KR20040044024A - 나노 크기 Ｙ₂Ｏ₃가 첨가된 ＺｒＯ₂분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 크기의 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말을 공침법과 기계적인 혼합 합성법으로 제조하는 것으로서, Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말의 크기는 5에서 50 nm, 구형으로서 크기 조절이 가능하고, 입도 분포 제어가 가능하다.

Description

나노 크기 Ｙ₂Ｏ₃가 첨가된 ＺｒＯ₂분말의 제조방법{SYNTHESIS OF Y2O3 DOPED ZrO2 NANOSIZED PARTICLES}

본 발명은 구형의 나노 크기를 갖는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 공침법과 기계적 혼합 공정을 통하여 입도 분포 조절이 가능한 구형의 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재까지 ZrO₂는 고체 산화물 연료 전지용, 지르코니아 페룰(ferrule), 산소 센서, 지르코니아 비드, 인공 고관절 재료 등에 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 특히 고체 산화물 연료 전지용으로, 입경의 크기가 나노 크기(1 - 50㎚)이면 전기적 전도도가 증가하기 때문에, 나노 크기 지르코니아 분말의 제조가 필요한 실정이다. 또한, 광 화이버의 접속부에 사용되는 지르코니아의 경우에도 입경의 크기가 표면의 거칠기와 연관되어 나노 크기 범위의 분말 사용을 적극적으로 검토하고 있다. 이경우, ZrO₂분말크기, 형태 및 입도 분포가 중요하기 때문에 이를 제어하는 연구가 수행되고 있다. ZrO₂는 온도에 따른 상전이(Monoclinic, Tetragonal, Cubic)가 발생하여 부피 변화를 초래하기 때문에 ZrO₂분말에 Y₂O₃를 첨가하여 상의 안정성을 유지한다.

나노 크기 구조와 그들의 모양을 제어하는 것은 새로운 전자적, 광학적, 자기적, 광학화적, 전자화학적 그리고 기계적인 물성을 창출하는 것으로 무한한 잠재력을 가지고 있기 때문에 나노 크기 세라믹 합성에 관한 연구와 그 응용에 관한 관심이 최근에 크게 증가하고 있다. 나노 크기 분말을 합성하고 그들의 물성을 제어하는 것은 촉매, 세라믹 공정, 태양에너지 전환, 의약품 그리고 사진 등의 분야에서 핵심적인 기술이다. 반도체 입자를 포함한 나노 크기 입자들에 의하여 과다한 전자 및 전공의 저장, 표면 개질에 의한 전자적 성질의 변화, 광전자 방출 등과 같은 현상이 발견되기 때문에 많은 연구자들이 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연구를 활발히 수행하고 있는 실정이다.

최근에 선진국을 중심으로 나노 크기 분말합성에 관한 연구와 그 상업적 응용에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 현재까지 일반적으로 사용하고 있는 분쇄나 고상 반응을 이용한 분말제조는 초 미분말(0.1 ㎛ 이하)를 제조하는 것이 용이하지 않았다.

이를 해결하기 위해서 기상합성법, 분쇄 방법, 졸-겔 법, 수열 합성법, 에멀젼 법 등을 이용한 나노 분말의 제조방법들이 많이 발표되고 있지만, 공정이 복잡하고 출발 원료가 고가이기 때문에 대량생산에 어려움이 있다. 따라서 간단한 공정으로 일차 응집이 발생하지 않고 구상의 나노 분말의 합성이 가능한 기술개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 공정의 기술의 한계를 극복하여 50 ㎚ 이하로 제어된 입도 분포를 가지는 구형의 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 경제적인 방법으로 대량생산이 가능한 나노크기의 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말의 합성 공정도.

도 2는 본 발명에 따라 합성된 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 입자의 미세구조를 나타내는 투과 전자 현미경 사진.

도 3은 기계적 혼합 없이 공침법만으로 합성된 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 입자의 미세구조를 나타내는 투과 전자 현미경 사진.

도 4는 본 발명에 따라 합성된 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 입자의 미세구조를 나타내는 투과 전자 현미경 사진.

도 5는 합성된 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말의 X-선 회절도.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 이트리아전구체 및지르코니아전구체 수용액을 준비하는 단계, 상기 수용액에 중화제를 혼합함으로써 pH를 조절하여 침전물을 만드는 단계, 상기 침전 용액을 기계적인 혼합으로 균일하게 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 크기 구상의 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 기존의 단순한 분말 합성법과는 달리, 출발원료와 물을 이용하여 부피 비를 조절함으로써 침전물을 만들고, 이 침전물을 다시 기계적인 혼합에 의하여 균일하게 혼합된 반응 침전물을 제조한 다음, 열 처리 온도에 따른 분말의 입자 크기를 조절하는 방법에 의해 50 ㎚ 이하의 구형 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말을 얻는다. 출발원료와 물을 혼합할 때 부피비를 적절하게 조절하여야 하는 이유는 침전물의 농도가 너무 낮으면 침전 형성에 많은 시간이 소요되고, 농도가 너무 높으면 자체의 응집으로 다루기가 어렵기 때문이다. 한편, 열처리 온도가 높아질 수록 입자들 사이의 물질 이동으로 인하여 입자 크기가 증가하게 되고, 그 모양도 아령 형태로 변하게 된다.

이에 관하여 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 출발 물질로는 지르코니아의 경우, 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이드(Zirconyl chloride octahydrate, ZrOCl₃·8H₂O) 또는 지르코닐 나이트레이드 하이드레이드(Zirconium nitrate hydrate, ZrO(NO₃)₂·xH₂O)를 사용하며, 이트리아의 경우 이트륨 나이트레이드 헥사하이드레이드(Yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO₃)₃·6H₂O) 또는 이트륨클로라이드 헥사하이드레이드(Yttrium chloride hexahydrate, YCl₃·6H₂O)를 사용하고, 하이드록사이드 계열 중화제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide, NH₄OH), 소듐 하이드록사이드((Sodium hydroxide, NaOH), 포타슘 하이드록사이드(Potassium hydroxide, KOH) 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 사용한다.

중화제의 pH 조절에 의한 바람직한 pH 범위로는 7이상며, 그 이유는 침전이 생성되기 쉽기 때문이다.

침전물의 기계적인 혼합에는 볼-밀링(ball milling), 어트리션-밀링(attrition milling) 등이 사용될 수 있으며, 이 밖에도 다양한 기계적 혼합 방식이 사용될 수 있을 것이다.

침전과 기계적 혼합을 마친 분말은 400 ~ 1000℃의 온도범위에서 0.1 ~ 50시간 동안 열처리하여 50 nm 이하의 구형 분말을 얻는다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 입자 직경 크기가 5 ∼ 50 nm인 나노 분말을 얻는 것이 가능하며, 입자모양은 구형이고, 일차 응집이 없는 형태로 제조할 수 있다.

형성된 나노크기 분말은 여러 가지 용매를 사용하여 여과, 추출 및 원심분리법을 사용하여 회수할 수 있다. 형성된 입자의 모양, 크기 및 분포는 주사전자현미경이나 투과전자현미경을 사용하여 분석할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 다음과 같이 제시하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 한정되지 않으며, 후술하는 특허청구범위 내에서 다양한 변형과 응용이 가능하다.

실시예 1

0.1 몰 ZrOCl₃·8H₂O와 Y(NO₃)₃·6H₂O 을 KOH 1 몰 용액과 반응시켜 pH=9.00에서 Zr(OH)₄와 Y(OH)₃함께 침전된 용액을 제조하였다. 제조된 침전 용액을 기계적인 혼합을 위하여 볼-밀 용기에 넣고 볼-밀을 140 rpm으로 24 시간 유지하여 용액내의 침전물이 균일하게 혼합되도록 하였다. 혼합물은 물로 5번 세척한 다음 3㎛ 기공 크기 필터 용지를 사용하여 수분을 제거한 다음 100℃ 건조기에서 건조하고, 이를 공기 분위기의 로에서 600℃, 4 시간 동안 열처리하였다.

투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이 입자 크기가 10-20 nm인 입자가 얻어졌다. X-선 회절 결과는 도 5와 같이 완전한 ZrO₂결정 상이 얻어졌다. Y₂O₃상은 고용체를 이루기 때문에 상기 X-선 회절결과에는 나타나지 않았다.

실시예 2

1 mol ZrOCl₃·8H₂O와 Y(NO₃)₃·6H₂O 을 KOH 1 몰 용액과 반응시켜 pH=9.00에서 Zr(OH)₄와 Y(OH)₃공침 용액을 제조하고 이를 볼-밀 용기에 넣어 볼-밀을 140 rpm에서 24 시간 유지하였다. 이를 물로 5번 세척한 다음 3㎛ 기공 크기 필터 용지를 사용하여 수분을 제거한 다음 100℃ 건조기에서 건조하고, 이를 공기 분위기의 로에서 600℃, 4 시간 동안 열처리하였다. 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 4와 같이 입자 크기는 10-20 nm인 입자가 얻어졌다.

비교예

실시예 1과 동일하게 시행하되, 공침 후의 기계적인 혼합 공정을 생략하였다. 그 결과 생성 입자들의 크기는 도 3과 같이 약 50 ㎚ 이상 크기로 증가하였고, 입도 분포는 넓고 입자 모양은 불규칙적인 모양이 얻어졌다.

본 발명에 따라 공침 공정에 기계적인 혼합 공정을 복합적으로 도입하여 직경 5-50 ㎚ 크기인 구형의 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂분말을 제조함으로써 여러 가지 복합 산화물 분말 합성에 적용할 수 있는 가능성을 제시하였다.

나아가, 본 발명의 방법에 의하면 복합 분말의 크기 및 형태의 제어가 가능하며, 이는 나노 수준에서 분말을 제어하는 기초 기술이기 때문에 전 분말 합성 분야에 응용할 수 있다.

Claims (9)

1. 지르코니아전구체와 이트리아 전구체 수용액을 준비하고,

   상기 수용액에 중화제를 혼합함으로써 pH를 조절하여 지르코늄 및 이트리윰공침 용액을 형성시키고,

   상기 공침 용액을 기계적인 방법으로 균일하게 혼합 및 분쇄하고,

   혼합된 용액을 열처리하는 것을 포함하여 구성되는

   Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아 전구체는 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이드(ZrOCl₃·8H₂O), 지르코닐 나이트레이드 하이드레이드(ZrO(NO₃)₂·xH₂O), 또는 지르코늄 설페이드 하이드레이드(Zr(SO₄)₂·xH₂O) 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 이트리아전구체는 이트륨 나이트레이드 헥사하이드레이드(Y(NO₃)₃·6H₂O), 이트륨클로라이드 헥사하이드레이드(YCl₃·6H2O)중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 칼슘 하이드록사이드(KOH), 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 중에서 선택되는 적어도 1종인 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 수용액의 pH가 7 이상이 되도록 첨가되는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 기계적인 혼합 및 분쇄는 볼-밀링 또는 어트리션 밀링에 의하는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 열처리는 400 ~ 1000℃의 온도에서 0.1 ~ 50시간 동안 수행되는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말 제조방법.
8. 제1항의 방법에 의하여 제조되는 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말.
9. 제8항에 있어서, 상기 분말의 입경은 5 ~ 50 ㎚ 인 Y₂O₃가 첨가된 ZrO₂나노 분말.