CN113912133B - 一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物及其制备方法，涉及材料制备技术领域，其中，制备方法包括以下步骤：S100、根据La、Co元素摩尔比称取La2O3和Co3O4原料倒入球磨罐中，并按照球料比为60～100：1的比例称取不锈钢球倒入球磨罐内并将其密封安装在行星式球磨机上；S200、将所述La2O3和Co3O4原料的混合物充分球磨得到产物；S300、将所述产物回收、清洗、干燥后得到LaCoO3复合氧化物。紫外可见漫反射吸收光谱表明实验所得LaCoO3粉体在整个可见光区均具有较高的连续光吸收，说明其具有作为可见光催化剂及吸附剂的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物及其制备方法。
背景技术
众所周知，具有钙钛矿型结构的复合氧化物是一种重要的新型无机材料，具有催化性能高、电学性能和磁学性能好等优良性能。理想的ABO3型钙钛矿复合材料结构为立方体，具有较高的结构稳定性，其Ａ位和Ｂ位的阳离子可被其它多种金属离子取代，而形成结构不变、性能独特的复合氧化物。其中，LaCoO3是一种典型的钙钛矿型复合氧化物，由于其结构与钙钛矿型复合氧化物相似却又有独特之处，使其催化性能、铁磁性能、超导性能等都非常突出。同时也可以作为阴极材料应用于电池领域、固体电解质以及催化剂领域等。由于LaCoO3复合氧化物具有很好的CO、NO催化活性，并且在一定含氧气氛下硫化效果好，故对CO、SO2的还原反应具有很高的催化活性，所以LaCoO3复合氧化物在催化剂领域具有广泛的应用。正是因为LaCoO3复合氧化物粉末在催化材料、高温超导材料、巨磁阻材料等方面广泛的应用前景，所以受到了各国研究者们的广泛关注。
目前制备LaCoO3粉末的方法有很多，但是这些方法的不足之处也非常明显，比如：溶胶凝胶法，制备过程中成本很高，而且生产效率较低；固相反应法，容易出现团聚现象且杂质较多，会降低其催化性能；自燃烧法，烧结温度高，粒度分布不均匀，易出现杂质相；共沉淀法，制备复杂，且杂质多，对沉淀剂的选择和pH值控制要求高，操作不当则会出现沉淀不完全、粒度分布不均匀或团聚等不良现象。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种制备成本低、生产效率高且氧化物相纯度高的钴酸镧复合氧化物的制备方法。
发明内容
基于目前的制备方法大多都存在一定的弊端，本文拟选用机械力化学法合成具有一定尺寸、成分均一的LaCoO3粉末。研究球磨时间、球料比、La2O3的加入量等实验参数对合成LaCoO3粉末的影响。通过X 射线衍射仪（XRD）分析不同实验参数下合成的LaCoO3粉末粒子的组成，结晶度等；通过扫描电镜SEM进行形貌观察；利用马尔文粒度仪测定粉末在水分散介质中的平均粒径和表面Zeta电位；利用紫外可见分光光度计分析产物在可见光区的吸收活性，进一步优化参数在室温下获得具有钙钛矿结构的LaCoO3纯相。
为实现上述目的，本发明提供了一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物的XRD图谱中相对强度大于17.5%的衍射峰所对应的物相均为LaCoO3相，其第一X射线衍射强度峰对应的2θ为32.98°，其第二X射线衍射强度峰对应的2θ为47.28°，其第三X射线衍射强度峰对应的2θ为58.74°，所述第一X射线衍射强度峰的面积大于所述第二X射线衍射强度峰与所述第三X射线衍射强度峰的面积之和，所述纯相钙钛矿型钴酸为立方钙钛矿结构，所述复合氧化物的XRD衍射峰所匹配的PDF卡片号为JCPDS#75-0279。
本发明还提供了一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100、根据La、Co元素摩尔比称取La2O3和Co3O4原料倒入球磨罐中，并按照球料比为60~100：1的比例称取不锈钢球倒入球磨罐内，其中，La、Co元素摩尔比为1~1.4：1；
S200、将所述La2O3 和Co3O4原料的混合物充分球磨得到产物；
S300、将所述产物回收、清洗、干燥后得到所述LaCoO3复合氧化物。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
（1）本发明方法经实验发现当球磨时间为2小时，La:Co摩尔比为1:1时，球料比为80:1可以获得单一物相组成的LaCoO3复合氧化物，不需要进一步的高温煅烧活化处理，产物的SEM形貌分析以及粒度分析也表明在上述合成条件下，产物粒度约为420nm，且分布范围较窄，Zeta电位值表明该物质在水介质中具有良好的分散性和稳定性；
（2）本发明方法经实验发现当球料比为80:1，La:Co摩尔比为1:1时，随着球磨时间的延长，产物的物相组成由La2O3、Co3O4、LaCoO3的混合物（1.0h）→LaCoO3纯相（1.5h，2h，3h）→LaCoO3+CoO+Co13La（4h，5h，8h）演变，球磨3小时可以得到结晶度良好的菱方钙钛矿结构的LaCoO3纯相，颗粒的平均粒径约为311.3nm，在水分散系中的Zeta电位值为-15.5mV，说明产物在水中具有较好的分散性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1(a)为实验用原材料La2O3的XRD图谱；
图1(b)为实验用原材料Co3O4的XRD图谱；
图2为机械力化学法合成LaCoO3复合氧化物的工艺流程图；
图3为La:Co摩尔比为1，球磨时间为2h，球料比不同时所得产物的XRD图谱；
图4为球料比为80:1时产物LaCoO3的微观形貌；
图5(a)为球料比为80:1时产物LaCoO3在水介质中的粒度分布图；
图5(b)为球料比为80:1时产物LaCoO3在水介质中的Zeta电位；
图6为La:Co摩尔比为1:1，球料比为80:1，球磨时间1h所得产物的XRD图谱；
图7为La:Co摩尔比为1:1，球料比为80:1，球磨时间不同产物的XRD图谱；
图8(a)为球磨时间为3h，球料比为80:1，La与Co加入摩尔比为1:1时产物的粒度分布图；
图8(b)为球磨时间为3h，球料比为80:1，La与Co加入摩尔比为1:1时产物的Zeta电位；
图9为球磨不同时间时LaCoO3的紫外-可见漫反射吸收光谱图；
图10(a)为球磨时间为3 h，球料比为80:1，La:Co摩尔比不同时产物的XRD图谱；
图10(b)为球磨时间为3 h，球料比为80:1，La:Co摩尔比不同时产物的XRD图谱的局部放大图；
图11(a)-(l)为La:Co摩尔比不同时产物的SEM形貌图，其中，图11 (a),(d),(g),(j)为放大1000倍的SEM形貌图；图11 (b),(e),(h),(k)为放大5000倍的SEM形貌图；图11的(c),(f),(i),(l)为放大8000倍的SEM形貌图；
图12(a)-(d)为 La:Co摩尔比不同时所得样品的EDS能谱图，其中，图12(a)为La:Co摩尔比为1:1时所得样品的EDS能谱图，图12(b)为La:Co摩尔比为1.4:1时所得样品的EDS能谱图，图12(c)为La:Co摩尔比为1.8:1时所得样品的EDS能谱图，图12(c)为La:Co摩尔比为2.3:1时所得样品的EDS能谱图；
图13为La:Co摩尔比不同时产物的Zeta电位与粒度分布变化趋势；
图14为 La2O3原料粉体的Zeta电位分布图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明提供了一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物的XRD图谱中相对强度大于17.5%的衍射峰所对应的物相均为LaCoO3相，其第一X射线衍射强度峰对应的2θ为32.98°，其第二X射线衍射强度峰对应的2θ为47.28°，其第三X射线衍射强度峰对应的2θ为58.74°，所述第一X射线衍射强度峰的面积大于所述第二X射线衍射强度峰与所述第三X射线衍射强度峰的面积之和，所述纯相钙钛矿型钴酸为立方钙钛矿结构，所述复合氧化物的XRD衍射峰所匹配的PDF卡片号为JCPDS#75-0279。
在一个较佳的实施例中，所述第一X射线衍射强度峰的面积比所述第二X射线衍射强度峰与所述第三X射线衍射强度峰面积之和的一倍更大。
在一个较佳的实施例中，所述复合氧化物的粒径为400-500nm。
本发明还提供了一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S100、根据La、Co元素摩尔比称取La2O3和Co3O4原料倒入球磨罐中，并按照球料比为60~100：1的比例称取不锈钢球倒入球磨罐内，其中，La、Co元素摩尔比为1~2.3:1；
S200、将所述La2O3 和Co3O4原料的混合物充分球磨得到产物；
S300、将所述产物回收、清洗、干燥后得到所述LaCoO3复合氧化物。
在一个较佳的实施例中， La、Co元素摩尔比为1~1.4:1。
在一个较佳的实施例中，步骤S200中所述球磨的时间为1.5~8h。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中所述回收包括待球磨完成，将产物取出，用无水乙醇反复冲洗不锈钢球和球磨罐以保证最大程度的产物回收。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中所述清洗包括将回收后的产物再在超纯水和无水乙醇反复超声清洗，待产物完全分散开后，待其自然沉降后，倒去上清液得到暗黑色沉淀物。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中所述干燥包括将所述暗黑色沉淀物置于真空干燥箱内在120~140℃干燥足够以保证表面吸附水分和无水乙醇完全挥发。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物在光催化剂和吸附剂领域的应用。
以下具体说明本发明方法的实施方式：
实验部分：
实验用原材料主要有La2O3和Co3O4，详细信息如表1所示：
表1 实验用原材料
图1(a)为原料粉体氧化镧的XRD图谱，图1(b)为原料粉体四氧化三钴的XRD图谱。通过与标准PDF卡片比对，可知原料氧化镧的主相为六方结构的氧化镧（对应于JCPDS #05-0602），第二相为少量未知结构的氧化镧（对应于JCPDS #54-0213）。Co3O4为单相立方结构氧化物，归属于Fd-3m(227)晶格群（对应于JCPDS #65-3103）。
实验用仪器设备
表2 实验用主要仪器设备
实验方法及思路
实验过程中按照La:Co起始摩尔比为1:1称取适量的La2O3和Co3O4氧化物原材料，倒入容量为500mL的不锈钢球磨罐中，并按照预定球料比为60:1称取240g直径为20mm的不锈钢球倒入球磨罐内，将球磨罐密封，对称安装在行星式球磨机上，在确定转速下设定球磨时间为2小时。待球磨完成，将产物取出，用无水乙醇反复冲洗不锈钢球和球磨罐以保证最大程度的产物回收，再在超纯水和无水乙醇反复超声清洗产物粉体，待粉体完全分散开后，待其自然沉降后，倒去上清液，将暗黑色沉淀物置于真空干燥箱内120℃干燥足够时间以保证表面吸附水分和无水乙醇完全挥发，将所得粉体研磨装袋用于性能测试。机械力化学法合成LaCoO3复合氧化物的具体工艺流程如图2所示。
本次实验在保证La:Co摩尔比为1:1不变的前提下，首先确定对产物物相结构影响最关键的球料比，选取了60:1，80:1，100:1三种不同的比例进行反应，具体试验参数条件及试样编号见表2-3所示。
表3 球料比不同时的比较实验参数（第1组实验）
表征方法及手段：
1）物相结构分析：采用日本岛津XRD-6000X-射线衍射仪，对所得产物进行物相结构分析，设备采用CuKα为靶材，波长λ=0.15406nm，管压40.0kV，管流30mA，扫描速度6°/min，扫描范围10°-80°，发射狭缝DS：1.00°，接收狭缝RS：0.30mm，防散射狭缝SS：1.00°。结合分析软件MDI Jade 6.0对产物LaCoO3的特征峰进行物相分析和结构分析。
2）形貌分析：实验所得产物LaCoO3的形貌和微观结构分析在日本岛津公司生产的SSX-550扫描电子显微镜（SEM）上完成，并应用配备的能谱仪（EDS）分析产物的元素组成及含量。
3）粒度分布及Zeta电位测定：LaCoO3产物在水分散系中的粒度分布及表面Zeta电位测定在英国马尔文仪器有限公司生产的Zetasizer Nano ZS90上完成。
4）紫外可见吸收光谱分析：采用日本岛津公司生产的UV-2700紫外-可见分光光度计测试固体粉末的紫外可见吸收光谱。其中所使用的参比物质为BaSO4，测量波长范围：220-850nm；扫描速度：中速；采样间隔：0.5nm。
实验结果分析:
1) 物相结构分析:
图3为La:Co摩尔比为1:1，球磨时间为2小时，球料比不同时所得产物的XRD图谱。将产物图谱与标准PDF卡片进行对比后，发现不同球料比下所得产物的主要物相均为LaCoO3，且当球料比为60:1和100:1时，产物中出现了微弱的CoO杂质衍射峰，而球料比为80:1时，产物为单一立方钙钛矿结构的LaCoO3。由此可知球料比是影响La2O3和Co3O4发生机械力化学反应的重要因素之一。由表2-3可知，当球料比为80:1和60:1时，产物的XRD衍射峰与JCPDS#75-0279匹配度更好，为立方钙钛矿结构；当球料比为100:1时，产物的XRD衍射峰与JCPDS#86-1662匹配度更好，为菱方钙钛矿结构。根据球磨机的能量公式：
式中，WT为研磨能量，Vr为球磨机转速，a为加速度，t为球磨时间，D为球磨罐内径，m1/m2为球料比。
显然，在球磨时间、球磨机转速、球磨罐内径等条件不变的情况下，球料比越大，球磨机的能量越高，对诱发La2O3与Co3O4粉末颗粒之间发生机械力化学反应生成单相LaCoO3越有利。然而，球料比过大会使得球磨机内磨球之间出现多余的无效碰撞，降低能量的有效利用率，使得产物中出现了CoO杂质相，因此可初步确定机械力化学法诱发合成单一物相LaCoO3最合适球料比为80:1。
2）形貌分析：
图4所示为球料比为80:1时，机械力诱发La2O3和Co3O4反应所得产物在不同放大倍数下的SEM形貌，其中(a)为放大1000倍，(b)放大5000倍，(c)放大8000倍。由图可知，La2O3和Co3O4在机械力化学的作用下形成了均匀的不规则团絮状复合粉体颗粒，颗粒各处衬度一致，没有出现明显的颜色差异，说明在机械力的作用下，产物混合均匀。随着放大倍数的增加，可以看出大颗粒是由许多小颗粒聚集形成的蓬松团聚体，且粒径约为400-500nm左右，该结果与粒度分布结果基本一致。
3）粒度分布及Zeta电位：
表4所示为球料比不同时，在机械力化学诱发下，La2O3与Co3O4反应所得产物在超纯水介质中的粒度分布及Zeta电位值。由表4可知，样品粒度分布随球料比的增加呈现先减小再增大的趋势，且在球料比为80:1时样品粒度最小。出现这一现象的原因是，当球料比在60:1时，球磨介质较少，产生的能量及磨介与粉末的有效碰撞减少，导致机械合金化效果降低。当球料比在100:1时，球磨介质增加，罐内空间减小，球磨过程中球磨介质相互摩擦及碰撞，导致球磨介质与粉末的有效碰撞力降低，磨介与粉末间的能量传递减小，使得机械合金化效果降低。
由表可知，随着球料比的增加，样品的Zeta电位的绝对值呈增长趋势。Zeta电位是表征粉体颗粒在溶液中的稳定性即分散性的指标，Zeta电位值越大，说明颗粒的稳定性即分散性越好。由此可以证明，球料比为100:1所得产物在水中的稳定性更好。
表4 不同球料比时所得产物的粒度分布及Zeta电位值（第1组实验）
由图可知该条件下所得产物的粒度分布范围较窄。
本实验中以La2O3和Co3O4为原材料，在高能球磨机内通过机械力诱发二者发生固相化学反应合成立方钙钛矿结构LaCoO3复合氧化物，研究了球料比对产物物相组成的影响，结果表明当球磨时间为2小时，La:Co摩尔比为1:1时，球料比为80:1可以获得单一物相组成的LaCoO3复合氧化物，不需要进一步的高温煅烧活化处理。SEM形貌分析以及粒度分析也表明在该合成条件下，产物粒度约为420nm，且分布范围较窄，Zeta电位值表明该物质在水介质中具有良好的分散性和稳定性。
本部分实验主要研究原料La:Co的摩尔比，球磨时间，煅烧温度等关键因素对LaCoO3粉体性能的影响，本次试验的三组对比实验的具体参数如表5、表6所示。
表5 La:Co摩尔比为1，球磨时间不同时比较实验参数（第2组实验）
表6球磨时间3h，球料比80:1,La:Co摩尔比不同时的比较实验参数（第3组实验）
实验结果分析：
La:Co摩尔比为1:1产物的实验结果分析：
图6所示为La:Co摩尔比为1:1，球料比为80:1，球磨时间1小时所得产物的XRD图谱。图7为球磨时间由1.5小时延长至8小时，机械力化学诱发合成LaCoO3的XRD图谱。结合两组图谱可知，当球磨时间为1小时，产物的物相结构以La2O3和Co3O4为主，同时有少量的LaCoO3氧化物相生成，说明1小时的球磨时间太短，粉料与球磨介质之间的摩擦碰撞所产生的能量还不足以促使原料粉体全部发生化学反应形成LaCoO3纯相。延长球磨时间至1.5小时后，产物XRD（图7）图谱中不再出现La2O3和Co3O4的衍射峰，在机械力的作用下，原料粉体全部发生化学反应形成了钙钛矿结构LaCoO3纯相，但是产物的衍射峰强度较低，且衍射峰的宽化现象较为严重，说明生成的新相结晶性不是很好，伴随有较多的非晶相。将球磨时间延长至2-3小时，产物依旧是LaCoO3纯相，且衍射峰的强度明显增强，严重的衍射峰宽化现象减弱。当球磨时间高于4小时后，产物的XRD图谱中开始出现CoO的杂质峰，当球磨时间增加至8小时，产物的XRD图谱中进一步出现了少量的Co13La杂质峰。一方面，说明La:Co摩尔为1:1，球料比为80:1不变的条件下，在机械力化学力的诱导下，3小时球磨所产生的能量足以获得具有良好结晶性的钙钛矿结构的LaCoO3纯相，延长球磨时间所产生的过剩的能量会导致已形成的LaCoO3发生分解反应，在LaCoO3中形成杂质相。随着球磨时间的延长，机械力诱导La2O3和Co3O4发生化学反应形成LaCoO3氧化物的过程可用如下反应方程式进行描述。CoO析出的另一方面原因，也有可能是在高能球磨条件下，La2O3易于固溶进入LaCoO3晶格中，或者是在高能球磨条件下形成了非晶，使得参与反应的Co物种过剩，以CoO的形式析出，为了更进一步探明出现该现象的原因，后续实验中，我们对原材料La:Co的摩尔比展开了更为详细的实验研究。
分散系中，由于带电微粒吸引带相反电荷的粒子，离颗粒表面近的离子被强烈束缚着，而那些距离较远的离子形成一个松散的电子云，电子云的内外电位差就称为Zeta电位。
当微粒表面带有同性电荷时，因为同性电荷相斥，微粒间不易聚集，体系从而趋于稳定。因此，分散体系中微粒的电荷多少（以Zeta电位衡量）是衡量体系稳定性大小的重要指标之一。Zeta电位的主要的一个应用就是研究胶体与电解质的相互作用。对于许多胶质，特别是那些通过离子表面活性剂达到稳定的胶质是带有电荷的，它们以复杂的方式与电解质产生作用。与胶质表面电荷相反极性的电荷离子（抗衡离子）将与胶质吸附，而带有相同极性电荷的离子（共离子）会被排斥。因此，表面附近的离子浓度与溶液中与表面有一定距离的主体浓度是不同的。抗衡离子聚集在胶质表面，屏蔽了表面电荷，Zeta电位因而降低。我们通过Zeta电位的测量，从使详细研究分散机理。在酿造、陶瓷、制药、矿物处理和水处理等多个不同行业，Zeta电位都是非常重要的控制参数。
表7列出了La:Co摩尔比为1:1，球料比为80:1，球磨时间不同产物在水介质中的粒度分布及Zeta电位。由表可知，随着球磨时间的增加，LaCoO3在水分散相中的Zeta电位均在15mV左右。对于水相体系，颗粒分散的稳定性界线为±30mV，低于30mV则体系不稳定，且随着Zeta电位值越大，体系越稳定。所以结合颗粒表面Zeta、粒度分布、产物的物相构成以及能量节约等综合考虑，认为在此次试验中球磨时间取3小时更合适。
表7 La:Co摩尔比为1:1，不同球磨时间产物的粒度分布及Zeta电位值(第2组实验)
图8(a)为La:Co摩尔比为1:1，球料比为80:1，球磨3h所得产物在水介质的粒度分布，图8(b)为球磨时间为3h，球料比为80:1，La与Co加入摩尔比为1:1时产物的Zeta电位及Zeta电位图（b），由图可知，LaCoO3颗粒的粒度分布符合正态分布规律。
图9为La:Co为1:1，球料比为80:1，球磨时间不同时LaCoO3复合氧化物样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，由图可知，所有样品在可见光区400-700nm之间都有良好的光吸收，说明LaCoO3可以作为光催化剂应用于光降解有机染料或光解水制氢。
La:Co摩尔比不同产物的实验结果分析：
图10(a)为球磨时间为3小时、球料比为80:1保持不变的条件下，La:Co摩尔比不同时产物的XRD图谱。结合MDI Jade6.0软件对所得图谱进行比对分析，结果列于表6。可知La:Co摩尔比的变化对产物的物相构成影响不大，La:Co摩尔比由1.0增加至2.3，产物均为菱方钙钛矿结构的LaCoO3纯相，证实了我们前面的猜测，即在高能球磨条件下过量的La2O3可以很好的固溶进入LaCoO3晶格内或以非晶相的形式存在于LaCoO3晶体中。
结合表6，只有当La:Co摩尔比为1.4与1.55时，产物所对应的PDF卡片有所不同，对比可知此时产物的晶格常数有所下降。结合图10(b)可知，随着La:Co摩尔比的增加，产物的衍射峰出现了向大角度偏移的现象，根据布拉格方程2dsinθ=λ（d为晶面间距，θ为衍射角，λ为衍射波长）可知La2O3的固溶会导致产物LaCoO3的层间距降低，即晶面上的原子排列趋于稀疏。
图11是球料比80:1，La:Co摩尔比分别为1:1（（a）、（b）、（c）），1.4:1（（d）、（e）、（f）），1.8:1（（g）、（h）、（i）），2.3:1（（k）、（l）、（m））时，球磨时间3h后产物LaCoO3的SEM形貌图。由图可知，此条件下所得样品LaCoO3复合氧化物粉末均出现了一定程度的团聚现象，颗粒形貌呈团絮状，颗粒形状不规则，La:Co的摩尔比的变化对其形貌影响不大。经分析原因是球磨之后样品是分散于蒸馏水中经干燥、研磨得到的，干燥过程中颗粒间发生了团聚。由图中边缘部分可知，样品粒度较小，达到亚微米级。且图像颗粒形状较清晰，可知机械力化学法制备出的LaCoO3复合氧化物粉末结晶性较好。
图12是球料比为80:1，La:Co摩尔比分别为1:1（a），1.4:1（b），1.8:1（c），2.3:1（d）时，球磨3小时后LaCoO3产物的EDS能谱。结果表明各条件下所得产物的La、Co、O原子含量百分比与实验预期加入比例比较吻合。
表8 球磨时间3h，球料比80:1,La:Co摩尔比不同产物的粒度分布及Zeta电位值(第3组实验)
表8列出了球料比为80:1，球磨时间为3小时，La:Co摩尔比不同时，产物在水介质中的粒度分布及Zeta电位，可知样品粒度分布和Zeta电位的绝对值随La:Co摩尔比的增加呈现先减小再增大的变化趋势（图13），说明LaCoO3粉体在水中的分散性随着La:Co摩尔比的增加先减小再增大；且在比例为1.55:1时，粉体粒度值达到最小，而此时的Zeta电位为13.9mV。虽未达到最大，但是也具有了相对较稳定的分散性。结合原料La2O3在水分散系中的Zeta电位分布图（图14）可知，La2O3在水中的Zeta电位是+26.2mV，La:Co摩尔比为1:1时，球磨所得LaCoO3在水中的Zeta电位是-15.5mV，说明二者在水分散介质中的表面极性相反。故使得LaCoO3表面的Zeta电位与之表面极性相反的过量的La2O3相互抵消，出现随着La:Co摩尔比的增加先降低后增大的现象。
综合分析，认为球料比为80:1，球磨时间为3小时条件下，La:Co摩尔比为1.55:1时，LaCoO3目标产物的综合性能更好，故针对该加入比例下，球磨时间对产物的性能的影响做了进一步的实验研究。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
S100、根据La、Co元素摩尔比称取La2O3和Co3O4原料倒入球磨罐中；
S200、将所述La2O3和Co3O4原料的混合物充分球磨得到产物；
S300、将所述产物回收、清洗、干燥后得到所述钴酸镧复合氧化物LaCoO3；
其中，
球料比为80:1，La:Co摩尔比为1:1，球磨3小时得到结晶度良好的菱方钙钛矿结构的LaCoO3纯相，所得到产物的XRD衍射峰所匹配的PDF卡片号为JCPDS#86-1662，颗粒的平均粒径为311.3nm，在水分散系中的Zeta电位值为-15.5mV，说明产物在水中具有较好的分散性；
其中，步骤S300中所述回收包括待球磨完成，将产物取出，用无水乙醇反复冲洗不锈钢球和球磨罐以保证最大程度的产物回收；
其中，步骤S300中所述清洗包括将回收后的产物再用超纯水和无水乙醇反复超声清洗，待产物完全分散开后，待其自然沉降后，倒去上清液得到暗黑色沉淀物；
其中，步骤S300中所述干燥包括将所述暗黑色沉淀物置于真空干燥箱内在120~140℃干燥足够以保证表面吸附水分和无水乙醇完全挥发。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的纯相钙钛矿型钴酸镧复合氧化物在光催化剂和吸附剂领域的应用。
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