JPH0816015B2 - ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法 - Google Patents
ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物の製造方法Info
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- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された比表面積、特
に広く熱安定性のある比表面積を有し、従って特に触媒
の分野、とりわけ自動車あと燃え(afterburning)の分野
で例えば触媒自体及び（又は）触媒担体としての使用に
適している、ジルコニウムとセリウムとの混合酸化物を
基とする組成物の新規な製造方法に関するものである。
本発明はまた得られる組成物の幾つかの可能な使用法に
も関するものである。
に広く熱安定性のある比表面積を有し、従って特に触媒
の分野、とりわけ自動車あと燃え(afterburning)の分野
で例えば触媒自体及び（又は）触媒担体としての使用に
適している、ジルコニウムとセリウムとの混合酸化物を
基とする組成物の新規な製造方法に関するものである。
本発明はまた得られる組成物の幾つかの可能な使用法に
も関するものである。
【０００２】
【発明の背景】酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは今
日特に有意義で有益な２つの成分として知られており、
従って、一例として、それらは共に多機能触媒、特に内
燃機関からの排気ガスの処理を目的とする触媒、として
知られる該触媒用の組成物中に、単独又は組み合わされ
て使用される度合いが増加してきている。多機能とは、
排気ガス中に存在する特に一酸化炭素と炭化水素の酸化
を行なうだけでなく、該ガス中に存在する特に窒素酸化
物の還元をも為すことができる触媒が意味されるものと
理解される（「三元(three-way) 」触媒）。かかる触媒
に関してそれらの組成及び作用原理は既に多くの文献に
記載されており、数々の特許及び（又は）特許出願の主
題を形成してきたものであることは今後記述される。
日特に有意義で有益な２つの成分として知られており、
従って、一例として、それらは共に多機能触媒、特に内
燃機関からの排気ガスの処理を目的とする触媒、として
知られる該触媒用の組成物中に、単独又は組み合わされ
て使用される度合いが増加してきている。多機能とは、
排気ガス中に存在する特に一酸化炭素と炭化水素の酸化
を行なうだけでなく、該ガス中に存在する特に窒素酸化
物の還元をも為すことができる触媒が意味されるものと
理解される（「三元(three-way) 」触媒）。かかる触媒
に関してそれらの組成及び作用原理は既に多くの文献に
記載されており、数々の特許及び（又は）特許出願の主
題を形成してきたものであることは今後記述される。
【０００３】現代化学の知識をもってしても酸化ジルコ
ニウム及びセリウムの混合効果を解明するまでには至っ
ておらず、実際、時には矛盾を生じさえするのである
が、それでも現在では該酸化物の両方を含有する工業
「三元」触媒は、そのどちらをも又はどちらか一方を含
まない触媒よりも総合的に効果があるものであることは
確立されたようである。白金、ロジウム及び他の貴金属
等の他の触媒成分の為に適切な触媒機能及び（又は）簡
単な支持機能を為すことのできる上述のような触媒に於
て、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは概して非結合
状態−つまりこれら２つの成分は、最終触媒中に非常に
区別のつきやすい酸化物粒子の単純な物理的混合物の形
態で見い出される−で存在する。このことは酸化ジルコ
ニウム及び酸化セリウムを基とする該触媒は最も多くの
場合対応する酸化物粉末、そうでなければその代りに該
酸化物に対し熱分解可能な先駆物質、の入念な混合によ
り得られるという事実に一因を帰する。
ニウム及びセリウムの混合効果を解明するまでには至っ
ておらず、実際、時には矛盾を生じさえするのである
が、それでも現在では該酸化物の両方を含有する工業
「三元」触媒は、そのどちらをも又はどちらか一方を含
まない触媒よりも総合的に効果があるものであることは
確立されたようである。白金、ロジウム及び他の貴金属
等の他の触媒成分の為に適切な触媒機能及び（又は）簡
単な支持機能を為すことのできる上述のような触媒に於
て、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは概して非結合
状態−つまりこれら２つの成分は、最終触媒中に非常に
区別のつきやすい酸化物粒子の単純な物理的混合物の形
態で見い出される−で存在する。このことは酸化ジルコ
ニウム及び酸化セリウムを基とする該触媒は最も多くの
場合対応する酸化物粉末、そうでなければその代りに該
酸化物に対し熱分解可能な先駆物質、の入念な混合によ
り得られるという事実に一因を帰する。
【０００４】さて、斯界に於て触媒の組成物中へのジル
コニウム及びセリウム成分の導入及び使用を、様々な理
由により、分離及び非結合の形態で行なうのではなく、
その反対に、実質的にそして好ましくは全体に固溶体タ
イプの真に混合された酸化物ZrO2/CeO2 の形態で直接行
なう試みが今日驚くべき増加傾向をもって為されてい
る。しかし、そのような場合、これは触媒の分野に於て
全く慣習的な要求でもあるのだが、最大可能な、又好ま
しくは熱安定性である比表面積を有する混合酸化物を入
手することが可能であることが必要となってくる。実
際、触媒の効率は一般に触媒（触媒活性相）と反応体と
の間の接触表面積が広くなるにつれ大きくなるという事
実を考慮し、使用開始時及び多かれ少なかれ高温での長
時間の使用後両方の状態に於て触媒が可能な限り最も分
割された状態で維持されることが適切である−つまり、
触媒を構成する固体粒子又は微結晶が可能な限り小さく
かつ識別でき、比較的温度に対し安定性のある高い比表
面積を有する混合酸化物からのみ得られるものが適して
いる。
コニウム及びセリウム成分の導入及び使用を、様々な理
由により、分離及び非結合の形態で行なうのではなく、
その反対に、実質的にそして好ましくは全体に固溶体タ
イプの真に混合された酸化物ZrO2/CeO2 の形態で直接行
なう試みが今日驚くべき増加傾向をもって為されてい
る。しかし、そのような場合、これは触媒の分野に於て
全く慣習的な要求でもあるのだが、最大可能な、又好ま
しくは熱安定性である比表面積を有する混合酸化物を入
手することが可能であることが必要となってくる。実
際、触媒の効率は一般に触媒（触媒活性相）と反応体と
の間の接触表面積が広くなるにつれ大きくなるという事
実を考慮し、使用開始時及び多かれ少なかれ高温での長
時間の使用後両方の状態に於て触媒が可能な限り最も分
割された状態で維持されることが適切である−つまり、
触媒を構成する固体粒子又は微結晶が可能な限り小さく
かつ識別でき、比較的温度に対し安定性のある高い比表
面積を有する混合酸化物からのみ得られるものが適して
いる。
【０００５】
【発明の概要】本発明はかかる必要性を満足させること
を指向するものである。より正確には、本発明は、簡単
に、経済的に、及び再現性をもってZrO2/CeO2システム
に於ける実質的に又は全体に固溶体タイプの混合酸化物
を基とする広い領域に渡る組成物へのアクセスを得るこ
とを可能とする新規な方法を提供することを意図するも
のであり（「広い領域に渡る組成物」とはここでは固溶
体中のジルコニウム及びセリウムの比が下に示されるよ
うに非常に広い範囲内で変化することができるというこ
とを意味すると理解される）、一方、該組成物の主要な
有益性は一つにはセリウム含有量が高い場合に於てさえ
も広い比表面積を有し、二つには高温でのか焼の後でさ
え有意義な比表面積を維持していることにある。
を指向するものである。より正確には、本発明は、簡単
に、経済的に、及び再現性をもってZrO2/CeO2システム
に於ける実質的に又は全体に固溶体タイプの混合酸化物
を基とする広い領域に渡る組成物へのアクセスを得るこ
とを可能とする新規な方法を提供することを意図するも
のであり（「広い領域に渡る組成物」とはここでは固溶
体中のジルコニウム及びセリウムの比が下に示されるよ
うに非常に広い範囲内で変化することができるというこ
とを意味すると理解される）、一方、該組成物の主要な
有益性は一つにはセリウム含有量が高い場合に於てさえ
も広い比表面積を有し、二つには高温でのか焼の後でさ
え有意義な比表面積を維持していることにある。
【０００６】この目的の為に、本発明に従いジルコニウ
ムとセリウムとの混合酸化物を基とする組成物の調製に
適した新規な合成方法が提案され、該方法は以下の実質
的段階からなることを特徴とする： （１）初めに、ジルコニウムゾル及びセリウムゾルを要
求される理論比で混合し（該ジルコニウムゾルを構成す
る粒子の平均直径ｒ1 の該セリウムゾルを構成する粒子
の平均直径ｒ2 に対する比ｒは少なくとも５である（ｒ
＝ｒ1 ／ｒ2 ））、（２）このようにして得られた混合
物を次に噴霧乾燥し、（３）最後に乾燥させた生成物を
改良された比表面積特性を有するジルコニウム及びセリ
ウムの混合酸化物を基とする最終組成物が得られるよう
にか焼する。
ムとセリウムとの混合酸化物を基とする組成物の調製に
適した新規な合成方法が提案され、該方法は以下の実質
的段階からなることを特徴とする： （１）初めに、ジルコニウムゾル及びセリウムゾルを要
求される理論比で混合し（該ジルコニウムゾルを構成す
る粒子の平均直径ｒ1 の該セリウムゾルを構成する粒子
の平均直径ｒ2 に対する比ｒは少なくとも５である（ｒ
＝ｒ1 ／ｒ2 ））、（２）このようにして得られた混合
物を次に噴霧乾燥し、（３）最後に乾燥させた生成物を
改良された比表面積特性を有するジルコニウム及びセリ
ウムの混合酸化物を基とする最終組成物が得られるよう
にか焼する。
【０００７】本発明による方法により、約７００℃の低
いか焼温度に於て混合酸化物タイプの相を得ることが可
能である。このように本方法は、今日固溶体合成分野で
知られている事柄に比較して通常考えられない程低い反
応温度を使用することを可能とするものであるので、そ
れにより得られる生成物は当然触媒としての使用に適切
であるのに十分に高い比表面積を有している。該か焼段
階は固溶体相を形成すること、該固溶体の結晶度を向上
させること、及び（又は）それらの比表面積を与えられ
た使用法に対して所望される最終値に調節すること、を
実質的に可能にする。このように形成された相はＸ線解
析分析により明らかにされる。更に、本発明により単に
出発ゾルのサイズを調節することにより、得られる最終
粉末のサイズを容易に調節、制御することが可能であ
る。本発明の他の特徴、態様、有益性は、それを例証す
ることを意図する様々な具体的かつ非制限的な例と共
に、下記の記述を読み進めるにつれより完全に明確にな
るであろう。
いか焼温度に於て混合酸化物タイプの相を得ることが可
能である。このように本方法は、今日固溶体合成分野で
知られている事柄に比較して通常考えられない程低い反
応温度を使用することを可能とするものであるので、そ
れにより得られる生成物は当然触媒としての使用に適切
であるのに十分に高い比表面積を有している。該か焼段
階は固溶体相を形成すること、該固溶体の結晶度を向上
させること、及び（又は）それらの比表面積を与えられ
た使用法に対して所望される最終値に調節すること、を
実質的に可能にする。このように形成された相はＸ線解
析分析により明らかにされる。更に、本発明により単に
出発ゾルのサイズを調節することにより、得られる最終
粉末のサイズを容易に調節、制御することが可能であ
る。本発明の他の特徴、態様、有益性は、それを例証す
ることを意図する様々な具体的かつ非制限的な例と共
に、下記の記述を読み進めるにつれより完全に明確にな
るであろう。
【０００８】本発明の以下の説明に於て、「比表面積」
とはBrunauer-Emmett-Teller方法から確立され"The Jou
rnal of the American Chemical Society, 60, 309(193
8)"に記載されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従う
窒素吸着により決定されたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味
するものと理解される。加えて、「ジルコニウム及びセ
リウムを基とする混合酸化物」という表現が使用される
度に、それはまた酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セ
リウムの固溶体中に更に以下に定義されるドーピング
（安定化）成分を含有する組成物（及びその製造方法）
も意味するものと理解されなければならない。
とはBrunauer-Emmett-Teller方法から確立され"The Jou
rnal of the American Chemical Society, 60, 309(193
8)"に記載されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従う
窒素吸着により決定されたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味
するものと理解される。加えて、「ジルコニウム及びセ
リウムを基とする混合酸化物」という表現が使用される
度に、それはまた酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セ
リウムの固溶体中に更に以下に定義されるドーピング
（安定化）成分を含有する組成物（及びその製造方法）
も意味するものと理解されなければならない。
【０００９】更には、セリウムゾル及びジルコニウムゾ
ルという表現はここではそれらの最も一般の意味に於て
解釈される−つまりそれらは水性液体相中のサスペンシ
ョンに於いてセリウム又はジルコニウムの酸化物及び
（又は）水和酸化物（水酸化物）を基とするコロイド寸
法の固体微粒子からなる如何なる系をも表し、更に任意
に、例えばニトレート、アセテート、アンモニウム等の
結合した又は吸着したイオンを残留量含有することが可
能である。かかるゾルに於ては、セリウム又はジルコニ
ウムが全体にコロイド形態で、又は同時にイオン形態及
びコロイド形態で見られることがあるが、イオン形態に
より表される比率がゾル中の種の総量の約１０％を超え
ることはない。本発明に於てはセリウム及びジルコニウ
ムが全てコロイド形態であるゾルが使用されることが好
ましい。最後に、出発ゾルを構成するコロイドの平均直
径とは、Analytical Chemistry, 53, No.8, 1007 A (19
81) に於てMichael L. McConnellにより記述された方法
に従う準弾性光拡散により決定された液体力学的平均直
径を表すものとして理解されなければならない。説明を
容易にそして明確にするという理由にのみ関連して、こ
れ以降「平均ゾルサイズ」という表現もまた、区別する
ことなく、与えられたゾルを構成するコロイドの液体力
学的平均直径を表すものとして使用される。
ルという表現はここではそれらの最も一般の意味に於て
解釈される−つまりそれらは水性液体相中のサスペンシ
ョンに於いてセリウム又はジルコニウムの酸化物及び
（又は）水和酸化物（水酸化物）を基とするコロイド寸
法の固体微粒子からなる如何なる系をも表し、更に任意
に、例えばニトレート、アセテート、アンモニウム等の
結合した又は吸着したイオンを残留量含有することが可
能である。かかるゾルに於ては、セリウム又はジルコニ
ウムが全体にコロイド形態で、又は同時にイオン形態及
びコロイド形態で見られることがあるが、イオン形態に
より表される比率がゾル中の種の総量の約１０％を超え
ることはない。本発明に於てはセリウム及びジルコニウ
ムが全てコロイド形態であるゾルが使用されることが好
ましい。最後に、出発ゾルを構成するコロイドの平均直
径とは、Analytical Chemistry, 53, No.8, 1007 A (19
81) に於てMichael L. McConnellにより記述された方法
に従う準弾性光拡散により決定された液体力学的平均直
径を表すものとして理解されなければならない。説明を
容易にそして明確にするという理由にのみ関連して、こ
れ以降「平均ゾルサイズ」という表現もまた、区別する
ことなく、与えられたゾルを構成するコロイドの液体力
学的平均直径を表すものとして使用される。
【００１０】
【発明の具体的な説明】本発明による組成物の合成方法
をこれからより詳細に説明する。上述したように、本発
明の方法の第一段階はジルコニウムゾルとセリウムゾル
との混合物を調製することからなる。本発明に使用され
る出発ジルコニウムゾル及びセリウムゾル、並びにそれ
らを合成する様々な方法は、当業者にはよく知られてお
り既に文献に記載されている。更にそれらのゾルの幾つ
かは市場で手に入れることができる。
をこれからより詳細に説明する。上述したように、本発
明の方法の第一段階はジルコニウムゾルとセリウムゾル
との混合物を調製することからなる。本発明に使用され
る出発ジルコニウムゾル及びセリウムゾル、並びにそれ
らを合成する様々な方法は、当業者にはよく知られてお
り既に文献に記載されている。更にそれらのゾルの幾つ
かは市場で手に入れることができる。
【００１１】例えば、ジルコニウムゾルは１４０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で塩化ジルコ
ニル又は硝酸ジルコニル溶液を熱いうちに加水分解する
ことにより得ることができ、塩化ジルコニル又は硝酸ジ
ルコニル溶液の濃度はZrO2で表して０．１〜２ mol/lで
あることが好ましい。また、ジルコニウムゾルを硝酸媒
体又は塩酸媒体中に於て硫酸ジルコニウムを８０〜１５
０℃、好ましくは約９０℃の温度で熱いうちに加水分解
することにより調製することも可能であり、硫酸ジルコ
ニウム溶液のSO3/ZrO2モル比は好ましくは０．３４〜１
であり、その濃度はZrO2で表して０．１〜２ mol/lであ
ることが好ましい。このようにして得られた塩基性硫酸
ジルコニウムは次にｐＨが約８になるまで塩基、好まし
くは水性アンモニアにより中和され、洗浄され、次に硝
酸溶液の添加により得られたゲルに分散が行なわれ、そ
の時の分散混合物のｐＨは０．５〜５であることが好ま
しい。
０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で塩化ジルコ
ニル又は硝酸ジルコニル溶液を熱いうちに加水分解する
ことにより得ることができ、塩化ジルコニル又は硝酸ジ
ルコニル溶液の濃度はZrO2で表して０．１〜２ mol/lで
あることが好ましい。また、ジルコニウムゾルを硝酸媒
体又は塩酸媒体中に於て硫酸ジルコニウムを８０〜１５
０℃、好ましくは約９０℃の温度で熱いうちに加水分解
することにより調製することも可能であり、硫酸ジルコ
ニウム溶液のSO3/ZrO2モル比は好ましくは０．３４〜１
であり、その濃度はZrO2で表して０．１〜２ mol/lであ
ることが好ましい。このようにして得られた塩基性硫酸
ジルコニウムは次にｐＨが約８になるまで塩基、好まし
くは水性アンモニアにより中和され、洗浄され、次に硝
酸溶液の添加により得られたゲルに分散が行なわれ、そ
の時の分散混合物のｐＨは０．５〜５であることが好ま
しい。
【００１２】本発明に於て５〜５００ｎｍ、有益的には
１０〜２００ｎｍの平均サイズを有するジルコニウムゾ
ルを使用することが可能である。本発明に使用されるセ
リウムゾルも同様に全ての適切な技術、特に、しかし非
制限的に、ここに援用される本出願人による特許出願Ｆ
Ｒ−Ａ−２５８３７３５、ＦＲ−Ａ−２５８３７３６、
ＦＲ−Ａ−２５８３７３７、ＦＲ−Ａ−２５９６３８
０、ＦＲ−Ａ−２５９６３８２、ＦＲ−Ａ−２６２１５
７６、及びＦＲ−Ａ−２６５５９７２、に記述された方
法により得ることができる。
１０〜２００ｎｍの平均サイズを有するジルコニウムゾ
ルを使用することが可能である。本発明に使用されるセ
リウムゾルも同様に全ての適切な技術、特に、しかし非
制限的に、ここに援用される本出願人による特許出願Ｆ
Ｒ−Ａ−２５８３７３５、ＦＲ−Ａ−２５８３７３６、
ＦＲ−Ａ−２５８３７３７、ＦＲ−Ａ−２５９６３８
０、ＦＲ−Ａ−２５９６３８２、ＦＲ−Ａ−２６２１５
７６、及びＦＲ−Ａ−２６５５９７２、に記述された方
法により得ることができる。
【００１３】本発明に於てはその平均サイズが３〜１０
０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのセリウムゾルを使用
することが可能である。出発ゾルの初期ｐＨ、濃度及び
導入順序は、生じるコロイド混合物が安定かつ均質な性
質を持つように選択され調節される。この目的の為に、
多かれ少なかれ攪拌操作を行なうことが必要とされる。
加えて、セリウム及びジルコニウムの使用量並びに生じ
る混合物中に存在する量は、所望される最終生成物を得
る為に必要とされる理論比率に慣習的にそして単純に対
応するものでなければならない。本発明の方法により入
手可能となる組成物は以下に詳細に説明される。
０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのセリウムゾルを使用
することが可能である。出発ゾルの初期ｐＨ、濃度及び
導入順序は、生じるコロイド混合物が安定かつ均質な性
質を持つように選択され調節される。この目的の為に、
多かれ少なかれ攪拌操作を行なうことが必要とされる。
加えて、セリウム及びジルコニウムの使用量並びに生じ
る混合物中に存在する量は、所望される最終生成物を得
る為に必要とされる理論比率に慣習的にそして単純に対
応するものでなければならない。本発明の方法により入
手可能となる組成物は以下に詳細に説明される。
【００１４】本発明の方法の本質的特徴として、ジルコ
ニウムゾルの平均サイズのセリウムゾルの平均サイズに
対する比（これら２つの平均サイズは例えばナノメート
ルのように同一の単位で表されているものと理解され
る）は、約５又はそれ以上でなければならない。該比は
約１０以上であることが好ましく、少なくとも約２０で
あることが更に好ましい。該比が約５未満で得られた生
成物は比表面積に特に乏しく、全ての場合に於て触媒と
しての使用に著しく不十分であることが見出されてい
る。本発明の方法の特に有益性があり好ましい実施態様
に於て、上述の混合物に、酸化ジルコニウムZrO2及び
（又は）酸化セリウムCeO2が単独及び非結合状態で存在
する場合にそれらの酸化物の非表面積を安定化すること
が知られている成分から選択される３つ目の成分（若し
くはドーピング成分）を更に加えることが可能である。
つまり酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び（又は）酸
化セリウムが、上述したように、単独の場合にその比表
面積を安定化させることが知られている薬剤が、予期せ
ずそして驚くべきことに、本発明の混合酸化物タイプの
組成物の比表面積を実質的にかつ有意義に改良すること
も可能にすることが見出されたのである。
ニウムゾルの平均サイズのセリウムゾルの平均サイズに
対する比（これら２つの平均サイズは例えばナノメート
ルのように同一の単位で表されているものと理解され
る）は、約５又はそれ以上でなければならない。該比は
約１０以上であることが好ましく、少なくとも約２０で
あることが更に好ましい。該比が約５未満で得られた生
成物は比表面積に特に乏しく、全ての場合に於て触媒と
しての使用に著しく不十分であることが見出されてい
る。本発明の方法の特に有益性があり好ましい実施態様
に於て、上述の混合物に、酸化ジルコニウムZrO2及び
（又は）酸化セリウムCeO2が単独及び非結合状態で存在
する場合にそれらの酸化物の非表面積を安定化すること
が知られている成分から選択される３つ目の成分（若し
くはドーピング成分）を更に加えることが可能である。
つまり酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び（又は）酸
化セリウムが、上述したように、単独の場合にその比表
面積を安定化させることが知られている薬剤が、予期せ
ずそして驚くべきことに、本発明の混合酸化物タイプの
組成物の比表面積を実質的にかつ有意義に改良すること
も可能にすることが見出されたのである。
【００１５】希土類金属、とりわけイットリウム、ラン
タン、プラセオジム、ネオジム；アルカリ土類金属、と
りわけマグネシウム、カルシウム、バリウム；アルミニ
ウム；シリコン；トリウム；スカンジウム；ガリウム；
ホウ素；チタン；バナジウム；ニオブ；タンタル；クロ
ム又はビスマス、から選択される成分の安定化剤を特に
本発明に於て単独又は混合物として使用することができ
る安定化剤として挙げることができるが、勿論、このリ
ストに制限されるものではない。ランタン、アルミニウ
ム、及びシリコンの３つの安定化剤は特に適したもので
ある。安定化剤は最も多くの場合その可溶性塩の形態で
混合物中に導入される。ゾルの形態での導入は勿論除外
されない。使用される安定化剤の量は、最終生成物中の
安定化成分の含量を酸化物の形態で表して、該生成物の
全重量の０．１〜２０重量％になるような量であるのが
一般的である。
タン、プラセオジム、ネオジム；アルカリ土類金属、と
りわけマグネシウム、カルシウム、バリウム；アルミニ
ウム；シリコン；トリウム；スカンジウム；ガリウム；
ホウ素；チタン；バナジウム；ニオブ；タンタル；クロ
ム又はビスマス、から選択される成分の安定化剤を特に
本発明に於て単独又は混合物として使用することができ
る安定化剤として挙げることができるが、勿論、このリ
ストに制限されるものではない。ランタン、アルミニウ
ム、及びシリコンの３つの安定化剤は特に適したもので
ある。安定化剤は最も多くの場合その可溶性塩の形態で
混合物中に導入される。ゾルの形態での導入は勿論除外
されない。使用される安定化剤の量は、最終生成物中の
安定化成分の含量を酸化物の形態で表して、該生成物の
全重量の０．１〜２０重量％になるような量であるのが
一般的である。
【００１６】このようにして得られた初期混合物は次に
本発明の方法の第二段階に従い乾燥される。本発明に於
て、該乾燥は噴霧により、つまりゾルの混合物を熱雰囲
気に吹き付けること（噴霧乾燥）により行なわれなけれ
ばならない。噴霧は、例えばシャワーヘッド若しくは他
のタイプのスプレーノズルを使用したもの等、既知の全
ての噴霧器を使用して行なうことができる。いわゆる回
転噴霧器を使用することもまた可能である。本発明に於
て使用し得る様々なスプレー技術として、"Spray Dryin
g" (第二版、1976、出版元 George Godwin - London)と
いう表題を付けられた専門家によるもの特に引用するこ
とができる。
本発明の方法の第二段階に従い乾燥される。本発明に於
て、該乾燥は噴霧により、つまりゾルの混合物を熱雰囲
気に吹き付けること（噴霧乾燥）により行なわれなけれ
ばならない。噴霧は、例えばシャワーヘッド若しくは他
のタイプのスプレーノズルを使用したもの等、既知の全
ての噴霧器を使用して行なうことができる。いわゆる回
転噴霧器を使用することもまた可能である。本発明に於
て使用し得る様々なスプレー技術として、"Spray Dryin
g" (第二版、1976、出版元 George Godwin - London)と
いう表題を付けられた専門家によるもの特に引用するこ
とができる。
【００１７】噴霧／乾燥操作を、例えば本出願人により
発展され仏国特許出願第２２５７３２６号、同２４１９
７５４号、同２４３１３２１号に特に記載されたタイプ
の「フラッシュ」反応器により行うこともまた可能であ
る。この場合、処理用ガス（熱ガス）は螺旋状に移送さ
れ渦流し(vortex sink) に流れ込む。乾燥される混合物
は、該ガスの螺旋状軌線の対称軸に合する軌道に沿って
注入され、そのことが該ガスを処理される混合物に完全
に移動することを可能にする。従って、該ガスは実際２
つの機能−第一に噴霧、つまり初期混合物の微細液体粒
子への変換、第二に得られた該粒子の乾燥−を提供する
ことになる。更に、反応器内に於ける粒子の極度に低い
滞留時間（通常約０．１秒未満）は、とりわけ熱ガスと
の長時間の接触により生じる加熱の危険性を制限すると
いう有益性を有している。乾燥雰囲気の温度は広い範囲
で変化させることができ、所望される該雰囲気又はその
中で噴霧生成物に課せられる平均滞留時間に特に依存す
る。乾燥条件（温度及び（又は）滞留時間）は、一般的
に、少なくとも生成物中に含まれる残留水の除去が完全
に又は最終的に完全に行なわれるような条件が慣習的に
用いられ、生成物の一定の重量が得られるまで乾燥が行
なわれる。
発展され仏国特許出願第２２５７３２６号、同２４１９
７５４号、同２４３１３２１号に特に記載されたタイプ
の「フラッシュ」反応器により行うこともまた可能であ
る。この場合、処理用ガス（熱ガス）は螺旋状に移送さ
れ渦流し(vortex sink) に流れ込む。乾燥される混合物
は、該ガスの螺旋状軌線の対称軸に合する軌道に沿って
注入され、そのことが該ガスを処理される混合物に完全
に移動することを可能にする。従って、該ガスは実際２
つの機能−第一に噴霧、つまり初期混合物の微細液体粒
子への変換、第二に得られた該粒子の乾燥−を提供する
ことになる。更に、反応器内に於ける粒子の極度に低い
滞留時間（通常約０．１秒未満）は、とりわけ熱ガスと
の長時間の接触により生じる加熱の危険性を制限すると
いう有益性を有している。乾燥雰囲気の温度は広い範囲
で変化させることができ、所望される該雰囲気又はその
中で噴霧生成物に課せられる平均滞留時間に特に依存す
る。乾燥条件（温度及び（又は）滞留時間）は、一般的
に、少なくとも生成物中に含まれる残留水の除去が完全
に又は最終的に完全に行なわれるような条件が慣習的に
用いられ、生成物の一定の重量が得られるまで乾燥が行
なわれる。
【００１８】本発明の方法の最終段階に於て、噴霧によ
り乾燥された後、回収された生成物は最後にか焼されな
ければならない。このか焼は所望される混合酸化物の形
成が完全に行なわれるまで続けられる。このことは更に
形成される固溶体相の結晶度を向上及び（又は）完全に
することを可能にし、使用されるか焼温度が高くなるに
つれ生成物の比表面積が低くなるという事実を考慮し
て、本発明の組成物に意図される次の使用温度に従い最
終的に調節されることができる。その生成を得るのに絶
対に必要な温度及びより正確にはその後の使用温度に少
なくとも等しい温度より高い温度で組成物のか焼を行な
う有益性は、最終生成物の特性の安定化が促進されるこ
とであり、つまりこの操作は特に生成物がその調製の間
に晒されたか焼温度よりも過酷な熱条件下に置かれた場
合に、該生成物中に発生する可能性のある変化に関連す
る危険性を制限することを指向するものであるというこ
とである。か焼段階は一般に空気下で行なわれるが、例
えば不活性ガス中で行なわれるか焼も勿論除外されるも
のではない。
り乾燥された後、回収された生成物は最後にか焼されな
ければならない。このか焼は所望される混合酸化物の形
成が完全に行なわれるまで続けられる。このことは更に
形成される固溶体相の結晶度を向上及び（又は）完全に
することを可能にし、使用されるか焼温度が高くなるに
つれ生成物の比表面積が低くなるという事実を考慮し
て、本発明の組成物に意図される次の使用温度に従い最
終的に調節されることができる。その生成を得るのに絶
対に必要な温度及びより正確にはその後の使用温度に少
なくとも等しい温度より高い温度で組成物のか焼を行な
う有益性は、最終生成物の特性の安定化が促進されるこ
とであり、つまりこの操作は特に生成物がその調製の間
に晒されたか焼温度よりも過酷な熱条件下に置かれた場
合に、該生成物中に発生する可能性のある変化に関連す
る危険性を制限することを指向するものであるというこ
とである。か焼段階は一般に空気下で行なわれるが、例
えば不活性ガス中で行なわれるか焼も勿論除外されるも
のではない。
【００１９】上述したように、本発明の方法により７０
０℃程度の非常に低い合成温度で固溶体を得ることが可
能であり、得られる固溶体は非常に高い比表面積を有し
ている。固溶体が形成される正確な温度はその組成、特
に関連するジルコニウム及びセリウム含量並びにドーピ
ング成分の存在又は不在に大きく依存することは明らか
であり、それ故この点に関して一般的規則を述べること
はできない。しかし、実際上は最終か焼段階を一般に７
００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃の範
囲の温度で適切に実行できることが観察されている。高
温、特に所望される固溶体を形成し及び（又は）Ｘ線に
より明確にするのに絶対に必要な温度より高い温度、で
のか焼の後でさえ本発明により得られる組成物は全く許
容できる比表面積を有している。
０℃程度の非常に低い合成温度で固溶体を得ることが可
能であり、得られる固溶体は非常に高い比表面積を有し
ている。固溶体が形成される正確な温度はその組成、特
に関連するジルコニウム及びセリウム含量並びにドーピ
ング成分の存在又は不在に大きく依存することは明らか
であり、それ故この点に関して一般的規則を述べること
はできない。しかし、実際上は最終か焼段階を一般に７
００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃の範
囲の温度で適切に実行できることが観察されている。高
温、特に所望される固溶体を形成し及び（又は）Ｘ線に
より明確にするのに絶対に必要な温度より高い温度、で
のか焼の後でさえ本発明により得られる組成物は全く許
容できる比表面積を有している。
【００２０】本発明の方法により、これから詳細に説明
される特に有益な組成物を得ることが可能である。これ
らの組成物はまずこのタイプの生成物としては高い、即
ち１０m2/g以上の比表面積により特徴付けられる。有益
的には得られる組成物は少なくとも２０m2/g、好ましく
は少なくとも３０m2/g、より好ましくは少なくとも４０
m2/gの比表面積を有している。本発明の方法により得ら
れる組成物は、ある場合に於ては、少なくとも５０m2/g
の比表面積を有することさえ可能である。
される特に有益な組成物を得ることが可能である。これ
らの組成物はまずこのタイプの生成物としては高い、即
ち１０m2/g以上の比表面積により特徴付けられる。有益
的には得られる組成物は少なくとも２０m2/g、好ましく
は少なくとも３０m2/g、より好ましくは少なくとも４０
m2/gの比表面積を有している。本発明の方法により得ら
れる組成物は、ある場合に於ては、少なくとも５０m2/g
の比表面積を有することさえ可能である。
【００２１】更に、これらの組成物の別の有益的特性と
して、それらが比較的高いか焼温度に晒された場合に、
例えば特に排気消音器に於て触媒分野で使用されたよう
な場合に、全く適切な比表面積をそれらが保っていると
いうことが挙げられる。つまり８００℃に於ても本発明
の組成物は少なくとも２０m2/g、好ましくは少なくとも
３０m2/g、より好ましくは少なくとも４０m2/gの比表面
積を有しており、これらの組成物が９００℃に加熱され
ても該表面積はまだ少なくとも１０m2/g、好ましくは少
なくとも２０m2/g、より好ましくは少なくとも３０m2/g
を維持する。換言すれば本発明により得られる組成物は
その比表面積に関して非常に良好な熱安定性を有してい
るということである。得られる組成物中のセリウム及び
ジルコニウム成分（及び任意にドーピング成分）の存在
は簡単な化学分析により明らかにすることができ、一方
慣習的Ｘ線回析分析はこれらが存在する形態を示す。
して、それらが比較的高いか焼温度に晒された場合に、
例えば特に排気消音器に於て触媒分野で使用されたよう
な場合に、全く適切な比表面積をそれらが保っていると
いうことが挙げられる。つまり８００℃に於ても本発明
の組成物は少なくとも２０m2/g、好ましくは少なくとも
３０m2/g、より好ましくは少なくとも４０m2/gの比表面
積を有しており、これらの組成物が９００℃に加熱され
ても該表面積はまだ少なくとも１０m2/g、好ましくは少
なくとも２０m2/g、より好ましくは少なくとも３０m2/g
を維持する。換言すれば本発明により得られる組成物は
その比表面積に関して非常に良好な熱安定性を有してい
るということである。得られる組成物中のセリウム及び
ジルコニウム成分（及び任意にドーピング成分）の存在
は簡単な化学分析により明らかにすることができ、一方
慣習的Ｘ線回析分析はこれらが存在する形態を示す。
【００２２】従って、明細書中に上述されたように前述
の成分は組成物中に実質的に、そして好ましくは、全体
に固溶体又は混合酸化物タイプの結合形態で存在する。
これら組成物のＸ線回析スペクトルは特に立方晶(cubi
c) 又は正方晶(quadratic) 系に結晶化されされた酸化
ジルコニウムに対応する明確に認識できる主相の存在を
明らかにし、その単位格子パラメーターは純粋なジルコ
ニウムに比較して多かれ少なかれ置き換えられており、
これは酸化ジルコニウム結晶格子中へのセリウム（及び
任意にドーピング成分）の混入を反映し、それ故真の固
溶体の生成を意味している。セリウム含量が高い場合に
は、非結合の又は固溶体中にZrO2を含有する特定の量
（少量）の酸化セリウムを観察することができる、が、
その両方の場合に於て完全に組成物のマトリックス中に
埋め込まれている。本発明の方法により得られる組成物
は全体として、酸化物の形態で表して、１〜４９重量％
のセリウム及び９９〜５１重量％のジルコニウムを含有
する。好ましくは、セリウム含量は１〜３０重量％であ
り、ジルコニウム含量は９９〜７０重量％である。該組
成物が上述されたように更にドーピング成分を含有する
場合には、該成分の含量は、酸化物の形態で表現して、
組成物全体に対して０．１〜２０重量％であることがで
き、１〜１０重量％であることが好ましい。
の成分は組成物中に実質的に、そして好ましくは、全体
に固溶体又は混合酸化物タイプの結合形態で存在する。
これら組成物のＸ線回析スペクトルは特に立方晶(cubi
c) 又は正方晶(quadratic) 系に結晶化されされた酸化
ジルコニウムに対応する明確に認識できる主相の存在を
明らかにし、その単位格子パラメーターは純粋なジルコ
ニウムに比較して多かれ少なかれ置き換えられており、
これは酸化ジルコニウム結晶格子中へのセリウム（及び
任意にドーピング成分）の混入を反映し、それ故真の固
溶体の生成を意味している。セリウム含量が高い場合に
は、非結合の又は固溶体中にZrO2を含有する特定の量
（少量）の酸化セリウムを観察することができる、が、
その両方の場合に於て完全に組成物のマトリックス中に
埋め込まれている。本発明の方法により得られる組成物
は全体として、酸化物の形態で表して、１〜４９重量％
のセリウム及び９９〜５１重量％のジルコニウムを含有
する。好ましくは、セリウム含量は１〜３０重量％であ
り、ジルコニウム含量は９９〜７０重量％である。該組
成物が上述されたように更にドーピング成分を含有する
場合には、該成分の含量は、酸化物の形態で表現して、
組成物全体に対して０．１〜２０重量％であることがで
き、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２３】それ故、本発明により得られる高比表面積
を有する固溶体は主にジルコニウムを基とするものでは
あるが、かなり広い組成物の範囲に渡ることができるこ
とが理解される。組成物中のセリウム含量の上限は、実
際、酸化ジルコニウムに対するその溶解度の限界のみに
より課せられるものである。従って、本発明により得ら
れる組成物の驚く程高い比表面積は、それが非常に多く
の使用法を見出すことができるということを意味してい
る。それらは特に触媒分野で、触媒及び（又は）触媒担
体として使用されることに適している。それらを、例え
ば、脱水、水素硫化、水素脱硝、脱硫、水素脱硫、脱ハ
ロゲン化水素、リホーミング、スチームリホーミング、
クラッキング、水素添加分解、水素化、脱水素、異性
化、不均化、オキシクロリネーション、炭化水素又は他
の有機化合物の脱水素環化、酸化及び（又は）還元反
応、クラウス反応、内燃機関からの排ガス処理、脱金
属、メタン化、又はシフト転化等の様々な反応を行なう
為の触媒又は触媒担体として使用することが可能であ
る。
を有する固溶体は主にジルコニウムを基とするものでは
あるが、かなり広い組成物の範囲に渡ることができるこ
とが理解される。組成物中のセリウム含量の上限は、実
際、酸化ジルコニウムに対するその溶解度の限界のみに
より課せられるものである。従って、本発明により得ら
れる組成物の驚く程高い比表面積は、それが非常に多く
の使用法を見出すことができるということを意味してい
る。それらは特に触媒分野で、触媒及び（又は）触媒担
体として使用されることに適している。それらを、例え
ば、脱水、水素硫化、水素脱硝、脱硫、水素脱硫、脱ハ
ロゲン化水素、リホーミング、スチームリホーミング、
クラッキング、水素添加分解、水素化、脱水素、異性
化、不均化、オキシクロリネーション、炭化水素又は他
の有機化合物の脱水素環化、酸化及び（又は）還元反
応、クラウス反応、内燃機関からの排ガス処理、脱金
属、メタン化、又はシフト転化等の様々な反応を行なう
為の触媒又は触媒担体として使用することが可能であ
る。
【００２４】しかしながら、本発明により得られる組成
物の最も重要な使用法の１つは、勿論、上述したよう
に、内燃機関からの排ガスの処理を意図する触媒構成成
分としての使用である。本発明により得ることのできる
組成物は、より詳細には、特にディーゼル機関からの排
ガスの処理を意図する触媒の製造に適している。この出
願に於て、該組成物は貴金属等の触媒活性成分に含浸さ
れる前又は後に、例えばビーズ形状の触媒を形成する為
に成形され、或はセラミック又は金属モノリス等の超耐
熱性物体の被膜−この被膜は斯界に於て「ウォッシュコ
ート(wash coat)」として良く知られている−を形成す
る為に使用される。以下の例は本発明をそれに制限する
ことなく例証するものである。
物の最も重要な使用法の１つは、勿論、上述したよう
に、内燃機関からの排ガスの処理を意図する触媒構成成
分としての使用である。本発明により得ることのできる
組成物は、より詳細には、特にディーゼル機関からの排
ガスの処理を意図する触媒の製造に適している。この出
願に於て、該組成物は貴金属等の触媒活性成分に含浸さ
れる前又は後に、例えばビーズ形状の触媒を形成する為
に成形され、或はセラミック又は金属モノリス等の超耐
熱性物体の被膜−この被膜は斯界に於て「ウォッシュコ
ート(wash coat)」として良く知られている−を形成す
る為に使用される。以下の例は本発明をそれに制限する
ことなく例証するものである。
【００２５】
【実施例】例１ ＣｅＯ2(１８０ｇ）含有し約５ｎｍの平均コロイドサイ
ズを有するセリウムゾル（７５００ｇ）（仏国特許Ａ−
２５８３７３６号の教示に従い調製されたもの）を、７
０％ＺｒＯ2/３０％ＣｅＯ2 の重量比組成の最終混合酸
化物が得られるように、２０重量％のＺｒＯ2 を含有し
１００ｎｍ（ｒ＝２０）の平均コロイドサイズを有する
ジルコニウムゾル（２１００ｇ）と混合した。次にこの
ようにして得られた混合物をBuchi タイプ噴霧器を用い
て以下の条件で噴霧乾燥した： −ガスの入口温度：２５０℃ −ガスの出口温度：１１０℃ −噴霧圧力：１．５bar これを回収し、空気下に於て下記の様々な温度でか焼し
た後、得られた生成物のＢＥＴ比表面積は以下のとうり
であった。 −６００℃で６時間のか焼：４０ｍ2/ｇ −８００℃で６時間のか焼：２５ｍ2/ｇ −９００℃で６時間のか焼：１６ｍ2/ｇ −１０００℃で６時間のか焼：１５ｍ2/ｇ
ズを有するセリウムゾル（７５００ｇ）（仏国特許Ａ−
２５８３７３６号の教示に従い調製されたもの）を、７
０％ＺｒＯ2/３０％ＣｅＯ2 の重量比組成の最終混合酸
化物が得られるように、２０重量％のＺｒＯ2 を含有し
１００ｎｍ（ｒ＝２０）の平均コロイドサイズを有する
ジルコニウムゾル（２１００ｇ）と混合した。次にこの
ようにして得られた混合物をBuchi タイプ噴霧器を用い
て以下の条件で噴霧乾燥した： −ガスの入口温度：２５０℃ −ガスの出口温度：１１０℃ −噴霧圧力：１．５bar これを回収し、空気下に於て下記の様々な温度でか焼し
た後、得られた生成物のＢＥＴ比表面積は以下のとうり
であった。 −６００℃で６時間のか焼：４０ｍ2/ｇ −８００℃で６時間のか焼：２５ｍ2/ｇ −９００℃で６時間のか焼：１６ｍ2/ｇ −１０００℃で６時間のか焼：１５ｍ2/ｇ
【００２６】９００℃でか焼された生成物には、Ｘ線回
析スペクトルにより以下の固溶体の存在が観察された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約２５重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは１０ｎｍ程
度であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約１０重量％）を含む第二固溶
体相、微結晶の平均サイズは９．５ｎｍ程度であった。
析スペクトルにより以下の固溶体の存在が観察された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約２５重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは１０ｎｍ程
度であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約１０重量％）を含む第二固溶
体相、微結晶の平均サイズは９．５ｎｍ程度であった。
【００２７】例２ 平均コロイドサイズが約５０ｎｍ（ｒ＝１０）のジルコ
ニウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。
９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ
比表面積は１５ｍ2/ｇであった。
ニウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。
９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ
比表面積は１５ｍ2/ｇであった。
【００２８】例３ この例はドーピング剤、この場合シリコン、の使用に関
連して本発明を例証するものである。シリカ（ＳｉＯ2)
の形態で表してそれぞれ５、１０、１５重量％のシリコ
ンでドープした本発明の組成物を得られるように、シリ
カゾルをドーピング剤として混合物に加えた点を除いて
例１を繰り返した。９００℃で６時間か焼した後に得ら
れた生成物のＢＥＴ比表面積はそれぞれ２４、３３、３
９ｍ2/ｇであった。
連して本発明を例証するものである。シリカ（ＳｉＯ2)
の形態で表してそれぞれ５、１０、１５重量％のシリコ
ンでドープした本発明の組成物を得られるように、シリ
カゾルをドーピング剤として混合物に加えた点を除いて
例１を繰り返した。９００℃で６時間か焼した後に得ら
れた生成物のＢＥＴ比表面積はそれぞれ２４、３３、３
９ｍ2/ｇであった。
【００２９】５重量％のシリカをドープした生成物のＸ
線分析により下記の相が更に検出された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約２０重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは約１０ｎｍ
であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約１５重量％）を含む第二固溶
体相、微結晶の平均サイズは約９ｎｍ規模であった。
線分析により下記の相が更に検出された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約２０重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは約１０ｎｍ
であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約１５重量％）を含む第二固溶
体相、微結晶の平均サイズは約９ｎｍ規模であった。
【００３０】例４ この例はドーピング剤としてランタンを使用することに
関連して本発明を例証するものである。Ｌａ2 Ｏ3 の形
態で表して６重量％のランタンでドープした最終組成物
を得られるように、硝酸ランタンをドーピング剤として
混合物に加えた点を除いて例１を繰り返した。９００℃
で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積
は２３ｍ2/ｇであった。
関連して本発明を例証するものである。Ｌａ2 Ｏ3 の形
態で表して６重量％のランタンでドープした最終組成物
を得られるように、硝酸ランタンをドーピング剤として
混合物に加えた点を除いて例１を繰り返した。９００℃
で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積
は２３ｍ2/ｇであった。
【００３１】例５ この例はドーピング剤としてプラセオジムを使用するこ
とに関連して本発明を例証するものである。Ｐｒ6 Ｏ11
の形態で表して５重量％のプラセオジムでドープした最
終組成物を得られるように、硝酸プラセオジムをドーピ
ング剤として混合物に加えた点を除いて例１を繰り返し
た。９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢ
ＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇであった。
とに関連して本発明を例証するものである。Ｐｒ6 Ｏ11
の形態で表して５重量％のプラセオジムでドープした最
終組成物を得られるように、硝酸プラセオジムをドーピ
ング剤として混合物に加えた点を除いて例１を繰り返し
た。９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢ
ＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇであった。
【００３２】例６ この例はドーピング剤としてアルミニウムを使用するこ
とに関連して本発明を例証するものである。Ａｌ2 Ｏ3
の形態で表して５重量％のアルミニウムでドープした最
終組成物を得られるように、ベーム石ゾルをドーピング
剤としてジルコニウム及びセリウムゾルの混合物に加え
た点を除いて例１を繰り返した。９００℃で６時間か焼
した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇ
であった。
とに関連して本発明を例証するものである。Ａｌ2 Ｏ3
の形態で表して５重量％のアルミニウムでドープした最
終組成物を得られるように、ベーム石ゾルをドーピング
剤としてジルコニウム及びセリウムゾルの混合物に加え
た点を除いて例１を繰り返した。９００℃で６時間か焼
した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇ
であった。
【００３３】例７ この例はドーピング剤としてチタンを使用することに関
連して本発明を例証するものである。ＴｉＯ2 の形態で
表して２重量％の濃度のチタンでドープした最終組成物
を得られるように、チタンゾルを上記ゾル混合物に加え
た点を除いて例１を繰り返した。
連して本発明を例証するものである。ＴｉＯ2 の形態で
表して２重量％の濃度のチタンでドープした最終組成物
を得られるように、チタンゾルを上記ゾル混合物に加え
た点を除いて例１を繰り返した。
【００３４】９００℃で６時間か焼した後に得られた生
成物のＢＥＴ比表面積は１８ｍ2/ｇであった。この生成
物のＸ線分析により以下の相が観察された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約３０重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは８ｎｍ程度
であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約５重量％）を含む第二固溶体
相、微結晶の平均サイズは９ｎｍ程度であった。
成物のＢＥＴ比表面積は１８ｍ2/ｇであった。この生成
物のＸ線分析により以下の相が観察された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約３０重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは８ｎｍ程度
であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約５重量％）を含む第二固溶体
相、微結晶の平均サイズは９ｎｍ程度であった。
【００３５】例８（比較例） 平均コロイドサイズが約１０ｎｍ（ｒ＝２）のジルコニ
ウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。９
００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比
表面積は僅か２ｍ2/ｇであった。
ウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。９
００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比
表面積は僅か２ｍ2/ｇであった。
【００３６】例９ ８０％ＺｒＯ2/２０％ＣｅＯ2 の重量比の最終組成物が
得られるように、ジルコニウムゾルとセリウムゾルとの
比率を調節した点を除いて例１を繰り返した。９００℃
で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積
は３０ｍ2/ｇであった。
得られるように、ジルコニウムゾルとセリウムゾルとの
比率を調節した点を除いて例１を繰り返した。９００℃
で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積
は３０ｍ2/ｇであった。
【００３７】例１０ ジルコニアに対し、Ｌａ2 Ｏ3 の形態で表して、１重量
％のランタンを含有する最終組成物を得られるように、
硝酸ランタンをゾル混合物に加えた点を除いて例９を繰
り返した。９００℃で６時間か焼した後に得られた生成
物のＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。
％のランタンを含有する最終組成物を得られるように、
硝酸ランタンをゾル混合物に加えた点を除いて例９を繰
り返した。９００℃で６時間か焼した後に得られた生成
物のＢＥＴ比表面積は３５ｍ2/ｇであった。
【００３８】例１１（比較例） 例９に示された重量比（８０％ＺｒＯ2/２０％ＣｅＯ2)
の酸化物を有する最終組成物が得られるように、ジルコ
ニウムゾルとセリウムゾルとの比率を調節した点を除い
て比較例８（ｒ＝２）を繰り返した。９００℃で６時間
か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積は１ｍ2/
ｇ未満であった。
の酸化物を有する最終組成物が得られるように、ジルコ
ニウムゾルとセリウムゾルとの比率を調節した点を除い
て比較例８（ｒ＝２）を繰り返した。９００℃で６時間
か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面積は１ｍ2/
ｇ未満であった。
Claims (13)
- 【請求項１】 （１）所望される最終生成物に対応する
理論比でジルコニウムゾル及びセリウムゾルを混合し、
この場合にジルコニウムゾルを構成する粒子の平均直径
ｒ１ のセリウムゾルを構成する粒子の平均直径ｒ２に対
する比ｒは少なくとも５であるものとし、 （２）このようにして得られた混合物を次に噴霧乾燥
し、 （３）最後に乾燥させた生成物をか焼する、 段階を含むことを特徴とするジルコニウム及びセリウム
の混合酸化物を基とする触媒担体組成物の製造方法。 - 【請求項２】 ジルコニウムゾルを構成する粒子の平均
直径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 セリウムゾルを構成する粒子の平均直径
が３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２
何れか１つに記載の方法。 - 【請求項４】 比ｒが１０以上であることを特徴とする
請求項１〜３何れか１つに記載の方法。 - 【請求項５】 酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セリ
ウムの比表面積を熱安定化することが知られている成分
から選択される３番目の成分（ドーピング成分）が混合
物に加えられることを特徴とする請求項１〜４何れか１
つに記載の方法。 - 【請求項６】 ドーピング成分が、希土類金属、とりわ
けイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム；
アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウム；ス
カンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジウム；
ニオブ；タンタル；クロム又はビスマスから単独又は混
合物として選択されることを特徴とする請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】 か焼が７００〜１０００℃の温度で行な
われることを特徴とする請求項１〜６何れか１つに記載
の方法。 - 【請求項８】 酸化物の形態で表して、５１〜９９重量
％のジルコニウム及び１〜４９重量％のセリウムを含有
する組成物を得ることを特徴とする請求項１〜７何れか
１つに記載の方法。 - 【請求項９】 酸化物の形態で表して、０．１〜２０重
量％ドーピング成分を更に含有する組成物を得ることを
特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９何れか１つに記載の方法
により得られる触媒担体組成物。 - 【請求項１１】 多孔質担体と貴金属から選択される触
媒活性物分とからなる触媒において、多孔質担体が請求
項１０記載の触媒担体組成物及び随意成分としてのアル
ミナを含むことを特徴とする触媒。 - 【請求項１２】 貴金属から選択される触媒活性成分が
付着された多孔質層（ウォッシュコート）で耐熱性構造
体（担体）を被覆してなるモノリスタイプ触媒におい
て、多孔質層が請求項１０記載の触媒担体組成物及び随
意成分としてのアルミナを含むことを特徴とするモノリ
スタイプ触媒。 - 【請求項１３】 請求項１１及び１２何れか１つに記載
の触媒を使用して内燃機関特に自動車エンジンからの排
気ガスを処理する方法。
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| US5898014A (en) * | 1996-09-27 | 1999-04-27 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
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| FR2757425B3 (fr) * | 1996-12-23 | 1999-03-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre |
| JP4053623B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2008-02-27 | 阿南化成株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP3429967B2 (ja) * | 1997-02-10 | 2003-07-28 | ダイハツ工業株式会社 | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
| US6037305A (en) * | 1997-03-03 | 2000-03-14 | Rhodia Chimie | Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene |
| US6133194A (en) * | 1997-04-21 | 2000-10-17 | Rhodia Rare Earths Inc. | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
| DE19714707A1 (de) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Degussa | Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3707641B2 (ja) * | 1997-06-06 | 2005-10-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物助触媒 |
| JP4045002B2 (ja) * | 1998-02-02 | 2008-02-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| GB9813367D0 (en) * | 1998-06-22 | 1998-08-19 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| JP2000167402A (ja) | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6204219B1 (en) | 1999-07-29 | 2001-03-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermally stable support material and method for making the same |
| JP4443685B2 (ja) * | 1999-09-10 | 2010-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用助触媒の製造方法 |
| ES2208490T3 (es) * | 2000-04-27 | 2004-06-16 | Haldor Topsoe A/S | Procedimiento de produccion de un gas rico en hidrogeno. |
| US6455182B1 (en) * | 2001-05-09 | 2002-09-24 | Utc Fuel Cells, Llc | Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use |
| JP4345909B2 (ja) * | 2001-12-11 | 2009-10-14 | 吟也 足立 | 低温酸化還元能を有する複合酸化物とその製造方法 |
| US20060233691A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-19 | Vanderspurt Thomas H | Durable catalyst for processing carbonaceous fuel, and the method of making |
| US20030186805A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Vanderspurt Thomas Henry | Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use |
| EP1645325B1 (en) * | 2002-06-25 | 2011-12-14 | Ford Global Technologies, LLC | SOx trap for diesel and lean-burn gasoline automotive applications |
| FR2841547B1 (fr) | 2002-06-26 | 2005-05-06 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| KR20040044024A (ko) * | 2002-11-20 | 2004-05-27 | 한국과학기술연구원 | 나노 크기 Ｙ₂Ｏ₃가 첨가된 ＺｒＯ₂분말의 제조방법 |
| EP1433745A2 (en) * | 2002-12-26 | 2004-06-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Catalyst for the removal of carbon monoxide, its method of manufacture and its uses |
| FR2852596B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| FR2852591B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2006-06-16 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| FR2852592B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur |
| US6932848B2 (en) * | 2003-03-28 | 2005-08-23 | Utc Fuel Cells, Llc | High performance fuel processing system for fuel cell power plant |
| CN100410176C (zh) * | 2004-01-21 | 2008-08-13 | 三井金属鉱业株式会社 | 氧化物固溶体粉末 |
| JP2006016237A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 多孔質酸化物粒子の製造方法 |
| JP4660135B2 (ja) | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| DE102004040548A1 (de) * | 2004-08-21 | 2006-02-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zum Beschichten eines Wandflußfilters mit feinteiligen Feststoffen und damit erhaltenes Partikelfilter und seine Verwendung |
| US7173158B2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US8119075B2 (en) * | 2005-11-10 | 2012-02-21 | Basf Corporation | Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings |
| JP4714568B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2011-06-29 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4851190B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-01-11 | 戸田工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4294041B2 (ja) | 2006-07-31 | 2009-07-08 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ浄化触媒 |
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| FR2905371B1 (fr) * | 2006-08-31 | 2010-11-05 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
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| JP6802524B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2020-12-16 | 株式会社豊田中央研究所 | メタン化触媒担体、それを用いたメタン化触媒及びメタンの製造方法 |
| JP2023126191A (ja) * | 2022-02-28 | 2023-09-07 | 東ソー株式会社 | 焼結体、焼結体の製造方法、粉末、及び、仮焼体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3830756A (en) | 1972-08-04 | 1974-08-20 | Grace W R & Co | Noble metal catalysts |
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| JPS59162173A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | 東ソー株式会社 | ジルコニア焼結体 |
| FR2590887B1 (fr) * | 1985-12-02 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| GB2185011B (en) * | 1985-12-25 | 1990-10-31 | Takeda Chemical Industries Ltd | Zirconium sols and gels |
| US4820667A (en) * | 1986-08-18 | 1989-04-11 | Ngk Insulators, Ltd. | High strength zirconia ceramic |
| US5004711A (en) * | 1987-12-09 | 1991-04-02 | Harshaw/Filtrol Partnership | Process of producing colloidal zirconia sols and powders using an ion exchange resin |
| GB8809608D0 (en) * | 1988-04-22 | 1988-05-25 | Alcan Int Ltd | Sol-gel method of making ceramics |
| US5275759A (en) * | 1989-02-10 | 1994-01-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia sol, method for production thereof, porous ceramic-producing slurry, and porous ceramic product obtained by use thereof |
| EP0428753B1 (en) | 1989-06-09 | 1995-04-12 | N.E. Chemcat Corporation | Exhaust gas purifying catalyst excellent in thermal resistance and method of production thereof |
| JP2578219B2 (ja) * | 1989-10-18 | 1997-02-05 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH06500428A (ja) | 1990-09-14 | 1994-01-13 | トムソン コンシューマー エレクトロニクス ソシエテ アノニム | 給電線接続用装置 |
| JP3103645B2 (ja) | 1992-01-30 | 2000-10-30 | 株式会社三徳 | 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 |
| FR2699524B1 (fr) | 1992-12-21 | 1995-02-10 | Rhone Poulenc Chimie | Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation. |
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