NO861570L - Katalysatorforloeper og fremgangsmaate til fremstilling derav. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår katalysatorer, spesielt katalysatorer, spesielt katalysatorer for ammoniakksyntese, og forløpere som er reduserbare, eller varmespaltbare, til slike katalysatorer .

For ammoniakksyntese er det katalytisk aktive materiale normalt jern, eventuelt i blanding med mindre mengder av andre metaller, eksempelvis kobolt; eller et edelmetall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system, såsom ruthenium. For å øke aktiviteten av katalysatoren er det vanlig å inkorporere i for-løperen en alkalimetallforbindelse, spesielt en forbindelse av et alkalimetall som har atomnummer lik eller høyere enn 19, dvs. kalium, rubidium eller cesium, som et aktivitetsfremmende middel. Alkalimetallet er fortrinnsvis kalium. For effektiv økning av aktiviteten er det påkrevet at alkalimetallionene i den endelige katalysator er meget godt dispergert over det katalytiske metall, slik at de kan assosiere seg med, eller skape, aktive steder på det katalytiske metall.

Jernbaserte katalysatorer er konvensjonelt blitt fremstilt ved reduksjon av en forløper i form av fragmenterte stykker av jernoksyd, vanligvis i form av magnetitt, som er blitt smeltet sammen med alkalimetallforbindelsen og ofte også med andre oksydiske materialer. I denne prosess er alkalimetallet vanligvis blitt inkorporert i form av kaliumkarbonat. Ved de temperaturer som det dreier seg om ved en slik smelteprosess, reagerer alkalimetallforbindelsen vanligvis under dannelse av alkali-metallf er ritt.

Jernbaserte katalystorforløpere som gir katalysatorer med høyere aktivitet enn de som erholdes ved smeltemetoden, kan fremstilles ut fra en intim partikkelblanding av jernoksyd og et stabiliserende oksydisk materiale såsom aluminiumoksyd. Den endelige partikkelblanding, som kan fremstilles ved samtidig eller sekvens-utfelling av oksydene eller av forbindelser, såsom karbonater eller hydroksyder, som spaltes til oksydene ved opp-varmning, blir deretter kalsinert og vanligvis kompaktert eller pelletisert før reduksjon til aktiv katalysator. Forutsatt at kalsineringstemperaturen ikke er altfor høy, for eksempel bør den ikke overstige 600°C, er utfelte oksydforløpere kjennetegnet ved et langt større overflateareal (BET-metoden under anvendelse av nitrogen) enn forløpere fremstilt ved smeltemetoden: mens sist-nevnte vanligvis har et BET-overflateareal under 1 m<2>/g, har utfelte oksydiske forløpere vanligvis et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g. Etter reduksjon av forløperen for omdannelse av jernoksydet til aktivt metall gir slike forløpere med et høyt BET-overflateareal opphav til katalysatorer i hvilke det aktive metallets overflateareal (tilnærmet bestemt ved nitrogenoksyd-spaltning) er betydelig større enn i katalysatorer fremstilt ved smeltemetoden. Skjønt de utfelte oksydiske forløpere med stort BET-overflateareal har en lavere densitet enn forløpere fremstilt ved smeltemetoden, kan de gi opphav til katalysatorer som har en betydelig større aktivitet pr. enhet katalysatorsjiktvolum.

Edelmetall-katalysatorforløpere som har et metallover-flateareal på minst 10 og fortrinnsvis over 100 m<2>/g, kan fremstilles av en partikkelblanding av et bærermateriale, for eksempel grafitt, impregnert med en reduserbar edelmetallfor-bindelse. Også slike partikkelblandinger blir vanligvis kompaktert eller pelletisert før bruk.

Den alkalimetallforbindelse som anvendes som et aktivitets-økende middel, blir i alminnelighet inkorporert i slike forløpere med stort overflateareal ved impregnering før et eventuelt pelletiserings- eller kompakteringstrinn. Hittil er alkalimetallet vanligvis blitt inkorporert som karbonatet; imidlertid finner spaltning av alkalimetallkarbonatet sted bare forholdsvis langsomt undet reduksjonstrinnet, og vandring av alkalimetallionene til de aktive steder på det katalytiske metall skjer derfor bare gradvis og fortsetter etter reduksjonstrinnet, dvs. under ammoniakksyntesereaksjonen. Full aktivering av katalysatoren oppnåes derfor bare langsomt. Dette er spesielt tilfelle hvor reduksjonen og ammoniakksyntesen utføres ved forholdsvis lave temperaturer, eksempelvis hvor edelmetall-katalysatorer anvendes; lave syntesetemperaturer er ønskelige, forutsatt at katalysatoren har tilstrekkelig aktivitet, da de gjør det mulig å redusere det syntesetrykk som er påkrevet for oppnåelse av en gitt likevektsomdannelse, hvorved komprimeringskostnadene nedsettes. Mens økning av reduksjonstemperaturen resulterer i en hurtigere aktivering, vil den forhøyede temperatur ha tendens til å forårsake sintring av det aktive metall med stort overflateareal og således resultere i en lavere samlet aktivitet.

Impregnering av forløpermaterialet med et alkalimetall-hydroksyd istedenfor karbonatet frembyr ingen betydelig fordel, siden forløperen da er tilbøyelig til å absorbere karbondioksyd fra atmosfæren under pelletisering, lagring og/eller tilførsel til ammoniakksyntesereaktoren under dannelse av karbonatet, med de ovenfor nevnte problemer til følge.

Ved den foreliggende oppfinnelse unngåes de ovenfor nevnte vanskeligheter som er forbundet med anvendelse av alkalimetall-hydroksyder eller -karbonater, ved at alkalimetallaktivatoren inkorporeres i form av et alkalimetallsalt av en overgangsmetallsyre.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en ammoniakksyntese-katalysatorforløper som har et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g, omfattende en intim blanding av findelte partikler av en reduserbar forbindelse av i det minste ett metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system og findelte partikler av karbon og/eller i det minste ett stabiliserende, vanskelig reduserbart, oksydisk materiale, og inneholdende en alkalimetallforbindelse som et aktivitetsfremmende middel,karakterisert vedat alkalimetallforbindelsen er et alkalimetallsalt av minst en syre inneholdende et metall fra gruppe V A,

VI A, VII A eller VIII i elementenes periodiske system.

Med elementenes periodiske system menes her det som er publisert i "Abridgments of Specifications" av UK Patent Office.

Oppfinnelsen tilveiebringer også ammoniakksyntese-katalysatorer fremstilt ved reduksjon av en forløper som nevnt ovenfor.

Overgangsmetallet i syren kan eksempelvis være vanadium, niob, krom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, jern, kobolt, nikkel, ruthenium, osmium eller rhodium. Foretrukne eksempler på alkalimetallforbindelser innbefatter kaliumsalter av oksysyrer, for eksempel kaliumvanadat, -kromitt, -kromat, -dikromat, - molybdat, -manganat, -permanganat, -ferritt, -ferrat, -perferrat og -ruthenat; kalium-ferro-, ferri- eller nitrosoferri-cyanid; og kaliumsalter av koboltinneholdende komplekser, for eksempel kobolt(III)-nitritt, kobolt(III)-cyanid eller kobolt(II)-cyanid.

Når alkalimetall-saltet er lett oppløselig i vann og relativt stabilt i luft, dvs. at det ikke lett absorberer karbonat-dioksyd, slik tilfellet er for eksempel med molybdater, permanganater, ferrater, kromater og dikromater, kan den aktivator-inneholdende forløper fremstilles ved impregnering med en vandig løsning av alkalimetallsaltet, fortrinnsvis før ethvert pelletiserings- eller kompakteringstrinn, men etter ethvert kalsineringstrinn.

Når alkalimetallsaltet har en relativt lav oppløselighet i vann, slik tilfellet er med kaliumferritt, kan et inkorporeres som saltet av den tilsvarende syre med høyere oksydasjonstilstand, eksempelvis som ferratet, og deretter reduseres til den lavere oksydasjonstilstand in situ; for å unngå risiko ved transport kan det være ønskelig å redusere til en lavere oksydasjonstilstand ved hjelp av et egnet reduksjonsmiddel, etter inkorporering i forløperen, de salter som er sterke oksydasjons-midler, eksempelvis kromater, permanganater.

Når alkalimetallsaltet har en relativt lav løselighet i vann, eksempelvis kaliumferritt, og/eller har en begrenset stabilitet i luft, kan det inkorporeres i forløperen i form av relativt store partikler, typisk i størrelsesområdet 5-500 (jm, for eksempel ved blanding med de øvrige partikkelformige bestand-deler i forløperen før et pelletiserings- eller kompakteringstrinn. Slike partikkelformige alkalimetallsalter kan fremstilles ved smelting av overgangsmetalloksydet med oksydet, karbonatet eller hydroksydet av alkalimetallet, kjøling og fragmentering, for eksempel ved maling.

Under reduksjon av forløperen til aktiv katalysator hydro-lyseres alkalimetallsaltet av vann dannet under reduksjonen av den aktive metallforbindelse, og/eller reduseres, og derved frigjøres alkalimetallionene som lett kan vandre til de aktive steder på det katalytiske metall.

Når alkalimetallsaltet er et salt av en syre av et metall som selv har en katalytisk aktivitet for ammoniakksyntese, eksempelvis molybden, jern, ruthenium, vil det være klart at spaltningen av alkalimetallsaltet vil produsere en ytterligere mengde av aktivt metall. Når alkalimetallsaltet er tilsatt i form av relativt store partikler, vil overflatearealet av det aktive metall produsert ved spaltningen av alkalimetallsaltet være relativt lite, og dette aktive metall vil således ikke vesentlig påvirke katalysatorens samlede aktivitet. Hvis imidlertid slike alkalimetallsalter inkorporeres ved impregnering, kan spaltning av saltene under reduksjonen av forløperen gi findelt aktivt metall som kan gi en fordelaktigøkning i aktivitet.

I alminnelighet er imidlertid den mengde alkalimetallsalt som anvendes, relativt liten, slik at den eventuelle ytterligere mengde av aktivt metall er ubetydelig, skjønt noen gunstig økning i aktivitet kan oppnåes når alkalimetallsaltet er et salt av en edelmetall-oksysyre, for eksempel et osmiat eller ruthenat.

Foretrukne jernbaserte forløper-blandinger med stort overflateareal til hvilke alkalimetallsaltet tilsettes, omfatter oksyder av jern, aluminium og eventuelt små mengder kobolt og/eller et jordalkalimetall såsom magnesium. Slike blandinger fremstilles hensiktsmessig ved samutfelling som hydroksyder og/eller karbonater, fulgt av kalsinering ved temperaturer i området 200-500°C. Foretrukne blandinger inneholder minst 75 vekt%, spesielt 85-97,5 vekt%, jernoksyd (uttrykt som Fe2O3) eller jernoksyd og koboltoksyd (uttrykt som henholdsvis Fe2O3og CoO) og minst 0,5 vekt%, spesielt 2-8 vekt%, aluminiumoksyd (uttrykt som AI2O3).

Den mengde alkalimetall-forbindelse som bør inkorporeres vil blant annet avhenge av mengden og eventuelt surhetsgraden av tilstedeværende oksydisk stabiliserende materiale, for eksempel aluminiumoksyd. I alminnelighet vil mengden av alkalimetall-forbindelse være slik at det er 0,1 til ca. 10 alkalimetallatomer pr. 100 atomer av gruppe Vlll-metall.

Reduksjon og ammoniakksyntese kan utføres ved temperaturer over ca. 320°C, men fortrinnsvis under 425°C. Reduksjonen og ammoniakksyntesen utføres begge fortrinnsvis ved temperaturer i området 350-400°C.

Det følgende eksempel vil ytterligere illustrere oppfinnelsen. I dette eksempel ble en felles kalsinert utfelling av jern-, kobolt- og aluminium(hydroksy)-karbonat fremstilt. Prøver av det kalsinerte materiale ble aktivert med varierende mengder av forskjellige kaliumsalter.

Det utfelte materiale ble fremstilt ved at en vandig løsning inneholdende jern(III)-nitrat, koboltnitrat og aluminiumnitrat i de ønskede forhold ved 20°C ble tilsatt til en vandig løsning av natriumkarbonat, som i begynnelsen hadde en pH på 9, under dannelse av en oppslemning. Den anvendte andel av natriumkarbonat-oppløsning var slik at pH ved slutten var 7,5.

Det utfelte materiale ble oppsamlet på et filter, vasket inntil det var nitrat-fritt og tørket ved 120°C. Materialet ble kalsinert ved 400°C i 6 timer og malt.

Prøver av det kalsinerte materiale ble fuktet med en slik mengde av en vandig oppløsning av det ønskede kaliumsalt at full-stendig absorpsjon av oppløsningen fant sted. For oppnåelse av en rekke av kaliuminnhold ble prøver fuktet med en rekke opp-løsninger av varierende konsentrasjon av det ønskede salt.

Etter fukting av de utfelte materialer ble disse tørket og pelletisert under anvendelse av ca. 1 vekt% grafitt som et pelletiseringshjelpemiddel, hvorved det ble dannet sylindere med diameter 8,8 mm og lengde 10 mm.

De resulterende forløper-prøver ble testet ved den følgende metode: Prøven ble knust til sikteområdet 0,6-1,0 mm og tilført en laboratorie-reaktor som hadde et katalysatorsjikt med diameter 3,2 mm og lengde 32 mm. Chargen aktiveres ved reduksjon i en blanding av hydrogen og nitrogen i forholdet 3:1 ved 50 bar abs trykk, idet temperaturen ble hevet til 475°C over 12 timer og denne temperatur opprettholdt i 3 timer. Den anvendte hydrogen/- nitrogen-gass hadde et totalt innhold av karbonoksyder og vann begge under 1 ppm på volumbasis.

Omdannelsen av hydrogen/nitrogen-blandingen til ammoniakk ble overvåket under reduksjonstrinnet. Dette gir en indikasjon på den temperatur ved hvilken katalysatoren viste betydelig aktivitet.

For å vurdere ammoniakksyntese-aktiviteten etter reduksjon ble temperaturen så redusert til 450°C, og gassblandingens strømningshastighet ble innstilt på 40000 cm<3>gass pr. g katalysator pr. time. Ut fra den prosentvise omdannelse som ble målt ved denne og andre romhastigheter ble "begynnelses"-hastighetskonstanten pr. vektenhet katalysatorforløper beregnet.

For å vurdere hastigheten av nedgangen i aktivitet ble en akselerert eldningsmetode anvendt, idet temperaturen ble øket til 550°C og denne temperatur opprettholdt i 6 timer. Temperaturen ble så nedsatt til 450°C, og omdannelsen ved forskjellige strømningshastigheter ble målt. Den "sluttelige" hastighets-konstant, pr. vektenhet katalysatorforløper, ble så beregnet.

De relative begynnelses- og slutt-aktiviteter er forholdet mellom henholdsvis begynnelses- og slutt-hastighetskonstantene og begynnelses-hastighetskonstanten for en standard katalysator.

Den anvendte standardkatalysator var den som ble fremstilt ved reduksjon av en kommersiell ammoniakksyntese-katalysator-forløper, 35-4 levert av Imperial Chemical Industries PLC, og som er en smeltet blanding av oksyder med tilnærmet følgende sammen-setning (vekt%):

testet under ovennevnte betingelser.

For hvert sett av prøver under anvendelse av et spesielt kaliumsalt som aktivator var det klart at det fantes et optimalt aktivatorinnhold, på basis av begynnelsesaktivitet. I den følgende tabell over resultater er bare den prøve som kom nærmest optimum angitt.

Ut fra prosent omdannelse av nitrogen/hydrogen-gassen til ammoniakk målt til forskjellige tider under reduksjonstrinnet for prøver 1-6 ovenfor og fra temperatur-profilen over reduksjons-perioden ble de følgende prosentvise omdannelser ved forskjellige temperaturer bestemt:

Det vil således sees at blandingene ifølge oppfinnelsen viste betydelig aktivitet ved temperaturer under den ved hvilken kaliumkarbonat-aktiverte blandinger ble aktive.

Claims (10)

1. Ammoniakksyntese-katalysatorforlø per som har et BET-overf lateareal på minst 10 m <2> /g, omfattende en intim blanding av findelte partikler av en reduserbar forbindelse av minst ett metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system og findelte partikler av karbon og/eller minst ett stabiliserende, vanskelig reduserbart, oksydisk materiale, og inneholdende en alkalimetall-forbindelse som et aktivitetsfremmende middel, karakterisert ved at alkalimetall-forbindelsen er et alkalimetallsalt av minst én syre inneholdende et metall fra gruppene VA, VIA, VHA eller VIII i elementenes periodiske system.

2. Forløper ifølge krav 1, karakerisert ved at alkalimetallet i alkalimetallsaltet har et atomnummer høyere enn eller lik 19.

3. Forløper ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkalimetallsaltet er et salt av en syre inneholdende vanadium, niob, krom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, jern, ruthenium, osmium eller rhodium.

4. Forløper ifølge krav 3, karakterisert ved at alkalimetallsaltet er kaliumvanadat, -kromitt, -dikromat, -molybdat, -manganat, -permanganat, -ferritt, -ferrat, -ruthenat, -ferrocyanid eller -ferricyanid.

5. Forløper ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder minst 75 vekt% jernoksyder eller jernoksyder og koboltoksyder (uttrykt som henholdsvis Fe2 O3 og CoO) og minst 0,5 vekt% aluminiumoksyd (uttrykt som AI2 O3 ).

6. Forlø per ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder 0,1-10 alkalimetallatomer pr. 10Q gruppe Vlll-metallatomer.

7. ' Fremgangsmåte til fremstilling av en ammoniakksyntese-katalysatorf orløper , karakterisert ved at man impregnerer en intim blanding av findelte partikler av en reduserbar forbindelse av minst ett metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system og findelte partikler av karbon og/eller minst ett stabiliserende, vanskelig reduserbart, oksydisk materiale og med et BET-overflateareal på minst 10 m <2> /g med en vandig oppløsning inneholdende et alkalimetallsalt av minst én syre inneholdende et metall fra gruppe VA, VIA, VHA eller VIII i elementenes periodiske system.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at alkalimetallsaltet etter impregneringen reduseres til et salt av en syre med lavere oksydasjonstilstand.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av en ammoniakksyntese-katalysatorf orløper, karakterisert ved at man blander en intim blanding av findelte partikler av en reduserbar forbindelse av minst ett metall fra gruppe VIII i elementenes periodiske system og findelte partikler av karbon og/eller minst ett stabiliserende, vanskelig reduserbart, oksydisk materiale og med et BET-overflateareal på minst 10 m <2> /g med partikler av et alkalimetallsalt av minst én syre inneholdende et metall fra gruppe VA, VIA, VIIIA eller VIII i elementenes periodiske system, hvilke partikler har en størrelse på 5-500 pm.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at alkalimetallsaltet er kaliumferritt.