）で力０熱することにより、実施できる。所
望ならば、気状または溶解された還元剤を用いてスラリ
ー相で実施することもできる；あるいは （ｂ） 所望のＯ／Ｆθ原子比を対応する割合で第二
及び第一鉄を含む溶液からの沈澱により水和酸化鉄組成
物を製造し、次いでその組成物を中性ないしは酸化性に
バランスさせた雰囲気中で焼成して鉄酸化物とする工程
。この沈澱のためにも、溶解きれた還元剤が望ましく、
また各溶液と接する雰囲気は中性またはバランスされて
いるべきである。
酸素化。便宜には、この工程は、上記組成物または対応
する水和鉄酸化物を、制御された強度の還元剤（例えば
還元性化合物と柔和な酸化性化合物との混合物）と接触
させるか、あるいは充分に低い酸素含量の雰囲気中（例
えば真空中）で力０熱することにより、実施できる。所
望ならば、気状または溶解された還元剤を用いてスラリ
ー相で実施することもできる；あるいは （ｂ） 所望のＯ／Ｆθ原子比を対応する割合で第二
及び第一鉄を含む溶液からの沈澱により水和酸化鉄組成
物を製造し、次いでその組成物を中性ないしは酸化性に
バランスさせた雰囲気中で焼成して鉄酸化物とする工程
。この沈澱のためにも、溶解きれた還元剤が望ましく、
また各溶液と接する雰囲気は中性またはバランスされて
いるべきである。
上記［ａ）における気状脱酸素化または（ｂｌにおける
焼成は、凝集された形態の物質に対して適用するのが便
宜であるが、かかる凝集物は脱酸素及び取扱いに耐えな
ければならないものの、長い処理にわたって使用される
わけではないから、触媒について通常規定されるような
高い破壊強度を有する必要はない。別法として、脱酸素
または焼成を受けるときの材料は流動床でも、あるいは
回転−ラム中の転勤粉末の形であってもよい。
焼成は、凝集された形態の物質に対して適用するのが便
宜であるが、かかる凝集物は脱酸素及び取扱いに耐えな
ければならないものの、長い処理にわたって使用される
わけではないから、触媒について通常規定されるような
高い破壊強度を有する必要はない。別法として、脱酸素
または焼成を受けるときの材料は流動床でも、あるいは
回転−ラム中の転勤粉末の形であってもよい。
上記工程ｆａｌ法を用いる場合には、鉄酸化物組成物は
、可溶性第二鉄塩から、アルカリ金属の水酸化物もしく
は炭酸塩、またはアンモニアのよう彦アルカリ性沈澱剤
との反応による沈澱により生成される水和酸化第二鉄で
あるのが好ましい。かかる水和酸化第二鉄含有組成物は
、下記のようにその水和酸化第二鉄がゲータイト形であ
る場合を除いて、脱酸素処理の前に、例えば２００〜５
００℃の範囲内の温度で焼成することができる。沈澱条
件は、水和酸化物がゲル状に生成されるような条件であ
るのが好ましい。殊に水和アルミナがその鉄酸化物と一
緒に共沈される場合には、そのような条件が好ましい。
、可溶性第二鉄塩から、アルカリ金属の水酸化物もしく
は炭酸塩、またはアンモニアのよう彦アルカリ性沈澱剤
との反応による沈澱により生成される水和酸化第二鉄で
あるのが好ましい。かかる水和酸化第二鉄含有組成物は
、下記のようにその水和酸化第二鉄がゲータイト形であ
る場合を除いて、脱酸素処理の前に、例えば２００〜５
００℃の範囲内の温度で焼成することができる。沈澱条
件は、水和酸化物がゲル状に生成されるような条件であ
るのが好ましい。殊に水和アルミナがその鉄酸化物と一
緒に共沈される場合には、そのような条件が好ましい。
なんとなれば、その場合にはそのアルミナもゲル状とな
シ、結晶形態上の不適合性が回避できるからである。
シ、結晶形態上の不適合性が回避できるからである。
沈澱操作（−回またはそれ以上）は、６．５以上のｐＨ
，及び１５〜６５℃の温度で実施するのが好ましい。特
に好ましい操作様式においては、少なくとも鉄の沈澱は
、鉄溶液及び沈澱剤を一つの合流点へ連続的に供給し、
そこから生成沈澱物を連続的に取り出すことにより実施
するのが好ましい。
，及び１５〜６５℃の温度で実施するのが好ましい。特
に好ましい操作様式においては、少なくとも鉄の沈澱は
、鉄溶液及び沈澱剤を一つの合流点へ連続的に供給し、
そこから生成沈澱物を連続的に取り出すことにより実施
するのが好ましい。
鉄をゲル状の水和酸化物の形で沈澱させる代シに、水和
酸化物はレピビクロサイト（ガンマＦ ｅｏＯＨ）
の形であってもよく、その場合には（アルミナが存在す
るならば）アルミナは同形のベーマイト（ガンマＡ１０
０Ｈまたは一水和アルファ・アルミナ）の形でありうる
。所望ならば、そのレピト９クロサイトの結晶形は故意
に、例えば針状形に制御することができる（多くの場合
、形状安定化添加剤を使用する）。別の可能な方法は、
水和鉄酸化物をゲータイト（アルファ・Ｆｅ０ＯＨ）の
形に生成させ、そして水和アルミナ全混晶の少量成分と
してダイアスポア（−水和ベータ・アルミナ）の形で共
沈させることである。ゲータイトから１．２〜１．４の
範囲の０７Ｆｅ原子比の凝集鉄酸化物を製造する際に、
完全脱水ないしは可成りの脱水の前に、例えばスラリー
相において、還元するのが好ましい。
酸化物はレピビクロサイト（ガンマＦ ｅｏＯＨ）
の形であってもよく、その場合には（アルミナが存在す
るならば）アルミナは同形のベーマイト（ガンマＡ１０
０Ｈまたは一水和アルファ・アルミナ）の形でありうる
。所望ならば、そのレピト９クロサイトの結晶形は故意
に、例えば針状形に制御することができる（多くの場合
、形状安定化添加剤を使用する）。別の可能な方法は、
水和鉄酸化物をゲータイト（アルファ・Ｆｅ０ＯＨ）の
形に生成させ、そして水和アルミナ全混晶の少量成分と
してダイアスポア（−水和ベータ・アルミナ）の形で共
沈させることである。ゲータイトから１．２〜１．４の
範囲の０７Ｆｅ原子比の凝集鉄酸化物を製造する際に、
完全脱水ないしは可成りの脱水の前に、例えばスラリー
相において、還元するのが好ましい。
出発酸化第二鉄は、１００ｍ２／ｇ以上、例えば２００
〜４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有するのが好まし
い。
〜４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有するのが好まし
い。
特定のＯ／Ｆｅ原子比範囲内の鉄酸化物への脱酸素工程
は、好ましくは１０〜９ｏ容量チ、特に２０〜８０容量
−の酸化剤ガス、残部が還元剤ガスならびに（もし存在
するならば）非反応性ガスからなる混合物を用いて実施
する。便宜には、酸化剤ガスはスチームであり、そして
還元剤ガスは水素である。水和酸化鉄が脱水して望まし
くない酸化第二鉄相になるのを防止すべき場合には、ス
チームは特に好ましい。スチームと水素との組合せは、
出発酸化物が硫黄または塩素の化合物を含む場合には、
好ましい。その他の組合せ混合物の例としては、一酸化
炭素及び二酸化炭素；及び化学的に反応性の混合物、例
えば一酸化炭素及びスチーム；メタノール及びスチーム
；及び、二酸化炭素及び水素；がある。反応性の混合物
については、吸熱反応または発熱反応に対処する注意が
必要である。その他の有機化合物でも、たぶん水素及び
／またはスチームと混合されて。使用されうるものがあ
る。
は、好ましくは１０〜９ｏ容量チ、特に２０〜８０容量
−の酸化剤ガス、残部が還元剤ガスならびに（もし存在
するならば）非反応性ガスからなる混合物を用いて実施
する。便宜には、酸化剤ガスはスチームであり、そして
還元剤ガスは水素である。水和酸化鉄が脱水して望まし
くない酸化第二鉄相になるのを防止すべき場合には、ス
チームは特に好ましい。スチームと水素との組合せは、
出発酸化物が硫黄または塩素の化合物を含む場合には、
好ましい。その他の組合せ混合物の例としては、一酸化
炭素及び二酸化炭素；及び化学的に反応性の混合物、例
えば一酸化炭素及びスチーム；メタノール及びスチーム
；及び、二酸化炭素及び水素；がある。反応性の混合物
については、吸熱反応または発熱反応に対処する注意が
必要である。その他の有機化合物でも、たぶん水素及び
／またはスチームと混合されて。使用されうるものがあ
る。
そのようなガス混合物を用いる場合、脱酸素温度は典型
的には２５０〜５００℃の範囲内である。
的には２５０〜５００℃の範囲内である。
この範囲内の高い方の温度は、出発鉄酸化物がマグネタ
イト構造へ徐々に転化されるにすぎない場合には、望ま
しい。
イト構造へ徐々に転化されるにすぎない場合には、望ま
しい。
低酸素含量の雰囲気中で脱酸素化を行なう場合には（例
えば真空中、窒素または貴ガス中での脱酸素の場合には
）、温度は典型的には２００〜３００℃の範囲である。
えば真空中、窒素または貴ガス中での脱酸素の場合には
）、温度は典型的には２００〜３００℃の範囲である。
特定のＯ／ｒｅ原子比を有する酸化物を、その酸化工程
において既に水和酸化物の脱水により作る場合には、そ
の製造中に導入された何らかの硫黄または塩素化合物を
除去するために、スチーム及び水素の混合物に付すこと
ができる。
において既に水和酸化物の脱水により作る場合には、そ
の製造中に導入された何らかの硫黄または塩素化合物を
除去するために、スチーム及び水素の混合物に付すこと
ができる。
脱酸素または焼成後に、上記特定のＯ／Ｆθ原子比を有
する酸化物は、通常ははレット化されて特定の密度の片
に成形される。これらの片は、典型的には２０ｒｔｎｎ
の篩を通過するが、２ｔｎｘの篩には保持される。便宜
には、それらの片は、滑剤を用いての乾式圧縮により成
形された円柱体または環状体であるが、好ましい条件下
でモールディング法、押出法またはプッシュ顆粒化法に
より成形するとともできる。原理上は、脱酸素または焼
成にけされる凝集体を特定のベレット密度を有するよう
にするか、または特定のＲレット密度に壕で収縮するよ
うにすれば、はレット化工程を回避することができる。
する酸化物は、通常ははレット化されて特定の密度の片
に成形される。これらの片は、典型的には２０ｒｔｎｎ
の篩を通過するが、２ｔｎｘの篩には保持される。便宜
には、それらの片は、滑剤を用いての乾式圧縮により成
形された円柱体または環状体であるが、好ましい条件下
でモールディング法、押出法またはプッシュ顆粒化法に
より成形するとともできる。原理上は、脱酸素または焼
成にけされる凝集体を特定のベレット密度を有するよう
にするか、または特定のＲレット密度に壕で収縮するよ
うにすれば、はレット化工程を回避することができる。
ベレットを加熱して、焼結を生じさせ、かくしてその密
度及び／または機械的強度を増大させることができる。
度及び／または機械的強度を増大させることができる。
別法として、脱酸素後に凝集体を所望のはレット形状に
圧縮成形することもできる。
圧縮成形することもできる。
前駆体にアルカリ金属化合物を含ませる場合には、これ
を脱酸素の前に添加するのが好ましいが、所望ならば、
これを後で、あるいは以下に述べる還元工程の後であっ
ても、あるいは二回以−Ｈに分けて添加することもでき
る。
を脱酸素の前に添加するのが好ましいが、所望ならば、
これを後で、あるいは以下に述べる還元工程の後であっ
ても、あるいは二回以−Ｈに分けて添加することもでき
る。
活性触媒への前駆体の還元は、便宜には３００〜５００
℃の範囲の温度において水素により実施する。触媒がア
ンモニア合成のために用いられる場合には、使用される
還元ガスは、普通はアンモニア合成ガス自体であり、ア
ンモニア合成＃を行なう反応器に仕込んだ前駆体にそれ
を通して還元を実施する。還元により生成される鉄に水
蒸気が逆拡散して接触するのを回避し、そして一旦アン
モニア合成が開始したときに過熱を防止する注意が払わ
れるべきである。別法として前駆体は窒素を含まない水
素によっても還元できる。いずれの場合にも、ガス圧力
は適当には１〜３００絶対ノζ−ル、例えば２０〜１２
０絶対バールである。別の方法においては、前駆体を合
成反応器の外側で還元し、冷稀酸素によって不動態化し
て「予備」還元触媒とする。このものは合成反応器に仕
込み、そこで完全に還元する。触媒をニトリル水素化の
ために用いるときは、前駆体は、普通水素で、好ましく
は数パーセントのアンモニアを含む水素で還元する。
℃の範囲の温度において水素により実施する。触媒がア
ンモニア合成のために用いられる場合には、使用される
還元ガスは、普通はアンモニア合成ガス自体であり、ア
ンモニア合成＃を行なう反応器に仕込んだ前駆体にそれ
を通して還元を実施する。還元により生成される鉄に水
蒸気が逆拡散して接触するのを回避し、そして一旦アン
モニア合成が開始したときに過熱を防止する注意が払わ
れるべきである。別法として前駆体は窒素を含まない水
素によっても還元できる。いずれの場合にも、ガス圧力
は適当には１〜３００絶対ノζ−ル、例えば２０〜１２
０絶対バールである。別の方法においては、前駆体を合
成反応器の外側で還元し、冷稀酸素によって不動態化し
て「予備」還元触媒とする。このものは合成反応器に仕
込み、そこで完全に還元する。触媒をニトリル水素化の
ために用いるときは、前駆体は、普通水素で、好ましく
は数パーセントのアンモニアを含む水素で還元する。
得られる触媒は、溶融法触媒よシもはるかに大きな鉄表
面績を有する。
面績を有する。
本発明は、かかる触媒を用いて、下記の好ましい条件下
で実施するアンモニア合成方法も提供する： 温度：３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４３０℃
。
で実施するアンモニア合成方法も提供する： 温度：３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４３０℃
。
圧カニ２０〜２５０絶対バール、特に４０〜１２０絶対
バール。
バール。
ガス混合物： Ｈ２／Ｎ２比３．１以下、特に２．５〜
３０または米国特許第４３８３９８２号のような１．５
〜２．３゜ 触媒組成物は前記特定のプロモーターを含む。
３０または米国特許第４３８３９８２号のような１．５
〜２．３゜ 触媒組成物は前記特定のプロモーターを含む。
また本発明は、本発明の触媒を用いて下記の好ましい条
件下で実施するアジポニトリルの水素化ニヨルヘキサメ
チレンジアミンの製法をも提供する。
件下で実施するアジポニトリルの水素化ニヨルヘキサメ
チレンジアミンの製法をも提供する。
温度二 ８０〜２００℃。
圧カニ ２００〜４００絶対バール。
物質の状態： 好ましくは臨界点以上。
ガス混合物： 水素＋アジポニトリル１部当り２〜１０
重量部のアンモニア。
重量部のアンモニア。
実施例１
１Ｍの硝酸第二鉄及び０．０５Ｍの硝酸アルミニウムの
水溶液を、一つの合流点で、アンモニア水と、得られる
スラリーのｐＨが少なくとも１０に保持されるように両
者の流量を調節して、混合した。沈澱した混合水酸化物
をフィルターで捕集し、硝酸塩が認められなくなるまで
洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥生成物を粉砕して微
粉末とし、その乾燥重量の約０５％のに２０を添加する
ように炭酸カリウム水溶液で湿潤し、次いで再乾燥し、
その重量の約１％のグラファイトと混合し、圧縮成形し
て２Ａｊｊ／Ｃｍ３のにレット密度を有する直径８８朋
、高さ１０朋の円柱体とした。その表面積は２７０ｍ／
ｌ であった。
水溶液を、一つの合流点で、アンモニア水と、得られる
スラリーのｐＨが少なくとも１０に保持されるように両
者の流量を調節して、混合した。沈澱した混合水酸化物
をフィルターで捕集し、硝酸塩が認められなくなるまで
洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥生成物を粉砕して微
粉末とし、その乾燥重量の約０５％のに２０を添加する
ように炭酸カリウム水溶液で湿潤し、次いで再乾燥し、
その重量の約１％のグラファイトと混合し、圧縮成形し
て２Ａｊｊ／Ｃｍ３のにレット密度を有する直径８８朋
、高さ１０朋の円柱体とした。その表面積は２７０ｍ／
ｌ であった。
このようなベレットの一部試料（Ａ）を対照試料として
控えて置いた。
控えて置いた。
はレットの残部を、通常は一酸化炭素／スチーム・シフ
ト反応のために用いられる研究試験反応器に仕込み、下
記の条件で脱酸素した。
ト反応のために用いられる研究試験反応器に仕込み、下
記の条件で脱酸素した。
圧カニ １絶対バール
温度： ３００℃
ガス混合物％（ｖ／ｖ）： Ｈ２４０Ｃｏ
５ ＣＯ２５ スチーム ５０ この酸化性ガス（Ｈ２Ｏ、Ｃ０２）及び還元性ガス（Ｈ
２、Ｃｏ）のバランスは、出発酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３が
Ｆｅ３Ｏ４まで脱酸化されるがさらには脱酸化されない
ようなバランスである。反応器を窒素流で冷却し、次い
で内容物を排出した。得なれた生成物は、低温に保持さ
れるならば、空気に対して安定であった。これを前のよ
うに微粉末に粉砕し、１．０％（ｗ／ｗ）のグラファイ
トと混合し、円柱体に圧縮成形した。パレット化機で同
一の印加圧力を用いながら、このはレット密度は３．０
Ｅ／ｃｍ３であり、脱酸素前よりも約４０％高い値であ
った。
５ ＣＯ２５ スチーム ５０ この酸化性ガス（Ｈ２Ｏ、Ｃ０２）及び還元性ガス（Ｈ
２、Ｃｏ）のバランスは、出発酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３が
Ｆｅ３Ｏ４まで脱酸化されるがさらには脱酸化されない
ようなバランスである。反応器を窒素流で冷却し、次い
で内容物を排出した。得なれた生成物は、低温に保持さ
れるならば、空気に対して安定であった。これを前のよ
うに微粉末に粉砕し、１．０％（ｗ／ｗ）のグラファイ
トと混合し、円柱体に圧縮成形した。パレット化機で同
一の印加圧力を用いながら、このはレット密度は３．０
Ｅ／ｃｍ３であり、脱酸素前よりも約４０％高い値であ
った。
この生成物の表面積は２３．４ｍ２／、９ であり、そ
の気孔容積は０．２ｃｍ３／ｇ であった。このよう
にして得られたはレツ） （Ｂ）は、本発明による触媒
前駆体である。
の気孔容積は０．２ｃｍ３／ｇ であった。このよう
にして得られたはレツ） （Ｂ）は、本発明による触媒
前駆体である。
アンモニア合成における触媒の試験
ベレットの試料Ａ及びＢを破砕して、０．６〜１、 Ｏ
ｔｔｒｗの篩別範囲とし、それぞれを、直径３．２朋、
長さ３２朋の触媒床を有する実験用反応器に仕込んだ。
ｔｔｒｗの篩別範囲とし、それぞれを、直径３．２朋、
長さ３２朋の触媒床を有する実験用反応器に仕込んだ。
それぞれの仕込物を、水素：窒素（３：１）混合物で５
０絶対バールの圧力において、温度を１２時間で４７５
℃まで上昇し、その温度を３時間保持することにより、
活性化した。次いで各仕込物を、上記圧力、４５０℃及
び毎時触媒１ｇ当り４００００ｃｍ のガス空間速度で
のアンモニア合成で使用した。アンモニアへの転化率（
％）は下記の通シであった。
０絶対バールの圧力において、温度を１２時間で４７５
℃まで上昇し、その温度を３時間保持することにより、
活性化した。次いで各仕込物を、上記圧力、４５０℃及
び毎時触媒１ｇ当り４００００ｃｍ のガス空間速度で
のアンモニア合成で使用した。アンモニアへの転化率（
％）は下記の通シであった。
Ａ １１．４５
Ｂ １２．０５
別の空間速度で測定した転化率から触媒前駆体単位重量
当りの「初期」反応速度定数を、標準的熱力学計算法で
算出した。
当りの「初期」反応速度定数を、標準的熱力学計算法で
算出した。
次いで活性減退速度を調べるために、温度を５５０℃ま
で上昇し、この温度を６時間維持することによる促進老
化操作を採用した。次いで温度を４５０℃まで下げ、種
々の流量で転化率を測定した。次いで触媒前駆体単位重
量当りの「最終」反応速度定数を計算した。
で上昇し、この温度を６時間維持することによる促進老
化操作を採用した。次いで温度を４５０℃まで下げ、種
々の流量で転化率を測定した。次いで触媒前駆体単位重
量当りの「最終」反応速度定数を計算した。
下記の表における初期及び最終の相対活性は、標準の溶
融法癩媒の初期反応速度定数に対比した場合の、初期及
び最終の反応速度定数のそれぞれの比である。
融法癩媒の初期反応速度定数に対比した場合の、初期及
び最終の反応速度定数のそれぞれの比である。
※ ６００℃での前駆体の強熱後の組成。
実施例２
０．６６Ｍの硝酸第二鉄、０．（１３７Ｍの硝酸コバル
ト及び０．（１３ｉ１の硝酸アルミニウムを含む水溶液
に対して２０℃においてアンモニア水’に、ｐＨ１１の
スラリーを得るように添加して沈澱を生じさせることに
より、酸化物混合物を作った。
ト及び０．（１３ｉ１の硝酸アルミニウムを含む水溶液
に対して２０℃においてアンモニア水’に、ｐＨ１１の
スラリーを得るように添加して沈澱を生じさせることに
より、酸化物混合物を作った。
沈澱物をフィルターに捕集し、硝酸塩が無くなるまで洗
浄し、１２０℃で乾燥した。この沈澱物を６時間焼成し
、粉砕し、所要のカリウム含量とするように炭酸カリウ
ム溶液で湿潤し、乾燥した。
浄し、１２０℃で乾燥した。この沈澱物を６時間焼成し
、粉砕し、所要のカリウム含量とするように炭酸カリウ
ム溶液で湿潤し、乾燥した。
次いで実施例１のようにして、この生成物をはレット化
して、密度２．１９ ／ ｃｍ３のベレット（試料Ｃ）
を得た。このようなベレットの一部を次いで実施例１の
ように脱酸素化し、粉砕し、再ベレット化して、密度３
．０！ｊ／ｃｍ３のにレット（試料Ｄ）を得た。
して、密度２．１９ ／ ｃｍ３のベレット（試料Ｃ）
を得た。このようなベレットの一部を次いで実施例１の
ように脱酸素化し、粉砕し、再ベレット化して、密度３
．０！ｊ／ｃｍ３のにレット（試料Ｄ）を得た。
さらに別の実験においては、上記の粉砕、焼成沈澱物の
一部を、前記のようにペレット化し、脱酸素化し、粉砕
し、そして再ベレット化して、密度２．９ ｇ／ ｃｍ
３の纜レット（試料Ｅ）を得た。この場合に、炭酸カリ
ウムの含浸け、再ベレット化前の粉砕、脱酸素された材
料に対して行なった。
一部を、前記のようにペレット化し、脱酸素化し、粉砕
し、そして再ベレット化して、密度２．９ ｇ／ ｃｍ
３の纜レット（試料Ｅ）を得た。この場合に、炭酸カリ
ウムの含浸け、再ベレット化前の粉砕、脱酸素された材
料に対して行なった。
試料Ｃ，Ｄ及びＥを実施例１のように試験した。
結果を次表に示す。
※ ６００℃での前駆体の強熱後の組成。
※※ 溶融法触媒に対比した還元済触媒の表面積。
実施例３
２２．４ｍｇの１Ｍ硝酸マグネシウム溶液を、ｐＨｋ７
．０±０．５に維持するに足る量の硝酸と共に、４４５
ｄの１Ｍアルミン酸ナトリウム溶液に添加することによ
り、「アルミン酸マグネシウム」のスラリーを作った。
．０±０．５に維持するに足る量の硝酸と共に、４４５
ｄの１Ｍアルミン酸ナトリウム溶液に添加することによ
り、「アルミン酸マグネシウム」のスラリーを作った。
１８００ｄの０．６７Ｍ硝酸第二鉄を１８００ｍ／のア
ンモニア水（比重０．８８）に添加してｐＨ１２で水酸
化第二鉄沈澱のスラリーを作った。
ンモニア水（比重０．８８）に添加してｐＨ１２で水酸
化第二鉄沈澱のスラリーを作った。
このスラリーを上記「アルミン酸マグネシウム」スラリ
ーに添加して、均一になるまで混合した。この均一混合
物を、実施例２のように濾過し、洗浄し、乾燥、し、２
５０℃で６時間焼成し、粉砕し、炭酸カリウム溶液で含
浸し、乾燥し、ベレット化して、密度２．４Ｆ／ｍ３の
ベレット（試料Ｆ）を得た。このベレットの一部分を実
施例１のように脱酸素化し、粉砕し、再はレット化して
、密度３．５＃／１ＭＬ３のベレット（試料Ｇ）を得た
。
ーに添加して、均一になるまで混合した。この均一混合
物を、実施例２のように濾過し、洗浄し、乾燥、し、２
５０℃で６時間焼成し、粉砕し、炭酸カリウム溶液で含
浸し、乾燥し、ベレット化して、密度２．４Ｆ／ｍ３の
ベレット（試料Ｆ）を得た。このベレットの一部分を実
施例１のように脱酸素化し、粉砕し、再はレット化して
、密度３．５＃／１ＭＬ３のベレット（試料Ｇ）を得た
。
６００℃で強熱した後の上記前駆体の組成、及びベレッ
トＦを実施例１のように還元し試験して得た触媒活性は
下記の通シであった。
トＦを実施例１のように還元し試験して得た触媒活性は
下記の通シであった。
ベレットＧの活性はベレットＦの活性と同程度であると
見込まれるが、ベレットＧの密度がはるかに高いから、
触媒床単位容積当りの活性は従って著しく改善されよう
。
見込まれるが、ベレットＧの密度がはるかに高いから、
触媒床単位容積当りの活性は従って著しく改善されよう
。
本発明の触媒は、溶融法触媒と比較して高い活性を有す
ることが判る。この高活性は、慣用のアンモニア合成条
件と比較して、低いアンモニア合成温度の使用を可能と
し、かくして反応圧力を低めることを可能とし、その結
果として圧縮操作コストを節減させる。
ることが判る。この高活性は、慣用のアンモニア合成条
件と比較して、低いアンモニア合成温度の使用を可能と
し、かくして反応圧力を低めることを可能とし、その結
果として圧縮操作コストを節減させる。
（外５名）
Claims (14)
- （１）還元によつて金属鉄触媒になりうる前駆体であつ
て、１．２ないし１．４の範囲内のＯ／Ｆｅ原子比を有
し、そしてアルミナと一緒に同形混晶を形成しうる結晶
構造、少なくとも１０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ法表面積及び
少なくとも２．６ｇ／ｃｍ＾３のペレット密度をもつペ
レット化酸化鉄からなることを特徴とする上記前駆体。 - （２）６００℃での強熱後の強熱組成物がＦｅ＿２Ｏ＿
３として表わして８０〜９８重量％の鉄酸化物、Ａｌ＿
２Ｏ＿３として表わして１〜１０重量％のアルミナ、そ
して存在するならば残部の非還元性酸化物を含むような
割合で、鉄酸化物及びアルミナを含む特許請求の範囲第
１項に記載の前駆体。 - （３）水和酸化鉄が１．２ないし１．４の範囲内のＯ／
Ｆｅ原子比を有する水和酸化鉄組成物を焼成し、そして
その焼成組成物をペレット化することからなる特許請求
の範囲第１または２項に記載の前駆体を製造する方法。 - （４）鉄酸化物が１．２ないし１．４の範囲外のＯ／Ｆ
ｅ原子比を有する鉄酸化物組成物を、その鉄酸化物が１
．２ないし１．４の範囲内のＯ／Ｆｅ原子を有するよう
になるまで脱酸素化し、そして脱酸素化組成物をペレッ
ト化することからなる特許請求の範囲第１または２項に
記載の前駆体を製造する方法。 - （５）脱酸素は、該鉄酸化物組成物を酸化剤ガスと還元
性ガスとの存在下で加熱することにより実施する特許請
求の範囲第４項に記載の方法。 - （６）脱酸素は、該鉄酸化物組成物をスチームと水素と
の混合物の存在下で加熱することにより実施する特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）脱酸素は、該鉄酸化物組成物を二酸化炭素と一酸
化炭素との混合物の存在下で加熱することにより実施す
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （８）脱酸素は該鉄酸化物組成物をスチーム、水素、二
酸化炭素及び一酸化炭素の混合物の存在下で加熱するこ
とにより実施する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （９）脱酸素は２５０〜５００℃の範囲内の温度で実施
する特許請求の範囲第４〜８項のいずれか一つに記載の
方法。 - （１０）Ｏ／Ｆｅ原子比が１．２ないし１．４の範囲外
である鉄酸化物組成物は、水和酸化鉄組成物を焼成する
ことにより製造したものである特許請求の範囲第４〜９
項のいずれか一つに記載の方法。 - （１１）水和酸化鉄組成物は鉄塩の水溶液からの沈澱に
より製造したものである特許請求の範囲第３または１０
項に記載の方法。 - （１２）水和酸化鉄組成物は水和アルミナを含み、そし
てアルミニウム塩と鉄塩とを含む水溶液から水和酸化鉄
及びアルミナを共沈させることにより製造したものであ
る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - （１３）特許請求の範囲第１または２項に記載の前駆体
を還元したものからなる触媒。 - （１４）特許請求の範囲第１３項に記載の触媒からなる
アンモニア合成触媒を用いるアンモニア合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8419851 | 1984-08-03 | ||
| GB848419851A GB8419851D0 (en) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | Catalyst production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6142332A true JPS6142332A (ja) | 1986-02-28 |
Family
ID=10564898
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170965A Pending JPS6171840A (ja) | 1984-08-03 | 1985-08-02 | 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法 |
| JP17096385A Pending JPS6142332A (ja) | 1984-08-03 | 1985-08-02 | 鉄系触媒の前駆体及びその製法 |
| JP60170964A Pending JPS6171839A (ja) | 1984-08-03 | 1985-08-02 | 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170965A Pending JPS6171840A (ja) | 1984-08-03 | 1985-08-02 | 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60170964A Pending JPS6171839A (ja) | 1984-08-03 | 1985-08-02 | 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668658A (ja) |
| EP (1) | EP0174078B1 (ja) |
| JP (3) | JPS6171840A (ja) |
| AT (1) | ATE38625T1 (ja) |
| AU (1) | AU569631B2 (ja) |
| CA (1) | CA1254874A (ja) |
| DE (1) | DE3566225D1 (ja) |
| DK (1) | DK164805C (ja) |
| GB (1) | GB8419851D0 (ja) |
| IN (1) | IN166143B (ja) |
| NO (1) | NO162005C (ja) |
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| EP0249360B1 (en) * | 1986-06-12 | 1992-07-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Sintered articles |
| DE3624174A1 (de) * | 1986-07-17 | 1988-01-28 | Hoechst Ag | Eisenoxid-katalysator und seine anwendung bei der gewinnung von chlor durch oxygenierung von eisenchloriden |
| US5093303A (en) * | 1989-11-28 | 1992-03-03 | Yutaka Tamaura | Catalyst for decomposing gaseous oxide and method of manufacturing the same |
| IT1248656B (it) * | 1990-05-29 | 1995-01-26 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Processo per la produzione del precursore di un catalizzatore precipitato per la sintesi dell`ammoniaca. |
| DK0763379T3 (da) * | 1994-05-26 | 2002-05-27 | Univ Zhejiang Technology | Katalysator på basis af Fe(1-x)O til syntese af ammoniak |
| US6045628A (en) * | 1996-04-30 | 2000-04-04 | American Scientific Materials Technologies, L.P. | Thin-walled monolithic metal oxide structures made from metals, and methods for manufacturing such structures |
| US5814164A (en) * | 1994-11-09 | 1998-09-29 | American Scientific Materials Technologies L.P. | Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures |
| KR100358222B1 (ko) * | 1997-09-30 | 2003-05-16 | 한국화학연구원 | 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법 |
| US6461562B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-10-08 | American Scientific Materials Technologies, Lp | Methods of making sintered metal oxide articles |
| US6276287B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-08-21 | Toda Kogyo Corporation | Iron compound catalyst for inhibiting generation of dioxin and incineration process of municipal solid waste using the same |
| DE10151558A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Basf Ag | Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse |
| US20040194664A1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-10-07 | Elementis Pigments, Inc. | Low sulfur red iron oxide useful as a catalyst or catalyst component and a process for making low sulfur red iron oxide |
| US6896813B1 (en) | 2003-03-31 | 2005-05-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of The Interior | Sorbant sequestration and removal of toxic metal ions |
| PL3368472T3 (pl) * | 2015-10-29 | 2020-09-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Katalizator konwersji parowej tlenku węgla |
| CN113457676B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-05-30 | 辽宁龙田化工科技有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化剂合成活化方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4375569A (en) * | 1975-04-03 | 1983-03-01 | The B. F. Goodrich Company | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations |
| CA1072532A (en) * | 1975-04-03 | 1980-02-26 | B.F. Goodrich Company (The) | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations |
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-
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- 1985-07-18 EP EP85305149A patent/EP0174078B1/en not_active Expired
- 1985-07-18 AT AT85305149T patent/ATE38625T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-24 US US06/758,414 patent/US4668658A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-30 IN IN611/DEL/85A patent/IN166143B/en unknown
- 1985-07-30 DK DK345385A patent/DK164805C/da not_active IP Right Cessation
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