JP4343697B2 - メタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒に関し、触媒活性成分として酸化銅と酸化亜鉛を含み、熱安定化成分として酸化アルミニウムを含む。さらに本発明は触媒製造方法とメタノール合成におけるその使用法に関する。
ＣＯとＣＯ２とＨ２のメタノールへの変換に触媒作用を及ぼすＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒は以前から知られている。しかしながら、銅と亜鉛の原子比はこの既知の触媒によって異なり、通常銅は過剰に存在する。さらに亜鉛成分の一部はカルシウム、マグネシウム及び／又はマンガンによって置換されることができる。熱安定化成分として使用される酸化アルミニウムは酸化クロムによって部分的に置換されることができる。そのような触媒は例えばドイツ国特許出願公開第１，９５６，００７号明細書と同第２，３０２，６５８号明細書と同第２，０５６，６１２号明細書と米国特許第４，２７９，７８１号明細書で知られている。また、メタノール合成に関する類似の触媒は欧州特許出願公開第０，１２５，６８９号明細書で知られている。この触媒は、２０〜７５Å（オングストローム）の範囲内の直径を有する一部分の孔が２０％以上であって、７５Å（オングストローム）を越える直径を有する一部の孔は多くて８０％である。Ｃｕ／Ｚｎ−原子比は２．８〜３．８の範囲内であって、好適には２．８〜３．２の範囲であって、Ａｌ２Ｏ３の部分は８〜１２重量％である。
メタノール合成に関する類似の触媒は、ドイツ国特許出願公開第４，４１６，４２５号明細書で知られている。この触媒は銅／亜鉛の原子比が２：１で、通常５０〜７５重量％のＣｕＯと１５〜３５重量％のＺｎＯとからなり、さらに５〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
類似の触媒は日本国特許出願公開第０７００８７９９号明細書で知られている。この触媒は、Ｃｕ１００に対してＺｎ約１０〜２１５（原子比）とＡｌ又はＣｒ約１〜５０を含む。
結局、メタノールと高級アルコールを含むアルコール混合物合成用の触媒は、欧州特許出願公開第０，１５２，８０９号明細書で知られており、酸化物前駆体の形で（ａ）酸化銅と酸化亜鉛、（ｂ）熱安定化化合物としての酸化アルミニウム、（ｃ）１つ以上のアルカリ炭酸塩または酸化アルカリ、を含み、酸化物前駆体は１５〜７．５ｎｍの直径を有する一部の孔が総体積と比較して２０〜７０％であって、アルカリ含有量は酸化物前駆体のグラム当たり１３〜１３０×１０−６グラム原子アルカリ金属であって、酸化アルミニウム成分はコロイド状に分散した水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウムゾル又はゲル）から得られた。
Ｃｕ／Ｚｎの原子比を減少させることによって、特に２５０℃未満の温度で比活性度と選択性に関して驚くべき効果が得られることがわかってきた。さらに熱安定性は改善される。したがって、本発明の目的は高い比活性度と選択性と熱安定性を有するＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒を提供することである。
本発明の課題は、触媒活性成分としての酸化銅と酸化亜鉛と熱安定化成分としての酸化アルミニウムを含み、Ｃｕ／Ｚｎ原子比が２．８未満、好適には約１．８〜２．７以内であることを特徴とし、酸化アルミニウム成分が少なくとも部分的には水酸化アルミニウムゾルから得られることを特徴とするＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒である。酸化アルミニウム成分の一部は、本質的に既知の触媒の一部に相当する。
本発明に係る触媒はメタノール合成で活性度が増大し、特に２５０℃未満の温度で増大し、欧州特許出願公開第１２５，６８９号明細書に開示された触媒と比較して熱安定性も向上しており、ここで熱安定性は水酸化アルミニウムゾルによって向上する。これは、還元後に銅の結晶子が凝集するのを抑制する。たぶん、加熱中に水酸化アルミニウムゾルから得られた酸化アルミニウム粒子は触媒の表面に網目状の隆起物を形成し、その間に酸化銅結晶子と還元後の銅結晶子がいわゆる「エネルギー貯め」に位置づけられる。
また、酸化亜鉛はそれが触媒の表面にＡｌ２Ｏ３の網目構造の一部を形成するのを安定化するように作用し、それによって還元後にＣｕ結晶子の凝集を抑制するのに貢献する。さらに、酸化亜鉛は出発物質に含まれる硫黄化合物と反応することによって毒の罠として作用する。
好適な形態は従属請求項で記述される。
特に還元状態のＣｕ結晶子の大きさは約６〜７ｎｍ以内であることが好ましい。
Ｃｕ結晶子の大きさは粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって決定された。４３．３°２Θまでの範囲でＣｕ（１１１）の反射が測定された。反射の半値幅と積分強度は擬フォークト関数とロレンツ型関数によって計算された。Ｃｕ結晶子の大きさは、計算された半値幅に基づいてシェーラー関数から計算された。
酸化アルミニウム成分の比率は、約１〜２０重量％であることが好ましく、約５〜２０重量％であることが特に好ましい。
酸化状態では、触媒は約９０〜１２０ｍ２／ｇの比表面積値と約３２０〜５００ｍｍ３／ｇ、好適には約３２０〜３８０ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する。
比表面積値はドイツ工業標準規格６６１３２に従って窒素単点法によって測定された。細孔容積はドイツ工業標準規格６６１３３に従って水銀圧入法によって測定された。
水酸化アルミニウムゾルとしては市場で手に入る製品が使用されてもよい。しかし、酸化アルミニウムゾルはまた、少量のＮＨ４ＯＨがアンモニウム塩の希釈溶液に添加されて得られてもよく、温度上昇を避けて結晶水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））への変換を阻止する。別の変異体によってベーム石（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））或いは擬ベーム石は硝酸とともに取り扱われてもよく、得られた溶液はゾルの形成で希釈される。別の変異体によって、アルカリアルミン酸塩の溶液は（必要なら少量の酸を添加して）希釈されてもよく、それによってゾルが形成される。
通常、酸化触媒は下記のように還元される。
還元ガス（９８％Ｎ２、２％Ｈ２）の存在下で管状の反応器内で室温から２４０℃まで１℃／分の加熱速度で錠剤（１０ｇ）が加熱される。Ｃｕの平均還元率は９５％より大きい。
本発明の別の課題は、上記の触媒を製造する方法であって、Ｃｕ及びＺｎの塩と一部のＡｌの塩の溶液から対応するヒドロキソ炭酸塩又は水酸化物が、アルカリ炭酸塩又はアルカリアルミン酸塩溶液を添加することによって沈殿し、Ｃｕ及びＺｎの塩か或いはアルカリ炭酸塩かアルカリ硝酸塩溶液のいずれかが水酸化アルミニウムゾルを含み、それによって得られた沈殿物は沈殿溶液から分離され、洗浄され、乾燥され、時には還元される。
対応する硝酸塩は銅及び亜鉛の塩として使用されて、対応するナトリウム化合物はアルカリ炭酸塩及びアルカリアルミン酸塩としてそれぞれ使用されることが好ましい。
沈殿及び乾燥後に得られた本発明に係る触媒の前駆体は、既知の触媒と比較した場合より小さい比率のハイドロタルサイト類似相を有し、なぜなら水酸化アルミニウムゾルはハイドロタルサイトの形成と反応しないからである。ハイドロタルサイト類似相はハイドロタルサイト相であると理解され、マグネシウムは銅と亜鉛によって置換される。したがって、乾燥された前駆体のクジャク石相の比率は既知の触媒と比較して大きい。クジャク石相は本質的にアルカリ性のＣｕ／Ｚｎ炭酸塩からなる。熱処理中微細分散液中の混合されたＣｕ／Ｚｎ酸化物相又はＣｕＯ及びＺｎＯの混合物は、それから形成される。ハイドロタルサイト類似相は熱処理中にＣｕ／Ｚｎ酸化物を形成し、還元後に比較的高い安定性と低い活性度を有する触媒を生じる。クジャク石相から得られた触媒は活性であるがあまり安定ではない。
ハイドロタルサイト類似相とクジャク石相は乾燥された前駆体のＸ線回折によって決定されてもよい。熱処理後、これらの相は消失する。
また、比表面積値はＣｕ／Ｚｎ原子比に関する。通常、それは約９０と１２０ｍ２／ｇの間であり、既知の触媒の比表面積値より大きい。また、細孔容積はＣｕ／Ｚｎ原子比に関する。通常、それは約３２０と５００ｍｍ３／ｇの間であって、約３２０と３８０ｍｍ３／ｇの間であることが好ましく、したがって既知の触媒より大きい。
本発明の別の課題は、メタノール合成における触媒の使用法にある。
メタノール合成で行われた実験はＣｕ／Ｚｎ原子比が減少するにつれて触媒の熱安定性が向上することを示した。酸化亜鉛は還元された触媒においてＣｕ結晶子が急速に凝集するのを避ける置換体として作用する。Ｃｕ結晶子の大きさはメタノール合成中にＣＯ２分圧によって大きくなり、すなわちＣＯ２分圧が大きくなるとＣｕ結晶子はより速く成長する。
下記において、本発明は実施例を参照して説明され、本発明はその範囲に限定されるべきではない。
実施例１：Ｃｕ／Ｚｎ＝２．３
Ａ）沈殿溶液の生成
ａ）ソーダ溶液の生成
溶液の体積が１４３リットルである１５．３７重量％のソーダ溶液はＮａ２ＣＯ３（２５．１５ｋｇ）を蒸留水（１４１リットル）に添加することによって生成された。溶液は３８℃で１．１５４ｇ／ｍｌの密度を有した。
ｂ）Ｃｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液の生成
５０リットル容器でＣｕ（ＮＯ３）×３Ｈ２Ｏ（２０．２３ｋｇ）に５０℃の蒸留水（２４．２ｋｇ）が添加された。その後ＺｎＯ粉末（４．４３ｋｇ、６．３ｋｇＨ２Ｏに分散して）３０リットル容器で８６％ＨＮＯ３溶液と完全に溶解した。ＣｕとＺｎ溶液は３００リットル容器に互いに混合された。沈殿することなく透明な溶液が得られた。
ｃ）Ａｌ／Ｎａ硝酸塩溶液の生成
３０リットル容器でＮａＡｌＯ２（１．６３ｋｇ）が２２℃で蒸留水（７．５ｋｇ）に添加された。それから６８％ＨＮＯ３（６．４ｋｇ）が添加された。ＨＮＯ３の添加後最初の１〜２分間、ゲル化と粘度の上昇が観察された。さらに、温度は９７℃〜９８℃に上昇した。ＨＮＯ３の添加後、溶液はわずかに茶色に着色し、沈殿物は全く含まなかった。それから、Ａｌ／Ｎａ硝酸塩溶液はＣｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液に送り込まれた。
ｄ）水酸化アルミニウムゾルの生成
アルミン酸ナトリウム（１．６３ｋｇ）と蒸留水（７．５ｋｇ）は１５リットル容器で３０分間撹拌され、水酸化アルミニウムゾルが形成された。得られたゾル（８．４６リットル）はＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ硝酸塩溶液に送り込まれた。白色沈殿が形成され、それは再びゆっくり溶解した。
Ａ）沈殿溶液の生成
ａ）ソーダ溶液の生成
溶液の体積が１４３リットルである１５．３７重量％のソーダ溶液はＮａ２ＣＯ３（２５．１５ｋｇ）を蒸留水（１４１リットル）に添加することによって生成された。溶液は３８℃で１．１５４ｇ／ｍｌの密度を有した。
ｂ）Ｃｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液の生成
５０リットル容器でＣｕ（ＮＯ３）×３Ｈ２Ｏ（２０．２３ｋｇ）に５０℃の蒸留水（２４．２ｋｇ）が添加された。その後ＺｎＯ粉末（４．４３ｋｇ、６．３ｋｇＨ２Ｏに分散して）３０リットル容器で８６％ＨＮＯ３溶液と完全に溶解した。ＣｕとＺｎ溶液は３００リットル容器に互いに混合された。沈殿することなく透明な溶液が得られた。
ｃ）Ａｌ／Ｎａ硝酸塩溶液の生成
３０リットル容器でＮａＡｌＯ２（１．６３ｋｇ）が２２℃で蒸留水（７．５ｋｇ）に添加された。それから６８％ＨＮＯ３（６．４ｋｇ）が添加された。ＨＮＯ３の添加後最初の１〜２分間、ゲル化と粘度の上昇が観察された。さらに、温度は９７℃〜９８℃に上昇した。ＨＮＯ３の添加後、溶液はわずかに茶色に着色し、沈殿物は全く含まなかった。それから、Ａｌ／Ｎａ硝酸塩溶液はＣｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液に送り込まれた。
ｄ）水酸化アルミニウムゾルの生成
アルミン酸ナトリウム（１．６３ｋｇ）と蒸留水（７．５ｋｇ）は１５リットル容器で３０分間撹拌され、水酸化アルミニウムゾルが形成された。得られたゾル（８．４６リットル）はＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ硝酸塩溶液に送り込まれた。白色沈殿が形成され、それは再びゆっくり溶解した。
Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ溶液を完全にするため、蒸留水は総体積８４．６リットルになるまで添加され、溶液は７４℃まで加熱された。溶液の密度は１．３５０〜１．３５２ｇ／ｍｌであった。
Ｂ）沈殿物
硝酸塩溶液（水酸化アルミニウムゾルを含む）とソーダ溶液は７４℃の温度で混合管を介して沈殿物容器に同時に送り込まれた。沈殿物容器の温度は６０℃で、ｐＨは約６．５であった。沈殿物容器の静止時間は約５〜１０分に調整された。懸濁液は連続的に沈殿物容器から熟成容器に送り込まれる。
硝酸塩溶液（水酸化アルミニウムゾルを含む）とソーダ溶液は７４℃の温度で混合管を介して沈殿物容器に同時に送り込まれた。沈殿物容器の温度は６０℃で、ｐＨは約６．５であった。沈殿物容器の静止時間は約５〜１０分に調整された。懸濁液は連続的に沈殿物容器から熟成容器に送り込まれる。
Ｃ）熟成
沈殿終了後、懸濁液は７０℃に加熱された。沈殿物は７０℃で６０分熟成された。沈殿物の色は（熟成開始時の）明るい青色から（熟成終焉時の）緑に変化した。ｐＨ値は、熟成中６．６±０．１〜７．３±０．１まで上昇した。
沈殿終了後、懸濁液は７０℃に加熱された。沈殿物は７０℃で６０分熟成された。沈殿物の色は（熟成開始時の）明るい青色から（熟成終焉時の）緑に変化した。ｐＨ値は、熟成中６．６±０．１〜７．３±０．１まで上昇した。
Ｄ）洗浄、濾過
懸濁液は熟成後濾過された。湿気のある濾塊が蒸留水中で分散され、再び濾過された。この手続は濾塊のＮａ含有量が３５０ｐｐｍ未満になるまで繰り返された。
懸濁液は熟成後濾過された。湿気のある濾塊が蒸留水中で分散され、再び濾過された。この手続は濾塊のＮａ含有量が３５０ｐｐｍ未満になるまで繰り返された。
Ｅ）乾燥
濾塊は１０％の酸化物濃度まで水を添加することによって分散され、２７５〜２８０℃の入り口温度と１０５〜１１５℃の出口温度で噴霧乾燥機で乾燥された。
濾塊は１０％の酸化物濃度まで水を添加することによって分散され、２７５〜２８０℃の入り口温度と１０５〜１１５℃の出口温度で噴霧乾燥機で乾燥された。
Ｆ）熱処理
洗浄された触媒前駆体は３２０℃で３時間焼成された。
洗浄された触媒前駆体は３２０℃で３時間焼成された。
Ｇ）還元
酸化触媒前駆体は還元ガス（９８％Ｎ２、２％Ｈ２）の存在下で管状反応器内で室温から２４０℃まで１℃／分の加熱速度で加熱された。Ｃｕの平均還元率は８５％であった。還元後Ｃｕ結晶子の大きさは６．３ｎｍであった。
酸化触媒前駆体は還元ガス（９８％Ｎ２、２％Ｈ２）の存在下で管状反応器内で室温から２４０℃まで１℃／分の加熱速度で加熱された。Ｃｕの平均還元率は８５％であった。還元後Ｃｕ結晶子の大きさは６．３ｎｍであった。
実施例２：Ｃｕ／Ｚｎ＝２．４
実施例１はＣｕ／Ｚｎ比が２．４に調整されて沈殿中のｐＨが７．０±０．１であるその差をもって繰り返された。還元後のＣｕ結晶子の大きさは６．８ｎｍであった。
実施例１はＣｕ／Ｚｎ比が２．４に調整されて沈殿中のｐＨが７．０±０．１であるその差をもって繰り返された。還元後のＣｕ結晶子の大きさは６．８ｎｍであった。
参考例１：Ｃｕ／Ｚｎ＝２．６２
実施例２はＣｕ／Ｚｎ比が２．６２に調整されたその差をもって繰り返された。還元後のＣｕ結晶子の大きさは７．５ｎｍであった。
実施例２はＣｕ／Ｚｎ比が２．６２に調整されたその差をもって繰り返された。還元後のＣｕ結晶子の大きさは７．５ｎｍであった。
参考例２：Ｃｕ／Ｚｎ＝２．８
欧州特許出願公開第１２５６８９号明細書（比較例）に係る触媒の生成。
欧州特許出願公開第１２５６８９号明細書（比較例）に係る触媒の生成。
触媒前駆体の沈殿用に、２つの溶液が用意された。
溶液１： ４１８ｇの硝酸銅と５０ｇのＺｎＯが１リットルの水と１４８ｇのＨＮＯ３（５２．５％）に溶解され、０．５リットルの水に９３．８ｇのＡｌ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏの溶液が添加された。
溶液２： ４１０ｇの炭酸ナトリウムが２リットルの水に溶解された。
溶液１： ４１８ｇの硝酸銅と５０ｇのＺｎＯが１リットルの水と１４８ｇのＨＮＯ３（５２．５％）に溶解され、０．５リットルの水に９３．８ｇのＡｌ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏの溶液が添加された。
溶液２： ４１０ｇの炭酸ナトリウムが２リットルの水に溶解された。
溶液は別々に６８℃まで加熱され、激しく攪拌して混合し、沈殿中のｐＨ値は６．７になった。沈殿物は母液中で６８℃で１時間熟成された。その後、それは濾過され、ナトリウムがなくなるまで水で洗浄された。濾塊は１２０℃で乾燥されて２８０℃で８時間焼成された。焼成された製品は２重量％のグラファイトを添加した後粉砕されて押圧された。
還元後のＣｕ結晶子の大きさは８．５ｎｍであった。
上記の実施例に係る触媒の化学的組成及び物理的特性は表１にまとめられている。
メタノール合成における活性度は、表２に示される条件で試験された。副生成物の比率は選択性に対する測定値である。その結果も表２に示される。
さらに、表２からＣｕ／Ｚｎ比が低下するにつれて触媒活性度が上昇することがわかる。本発明に係る触媒の長時間活性度は比較触媒より良好である。
さらに、選択性を決定するために副生成物とエタノール含有量は実験の持続時間の関数として測定された。副生成物は高級炭化水素（Ｃ３からＣ１０）、アルコール（Ｃ２からＣ５）、エーテル、エステル、ケトンである。それらはガスクロマトグラフィによって決定された。また、副生成物はメタノール中に存在する場合ｐｐｍの範囲で攪乱している。副生成物はメタノールの高価な処理（蒸留）を必要とする。
その結果も表２に示されている。
さらに、実施例１、２及び参考例１、２に係る触媒のＣｕ結晶子の大きさはメタノール合成の前と後で決定された。その結果は表３にまとめられている。
Ｃｕ／Ｚｎ原子比が低下するにつれてＣｕ結晶子の成長が低下することが観察された。
Claims (7)
- 触媒活性成分として酸化銅と酸化亜鉛を含むとともに熱安定化成分として酸化アルミニウムを含み、Ｃｕ／Ｚｎ比が１．８と２．７の間であって、その酸化された形での触媒が９０〜１２０ｍ２／ｇの比表面積値と３２０〜３８０ｍｍ３／ｇの細孔容積を有し、前記酸化アルミニウム成分が少なくとも部分的には水酸化アルミニウムゾルから得られ、前記触媒は使用前に少なくとも部分的に還元され、還元状態での銅結晶子の大きさが６〜７ｎｍであることを特徴とするメタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒。
- 錠剤、環、或いは蜂の巣形状であることを特徴とする請求項１記載のメタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒。
- 前記酸化アルミニウム成分の比が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のメタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒。
- 前記酸化アルミニウム成分の比が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のメタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒。
- アルカリ炭酸塩又はアルカリのアルミン酸塩の溶液を添加することによって、銅及び亜鉛の塩と一部のアルミニウムの塩の溶液から対応する水酸化物炭酸塩又は水酸化物が沈殿することを特徴とし、前記銅及び亜鉛の塩の前記溶液と前記アルカリ炭酸塩又はアルカリ硝酸塩の溶液とのどちらかが水酸化アルミニウムゾルを含み、得られた前記沈殿物は沈殿溶液から分離され、洗浄され、乾燥され、焼成され、少なくとも部分的に還元されることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の触媒の製造方法。
- 前記銅及び亜鉛の塩は対応する前記硝酸塩によって形成されて前記アルカリ炭酸塩及び／又は前記アルカリアルミン酸塩は対応する前記ナトリウム化合物によって形成されることを特徴とする請求項５記載の方法。
- メタノール合成における請求項１乃至４いずれかに記載の触媒の使用法。
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