JPS61234938A - アンモニア合成触媒前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒に関し、さらに詳しくは鉄触媒の酸化物系
前駆体及びその製造方法に関する。

アンモニア合成に使用される鉄触媒は、多くの場合に少
量のその他の酸化物類を含む酸化鉄を溶融し、その溶融
物を固化させ、その固化物を所要の粒子寸法に粉砕する
ことからなる本工程によって製造されるのが普通である
。例えばルピンシュタイン等によって（米国ニュー・ヨ
ークのコンサルタンツ・ビュウロウによって翻訳発行さ
れた［キネチカ・イ・カタリツ（に１ｎＱｔｌｋａ　ｉ
　ｋａｔａｌｉＺ）。

１９６５、６　（２）、　２８５−２９３参照］、水酸
化第二鉄及び水酸化アルミニウムの共沈、沈澱物を６０
０℃で溶焼してそれらの水酸化物を酸化物に転化するこ
と、酸化鉄を還元して金属鉄とすること、及びその還元
の前または俊のカリウム促進剤導入、によリアンモニア
合成触媒を製造することが提案されてきている。

ルピンシュタイン等によって引用された実験結果は、そ
れらの触媒のうちで最も活性なものが、３００００　ｈ
ｒ−１の空間速度を用いて、４５０℃及び３００気圧で
試験されたときに、１８．５％のアンモニア収率を与え
ることを示している。

しかしながら、我々は、燻焼温度がそれ程高くないなら
ば、沈澱酸化物系前駆体組成物が溶融法により作られた
前駆体よりもはるかに大きな表面積（窒素を用いてのＢ
ＥＴ法表面積）を有するので、一層大きな活性度の触媒
を製造しうることを発見した。溶融法による前駆体は１
Ｒ２・、−１より小さいＢＥＴ表面積を普通有するが、
沈澱法で作られ５００℃で燻焼された酸化物系前駆体は
少なくとも２０７７Ｌ２　・、−１のＢＥＴ表面積を有
する。

酸化鉄を還元して活性な金属触媒とするために前駆体を
還元するときに、大きなりＥＴ表面積を有するそのよう
な前駆体は、溶融法で作られた触媒におけるよりも著し
く大きい活性金属表面（亜酸化窒素分解により推定され
る）をもつ触媒を与える。

溶融法による触媒と比較して低い密度であるにもかかわ
らず、沈澱法による前駆体は、溶融法により製造された
触媒と比較して、単位触媒床容積当りの活性度が大きい
。

アルミナは、還元時及び／または使用中の活性金属の焼
結を低減する安定剤としての作用を果す。

そのような焼結は活性金属の有効表面積を低減する。そ
れでも一般には時間と共に触媒活性の可成りの低下があ
る。

ここに我々は、特に高い活性を有し、若干の場合には活
性の低下度が小さい触媒を案出した。本発明では、鉄の
いく分かをコバルトで置き換える。

沈澱された鉄及びコバルトの化合物から得られるアンモ
ニア合成触媒類はコマロフ及び共同研究者によって研究
されてきており、ソ連特許第５３５９５８号、５３９６
０１号、５９８６３２号、６９７１７８号、８１０２５
７号、８１８６４６号及び９８８３２７号明細書に開示
されている。これらの開示された組成物は、゛還元前に
、一般に約８〜１１％Ｗ／Ｗの酸化コバルトを含んでい
る。これに対しスイス特許第８１８６４６号明細書では
前駆体は高温で焼結されること、及び酸化コバルトはい
く分高い割合、すなわち１３．８％Ｖ／Ｗで使用される
ことが記載されている。この研究において、コマロフ（
ＫＯＩｌａｒＯＶ）及び共同研究者は、活性を増加する
ために、マグネシア、アルカリ土類金属アルミンＩｌ塩
、ジルコニア及びアルカリ土類金属ジルコニウム酸のよ
うな物質を、ｆａ焼及びカリウムによる促進゛化性に、
沈澱鉄・コバルト化合物に添加した。上記のコマロフ等
の特許明ｍ書において、触媒の活性は、高圧で（一般に
３００気圧、すなわち約３００絶対バールで）、種々の
温度で測定された。４５０℃で、３００気圧及び３００
００ｈｒ”の空間速度において、達成された最高アンモ
ニア濃度は２１，９％であった（スイス特許第５９８６
３２号明綱書参照）。かかる条件下でのアンモニア平衡
濃度は約３６％である。その場合にいずれかの設定条件
下において触媒が活性であればあるほど、アンモニア濃
度は平衡濃度に近くなる。標準的な熱力学式を適用する
ことにより、別の圧力においてどのようなアンモニア濃
度が達成されるかを計算することが可能であり、従って
そのときの活性を計算することが可能である。

比較を容易にするには、活性を、標準試験条件下でのａ
ｌｌ準触媒の活性と関係付けるのが便宜である。この明
細書では、採用標準触媒は、下記の概略組成（％Ｗ／Ｗ
）を有するインペリアル・ケミカル・インダストリイス
φｐｌｃ社市販のアンモニア合成触媒前駆体「３５−４
Ｊを還元することにより得られる触媒である。該市販前
駆体の概略組成（％Ｗ／Ｗ）は、（このものは酸化物の
融合混合物）ア　　ル　　ミ　　す　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５酸化カルシウム　　　　　　　
　　　２．０マグネシア　　　　　　０□３ シ　　　　　リ　　　　　カ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４酸化カリウム　　　　　　　　
０．８ ７グネタイト　　　　　　　　残部 標準試験条件は以下で詳述するものであり、５０絶対バ
ールの圧力及び４５０℃の温度を用いるものである。

検討されるある触媒の初期活性（Ｉ）は、単位触媒重量
につき標準条件下で測定される初期反応速度定数と、標
準触媒のそれとの比である。

下記の表は、種々の相対活性度の触媒についての４５０
℃の温度、５０及び３００絶対バールの圧力における触
媒１ｇ当り毎時３００００．３の空間速度について計算
したアンモニア濃度、ならびに４５０℃の温度、上記両
圧力におけるアンモニア平衡濃度を示すものである。

アンモニア澹　　％ｖ／ｖ エ　　　　圧力−圧力− 銃監亙益二五　−赳」Ｌ組氏二に ０．４　　　　　　　　　　　５，０　　　　　　　　
２１．９１．０　　　　　　　　　　　７．２　　　　
　　　　３０．８２．０　　　　　　　　　　　８．５
　　　　　　　　３４．９２．５　　　　　　　　　　
８．８　　　　　　　　３５．２３．０　　　　　　　
　　　　８．９　　　　　　　　３５．７平衡濃度　　
　　　９．１２３５．９ 溶融法による触媒前駆体類にコバルトを導入するという
提案もなされてきている。従って、ピント’（ｐｉｎｔ
ｏ）の米国特許ｆｆＩ４２９８５８８　＠明ａＳには、
上記標準に似ているがＱｏ　３０４として表わして５．
２％のコバルトを含む組成物が開示されており、これが
１．３４のＩ値を有することが記載されている。

本発明の前駆体から作られる触媒は前述の先行技術触媒
類よりもはるかに高い相対活性度を有し、さらに詳しく
は少なくども２，０、殊に少なくとも２．５、そして若
干の場合には３．０を越える初ｗＪ活性度を有する。

従って、本発明は、鉄、アルミニウム、コバルト及び原
子番号が１９またはそれよりも大きいアルカリ金属の酸
化物類を含み、そして少なくとも２０７７Ｌ２　・９−
１のＢＥＴ表面積を有し、促進剤成分を含む酸化物系の
アンモニア合成触媒前駆体組成物であって：それらの酸
化物の割合は、６００℃での強熱後に、その強熱済組成
物がＣｏＯとして表わして１２〜５０３！　ｆｆｉ％、
殊に１４〜４０重量％の酸化コバルト、Ａｊ　２０３と
して表わして少なくとも０．５重量％のアルミナ、Ｙ２
０　（Ｙは上記アルカリ金属）として表わして０，１〜
ｉ、５３１１％のアルカリ金属酸化物、及びｌ：ｅ　２
０３として表わした酸化鉄とＣｏＯとして表わした酸化
コバルトとを合計して少なくとも７５重量％を含むよう
な割合であり；かつ該前駆体は水素で還元されて、少な
くとも２の相対初期アンモニア合成活性度をもつ触媒と
なりうる；ことを特徴とする前記アンモニア合成触媒前
駆体組成物を、提供するものである。

本発明の触媒前駆体は、鉄、コバルト、及びアルミニウ
ムの各化合物の沈澱、得られる沈澱物の燻焼、及び燻焼
の前または後に促進剤アルカリ金属の化合物の溶液での
沈澱物の含浸、により製造できる。

鉄及びコバルトは、コバルト及び鉄の塩類（殊に硝酸塩
類）を含む水溶液を、塩基水溶液と混合することにより
「共沈」させるのが好ましい。

回分法では、塩基溶液を鉄／コバルト塩溶液に対して徐
々に添加してよく、あるいはその逆であってもよい。反
応体の相対量は、６．５以上、殊に８以上の最終ｐＨ値
を与える量であるのが好ましい。

一般的には、Ｒ＄１１）１１が高くなればなるほど、得
られる触媒の活性が高くなる。低い最終ｐＨでの沈澱は
、一層大きな表面積を与えるけれども、表面積が増大す
るにつれて、促進剤としてのアルカリの均一分散が次第
に困難となり、そして活性に対する不均一な促進剤分散
の悪影響は、増大した表面積によって与えられる活性の
増加による利益よりも重大になる。

アルミニウムは、鉄及びコバルトの塩類を含む溶液中に
、適当なアルミニウム、例えば硝酸アルミニウムを含、
ませることにより、あるいは塩基としてアルカリ金属ア
ルミ酸塩を含む水溶液を使用することにより、鉄及びコ
バルトと「共沈」させることもできる。

別法として、アルミニウム化合物を別個に、好ましくは
ゲルの形で、沈澱させてもよ（、従って、アルミニウム
を沈澱させて沈澱アルミニウム化合物の塩基性スラリー
を形成してから、鉄及びコバルトの塩類を含む溶液をこ
の塩基性スラリーに添加することにより鉄及びコバルト
を沈澱させてもよい。別法として、鉄及びコバルトの塩
類を「共沈」させて沈澱した鉄及びコバルトの化合物類
のスラリーを形成し、これらの沈澱した鉄及びコバルト
の化合物類のスラリーに対して、適当なアルミニウム塩
、例えば硝酸アルミニウムの溶液を添加することにより
、アルミニウムを沈澱させてもよい。さらに別の方法は
、鉄及びコバルトを「共沈」させて沈澱した鉄化合物及
びコバルト化合物のスラリーを形成し、そしてアルミニ
ウムを別に沈澱させて沈澱アルミニウム化合物のスラリ
ーを得て、これらのスラリー同志を混合することである
。

好ましい方法は、アルミニウム、鉄及びコバルトの３種
類のすべての金属の塩類、例えば硝酸塩、を含む溶液か
らアルミニウム、鉄及びコバルト化合物類を「共沈」さ
せることである。

沈澱中にｐＨ値が変動するのが不可避である回分沈澱法
の代りに、連続法を用いることもできる。

連続法では、鉄、コバルト及びアルミニウムの多塩を含
む溶液と、塩基の溶液とを、連続的に沈澱用容器へ供給
し、この容器で両溶液を混合させて、沈澱物を形成させ
、そして沈澱物を連続的にその容器から取り出す。この
場合、両溶液の流ｍは、沈澱用溶液中に所望のｐＨ値が
維持されるように選定される。

若干の場合には、前駆体中に、アルカリ土類金属（例え
ば、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、殊にマグ
ネシウム）化合物を沈澱して含むのが好ましいことがあ
る（欧州特許ＥＰ−八一へ　７４０８０号明細書参照）
。この欧州特許明細書に記載されているように、アルカ
リ土類化合物を沈澱させる方式が、触媒の性質に影響を
もつことがありうる。

従って、アルカリ土類金属は、アルカリ土類金属の溶液
をアルカリ金属アルミン酸塩と混合することによりアル
カリ土類金属アルミン酸塩スラリーの形で沈澱させ、次
いで沈澱した鉄及びコバルト化合物スラリーをこの沈澱
アルミン酸塩スラリーと混合させてもよい。あるいは鉄
及びコバルトを上記アルミン酸塩スラリー中で沈澱させ
てもよい。

別法として、適当なアルカリ土類金属塩、例えば硝酸塩
を、鉄塩及びコバルト塩含有溶液中に含ませて、アルカ
リ土類金属化合物を、鉄化合物及びコバルト化合物と同
時に沈澱させてもよい。アルミニウムは、この溶液中に
存在させても、あるいは前述のように別に沈澱させても
よい。鉄及びコバルト、ならびに（存在するならば）場
合によリアルミニウム及びアルカリ土類金属は、水和酸
化物、水酸化物、炭酸塩、または塩基性炭酸塩の形で沈
澱させるのが好ましい。

沈澱は、１５〜６５℃の湿度で実施するのが好ましい。

沈澱は、沈澱剤としてアンモニアを用いて実施しうるで
あろうが、コバルトアミン類の生成の結果としてコバル
トの不当な消耗が生じ易い。従って沈澱は、アンモニア
合成触媒前駆体中においてナトリウムが存在するのが望
ましくなく、またその他のアルカリ金属が比較的高価で
あるにも拘らず、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩
を用いて実施するのが好ましい。驚（べきことに、゛沈
澱剤としてナトリウム化合物、例えば炭酸ナトリウムを
用いる場合であっても、殊に高い触媒活性を与える前駆
体が得られうる。′ 鉄は水和酸化第二鉄の形で沈澱させるのが好ましい。そ
の沈澱条件は、その水和酸化物をゲルの形で生成させる
ような条件であるのが好ましく、特にその酸化鉄と共に
水和アルミナを共沈させる場合にはそのような条件が好
ましい。その理由はそのようにするとアルミナもゲルの
形とすることができ、また結晶形態的欠陥が回避される
からである。あるいは、水和酸化鉄はレビドクロサイト
型（ガンマＦａ　０ＯＨ）であり、その場合アルミナな
イソモルフ７ス・ベーマイト型（ガンマＡｌｌ　ＯＯＨ
あるいはアルファ・アルミナ−水和物）となりうる。所
望ならば、レビドクロサイトの結晶形は、例えば針状形
に（多くの場合は形安定添加剤を用いて）、意図的に制
御できる。別の可能性は、水和酸化第二鉄をゲータイト
型（アルファＦｅ　０ＯＨ）に生成させ、水和アルミナ
を混晶の少量成分としてダアスボア（ベータ・アルミナ
−水和物）型で共沈させることである。

沈澱物は、殊に反応体の一つまたはそれ以上がナトリウ
ムを含んでいた場合には、洗浄して可溶性成分を除去し
なければならない。通常は、沈澱物は乾燥され、燻焼さ
れる（典型的には２００〜５００℃の範囲内の温度で）
。所要量のアルカリ金属促進剤は、燻焼の前または後に
沈澱物を適当な溶液（例えば炭酸カリウム溶液）で含浸
することにより配合できる。

得られる組成物を次いでベレット化または圧ロール圧縮
する。グラファイトのような加工助剤を配合してもよい
。

好ましいベレット化触媒前駆体においては、酸化鉄は、
１．２：１ないし１．４：１の範囲内のＯ：Ｆｅ原子比
を有する。このような物質は、欧州特許第１７４０７８
号明細書に記載される方法によって得ることができる。

本発明の前駆体における原子番号が１９またはそれより
も大ぎいアルカリ金属は、触媒の活性を増加するための
促進剤として配合される。

少量のアルカリ金属を含むにすぎない合成触媒は、コバ
ルトを含んでも含まなくても、時間に伴なう触媒活性低
下傾向が少なく、若干の場合には時間と共に活性の増加
を示すが、そのような触媒の活性の水準はしばしば不適
当である。適切に活性を促進するためにさらに多くの量
のアルカリ金属を添加すると、時間と共に活性が低下す
る傾向は、組成物がコバルトをも含まない限り、著しく
なるのが一般である。

通常は最適アルカリ金属含量があり、強熱後の組成物の
最適アルカリ金属酸化物台間は一般には０．３〜１．５
％Ｗ／Ｗの範囲内となろう。

本発明の前駆体における強熱後の酸化鉄及び酸化コバル
トの含量の合計は、８０重量％以上、特に９０重量％以
上、殊に９４〜９８重量％の範囲内であるのが好ましい
。

強熱後のアルミナ含量は１〜１０重厘％、殊に２〜６重
量％の範囲内であるのが好ましい。酸化コバルト含量（
強熱後）は、１５〜３５重量％の範囲内であるのが好ま
しい。

活性触媒への前駆体の還元は、３００〜５００℃の範囲
内の温度の水素により都合よ〈実施される。

使用される還元剤ガスは、普通、アンモニア合成ガスで
あり、合成を行なう反応器中の前駆体上に通される。還
元により生成された鉄に水蒸気が逆拡散して接触するの
を防止し、また一旦アンモニア合成反応が開始したとき
の加熱を防止する注意を払う。別法として、前駆体は窒
素を含まない水素で還元することもできる。いずれの場
合にも、還元剤ガス圧力は、１〜３００絶対バール、例
えば２０〜１２０絶対バールの範囲内であるのが適当で
ある。別の還元操作においては、前駆体を合成反応器の
外で還元し、そして冷稀酸索で不動態化して「予備還元
」触媒を得る。このものは後で合成反応器に仕込まれ、
その中で完全に還元される。

得られる還元された触媒は、溶融法により製造される触
媒よりも著しく大きな金属表面積を有する。

本発明は、その触媒上で、そして下記のような好ましい
条件下でのアンモニア合成方法をも提供する。好ましい
合成反応条件は： 温　　度　：　　３００〜５００℃、特許３５０〜４３
０　’Ｃ１圧　　力　：２０〜２５０絶対バール、特に
４０〜１２０絶対バール、 ガス混合物：１−１２／Ｎ２比が３．１まで、特に２．
５〜３．０、あるいは（我々の米 国特許第４３８３９８２号明ａ書記載のように）１．５
〜２．３゜ 前述のようにＩｌｉ準条件下で試験したときに、本発明
の前駆体の還元で得られる触媒は、２より大きな相対活
性度を示す。相対活性度の標定には下記操作を採用する
。

前駆体の試料を粉砕して０．６〜１．０ａｉ＋１７５篩
範囲とし、それぞれの試料を、直径３．２重量．長さ３
２履の触媒床を有する実験室反応器に仕込む。この仕込
み触媒を、５０絶対バールの圧力の３＝１の水素／窒素
混合ガス中で、温度を１２時間にわたり４１５℃まで上
昇させ、この温度を３時間保持することにより、還元す
る。この触媒を、上記圧力において４５０℃の温度で、
触媒１ｇ当り毎時４００００α゛３のガスの空間速度で
のアンモニア合成で使用する。

この空間速度及びその他の空間速度で測定される転化率
から、触ｔｓ１ｇ当りの「初期」反応速度定数を計算す
る。使用する水素／窒素混合ガスは、もちろん、触媒毒
、特に炭素酸化物類及び水分を含んでいてはならない。

炭素酸化物類の合計及び水分含量の両者は１　ｐｐｍ（
容積）以下であるべきである。

活性の低減速度を標定するために、次いで、温度を５５
０℃に上昇させ、その温度を６時間保持することにより
、促進老化操作を採用する。次いで温度を４５０℃まで
下げ、種々の流量で転化率を測定する。次いで触媒前駆
体単位重量当りの「最終」反応速度定数を計算する。

初期及び最終の相対活性度は、かかる初期反応速度定数
及び最終反応速度定数と、標準触媒の初期反応速度定数
とのそれぞれの比である。

下記の実施例においては、いろいろのコバルト含量の溶
焼、促進剤不含有、沈澱物を作った。これらのそれぞれ
について、燻焼沈澱物を炭酸カリウム水溶液で湿潤する
ことにより、種々の量のカリウムを含む促進化前駆体を
得た。得られた前駆体を次いで前述のようにして試験し
た。

均一のコバルト含量であるが促進剤合計がいろいろであ
る試料の各組について、活性に関しての最適促進剤含量
があることが明らかであった。以下の実施例においては
、その最適値に最も近い試料のみを引用しである。

友１且−ユ 硝酸第二鉄、硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムを所要
山で（所要割合で）含む２０’Ｃの水溶液を、炭酸ナト
リウム水溶液に添加しく初期ｐＨ１０）　、スラリーを
得ることにより、酸化物混物を沈澱で製造した。使用し
た炭酸ナトリウムの割合は、最終１）ｌＩｌｆ［７を与
えるような割合であった。

沈澱物をフィルター上に捕集し、硝酸イオンが無くなる
まで洗浄し、１２０℃で乾燥した。この沈澱物を４００
℃で６時間溶焼し、粉砕し、炭酸カリウム溶液で湿潤し
て所要のカリウム含量とし、次いで乾燥した。

この生成物を次いで、約１重層％のグラファイトをベレ
ット化助剤として用いてベレットとし、直径８．８ａ１
長さ１０．の円柱体の形にした。硝酸コバルト及び硝酸
アルミニウムの割合を変えて、上記操作を繰り返えし、
すべてが２０１ｒＬ２　・、−１よりはるかに大きいＳ
ＥＴ表面積を有する前駆体組成物を得た。

傘　６００’Ｃｒ強熱後、残部はＦｅ２Ｏ＋斡　比較例
：活性は無視しつる程度 ＮＨ測定せず 衷１阿−−２ 実施例１の操作を繰り返えしたが、本例では連続式沈澱
法を用いた。この沈澱法では、硝酸塩類溶液と炭酸ナト
リウム溶液とを小さな沈澱用容器に連続的に供給し、そ
の容器から沈澱物を連続的に取り出した。炭酸ナトリウ
ム溶液の供給速度は沈澱用容器中に所望のｐＨ値を維持
するような速度とした。

試料１．１〜２，３のナトリウム含量の変動は、沈澱物
の洗浄完全度の変動を反映している。

本発明の触媒は高い相対活性度を有することが判る。こ
のような増加した活性度によって、より低いアンモニア
反応器温度を用いることができ、かくして反応器圧力を
低減することができ（慣用の条件と比較して）、その結
果として圧縮経費の節減がもたらされる。

（’Ａ−”０６ン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄、アルミニウム、コバルト、及び原子番号が１
   ９またはそれよりも大きいアルカリ金属の酸化物類を含
   み、そして少なくとも２０ｍ＾２・ｇ＾−＾１のＢＥＴ
   表面積を有し、促進剤成分を含む酸化物系アンモニア合
   成触媒前駆体組成物であつて：それらの酸化物の割合は
   、６００℃での強熱後に、強熱済組成物がＣｏＯとして
   表わして１２〜５０重量％の酸化コバルト、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３として表わして少なくとも０．５重量％のアルミナ
   、Ｙ＿２Ｏ（Ｙはアルカリ金属）として表わして０．１
   〜１．５重量％のアルカリ金属酸化物、及びＦｅ＿２Ｏ
   ＿３として表わした酸化鉄とＣｏＯとして表わした酸化
   コバルトとを合計して少なくとも７５重量％を含むよう
   な割合であり；かつ該前駆体は水素で還元されて、少な
   くとも２の相対初期アンモニア合成活性度をもつ触媒と
   なりうる；ことを特徴とする前記アンモニア合成触媒前
   駆体組成物。
2. （２）６００℃での強熱後に、強熱済組成物が１４〜４
   ０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯとして表わして）を含
   む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）６００℃での強熱後に、強熱済組成物が、Ｆｅ＿
   ２Ｏ＿３として表わした酸化鉄とＣｏＯとして表わした
   酸化コバルトとを合計して少なくとも９０重量％含む特
   許請求の範囲第１または２項に記載の組成物。
4. （４）６００℃での強熱後に、強熱済組成物が、Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３として表わして２〜６重量％のアルミナを含む
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。
5. （５）鉄、コバルト及びアルミニウムの各々の塩を含む
   水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液とを、少なくとも６．
   ５の最終ｐＨ値を与えるような両水溶液の割合で混合し
   ；得られる沈澱物を洗浄し、乾燥し、そして　２００〜
   ５００℃の範囲内の温度で■焼し；そしてその■焼の前
   または後に、原子番号が１９またはそれよりも大きいア
   ルカリ金属の化合物の溶液で上記沈澱物を含浸する；こ
   とからなる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の前駆体組成物を製造する方法。
6. （６）特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の前
   駆体組成物、または特許請求の範囲第５項に記載の方法
   で製造された前駆体組成物、の還元生成物を触媒として
   使用するアンモニア合成方法。