SI24659A - Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave - Google Patents
Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave Download PDFInfo
- Publication number
- SI24659A SI24659A SI201400111A SI201400111A SI24659A SI 24659 A SI24659 A SI 24659A SI 201400111 A SI201400111 A SI 201400111A SI 201400111 A SI201400111 A SI 201400111A SI 24659 A SI24659 A SI 24659A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- zirconium
- zirconium oxide
- tetragonal
- thin layer
- synthesis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 43
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 16
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- -1 CH 4 Chemical class 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012901 Milli-Q water Substances 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000023514 Barrett esophagus Diseases 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700124 Octodon degus Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011351 dental ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000011141 high resolution liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8474—Niobium
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3464—Sputtering using more than one target
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5826—Treatment with charged particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5846—Reactive treatment
- C23C14/5853—Oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
- H01J37/3402—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering using supplementary magnetic fields
- H01J37/3405—Magnetron sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
- H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
- H01J37/3414—Targets
- H01J37/3426—Material
- H01J37/3429—Plural materials
Abstract
Pričujoči izum sodi v področje metod za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti, pri čemer inovativna metoda vsebuje interakcijo med tankimi plastmi cirkonija ali materialov, ki vsebujejo cirkonij, z reaktivnim plinom, ki vsebuje kisik, pri povišani temperaturi in ob prisotnosti oscilirajočega magnetnega polja. Pričujoči izum omogoča izdelavo tetragonalnega cirkonijevega oksida in njegovo uporabo za obdelavo nevarnih organskih plinov ali tekočin.
Description
Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave
Področje tehnike
Izum sodi v področje metod za sintetiziranje stabilnega tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti, z vnaprej določeno površinsko morfologijo in z uporabo takih plasti kovinskih zlitin. Prav tako sodi v področje obdelave tovrstnih zlitin z reaktivnim plinom ob prisotnosti močnih magnetnih polj.
Ozadje izuma
Cirkonijev oksid in katalitični materiali, ki temeljijo na cirkonijevem oksidu, so bili podrobno predstavljeni in uporabljeni v različnih aplikacijah kot so:
- zaščitne prevleke [Heiroth in sod., Acta Mater. 59, 2330 (2011)],
- dielektrične prevleke z visokim lomnim količnikom [US8026161 ],
- optične prevleke [Xiao in sod., Vacuum 83, 366 (2009)],
- katalitične prevleke za izpušne pline vozil [Alphonse in Ansart, J. Colloid Interf. Sci. 658, 336 (2009); US5532198],
- elektrolitični materiali v oksidnih gorivnih celicah [Amezaga-Madrid in sod., J. Alloy Comp. 536S, S412 (2012)],
- optični valovni vodniki [US7292766], in
- polprevodniške spominske naprave z ZrO2 dielektričnimi prevlekami [US7491654].
Poleg tega cirkonijev oksid izkazuje tudi dobro fotokatalitično aktivnost, zaradi česar se uporablja v katalitičnih aplikacijah, kot je bilo opisano v patentnih dokumentih US5532198 in US0039814, ter v članku »Heterogeneous photocatalysis: State of the art and present applications« avtorja J.-M. Herrmanna [Top. Catal. 34, 49 (2005)].
Fotokatalitično aktivnost trdnega materiala določata dve fizikalni lastnosti: širina optičnega prepovedanega pasu, ki je določena kot energijska razlika med valenčnim in prehodnim pasom, in kristalna struktura trdne snovi. Vpliv optičnega prepovedanega pasu pri fotokatalitičnih procesih se odraža, kadar polprevodniški material obsevamo z izvorom svetlobe, ki seva fotone z energijo večjo od širine prepovedanega pasu, kot na primer obsevanje z UV svetlobo iz ksenonske luči ali obsevanje s sončno svetlobo. V teh primerih elektroni iz valenčnega pasu prehajajo v prevodni pas tako, da ustvarijo par elektron-vrzel. Posledica tovrstnega pojava je polarizacijski potencial na površini trdnega materiala, saj sta elektron in vrzel ločena s prepovedanim pasom. V kolikor je polarizacijski potencial dovolj velik, lahko povzroči oksidacijo ali pa redukcijo različnih kemijskih snovi [US0039814]. Druga fizikalna lastnost, ki določa fotokatalitično aktivnost trdne snovi, je njena kristalna struktura. To je posledica nastanka različnih energetskih nivojev v valenčnem in prevodnem pasu fotokatalitičnega materiala, ki se razlikujejo glede na elektronsko konfiguracijo materialov z različno kristalno strukturo. Zaradi tega imajo lahko enaki materiali s podobnimi vrednostmi prepovedanega pasu različne fotokatalitične učinke, kot je to primer pri monoklinskem in tetragonalnem ZrC>2 [Gao in sod., Chem. Mater. 16, 2615(2004)].
Metoda za preučevanje in določanje fotokatalitičnih aktivnosti je fotokatalitična aktivnost v vodnih raztopinah. Tovrstne meritve se izvajajo pri stalni temperaturi v cevi, ki je prepustna za UV sevanje. V cev namestimo katalitični material v obliki vodne raztopine, ki vsebuje tako katalizator kot tudi molekule, ki jih je potrebno katalizirati. Pred UV obsevanjem je potrebno sistem pustiti v temnem prostoru za 30 minut, s čimer dosežemo absorpcijsko ravnovesje na površini fotokatalitičnega materiala. Po tem fotokatalitični material obsevamo z UV izvirom, na primer ksenonsko lučjo, pri čemer filtriramo kakršnokoli infrardeče sevanje, s čimer se izognemo ogrevanju fotokatalitičnega materiala. Tako začetne kot katalizirane raztopine se analizira s tekočinsko kromatografijo, s čimer se lahko določi izkupiček katalize z uporabljenim fotokatalitičnim materialom.
• ·
Fotokatalitična aktivnost se za vsak fotokatalitični material razlikuje. Najbolj pogosto uporabljena oksida prehodnih kovin, ki izkazujeta visoko stopnjo fotokatalitične aktivnosti sta TiO2 v obliki anatasa in ZrO2 v tetragonalni obliki. Raziskave objavljene v člankih avtorjev Bethke in sod. [Catal. Lett. 25, 37 (1994)], Lo in sod. [Sol. Energ. Mat. Sol. C. 91, 1765 (2007)] ter Chien in sod. [J. Hazard. Matter. 151,461 (2008)] so pokazale, da izkazuje cirkonij visoko fotokatalitično aktivnost za katalizo nevarnih ogljikovodikov, kloridov in nitridov, kot so CH4, C2H6, HCHO, CH3OH, in HCOOH, CCI4, NOX.
Cirkonijev oksid se lahko nahaja v različnih oblikah, to je v monoklinski kristalni obliki, v tetragonalni obliki, v obliki tankih plasti ali v prahu. Ne glede na obliko je stabilizacija cirkonijevega oksida izjemno zahtevna, prav tako pa je omejeno tudi znanje o nastanku cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti, ki bi imel izboljšano fotokatalitično aktivnost.
Ena od poglavitnih prednosti stabiliziranega cirkonijevega oksida v tanki plasti je dejstvo, da ga je mogoče nanesti na različne tehnološke izdelke in komponente, kot na primer na industrijske cevi, dele vozil, strehe in okna, s čimer omogočijo fotokatalitično uničenje nevarnih molekul, ki so lahko prisotne v atmosferi ali pa nastanejo v industriji. Naslednja velika prednost cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti je zmožnost preprostega čiščenja, kadar pride do kontaminacije med uporabo, pri čemer tovrstno čiščenje ne povzroči izgube fotokatalitične aktivnosti. Tovrstne izgube so sicer značilne za cirkonijev oksid v obliki prahu.
Tehnični problem, ki ga pričujoči izum rešuje, je zasnova metode sinteze stabilnega tetragonalnega cirkonijevega oksida v tankih plasteh, ki bo imel izboljšane fotokatalitične lastnosti in bo primeren za industrijsko sintezo ter uporabo.
Rešitev tehničnega problema naj omogoča uporabo tetragonalnega cirkonijevega oksida v tankih plasteh sintetiziranega po metodi po izumu pri fotokatalitičnih procesih, pri čemer naj bo metoda hitra, cenovno ugodna, primerna za industrijske aplikacije, sintetizirani material pa naj ima izboljšane lastnosti.
Znano stanje tehnike
Tetragonalni cirkonijev oksid v obliki tankih plasti ali v prahu se najpogosteje stabilizira z različnimi aliovalentnimi dopanti kot so na primer Y3+, Ca2+ in Na+ ale cello tetravalentni Si4+, Ce4+, Ge4+ in pentavalentni Nb5+, Ta5+. Ključni del za stabilizacijo je nižja valenca ali večja vsebnost (v primerjavi z Zr4+ ioni) in po trenutnem prepričanju se to zgodi preko zamenjave teh ionov z aliovalentinimi ioni, kar vodi k nastanku primanjkljaja kisika. Primanjkljaj kisika pa povzroči nastanek polihidronov z osmimi koordinatami, ki je mnogo bližje simetriji tetragonalnega cirkonijevega oksida [Ray in sod., J. Am. Ceram. Soc. 86, 514 (2003); Ray in sod., Mater. Lett. 53, 145 (2002)] kadar uporabimo dopante z nižjo valenco ali višjo velikostjo (Nb, Ta, V) [Gopalakrishnan in Ramanathan, J. Mater. Sci. 46, 5768 (2011)]. Tovrstna stabilizacija nastane zaradi dveh razlogov: a) matrica cirkonijevega oksida je bolj pozitivno nabita, tako da nastane 8-koordinatna simetrija, prav tako pa močne vezi med Ta-0 ali Nb-O-Zr prepreči re-orientacijo atomov, kar bi sicer vodilo k nastanku stabilne monoklinske kristalne strukture ZrO2 pri sobni temperaturi; b) stabilizacija tetragonalnega cirkonijevega oksida se lahko doseže tudi z majhnimi dopanti z nizko valenco. To se zgodi zaradi tega, ker nastane primanjkljaj kisika in manjše enotne celice promovirajo nastanek tetragonalne faze, ki ima manjši volumen enotne celice kot monoklinski cirkonijev oksid [Ramaswamy in sod., Catal. Today 97, 63 (2004)].
Sinteza in rast stabilnega tetragonalnega cirkonijevega oksida pri sobni temperaturi je bila opisana v več člankih in patentnih dokumentih.
Tang in sod., [J. Am. Chem. Soc. 130, 2676 (2008)] ter Sato in sod., [J. Am. Chem. Soc. 132, 2538 (2010)] so opisali sintezo in stabilizacijo cirkonijevega oksida pri sobni temperaturi v obliki prahu.
Chen in sod. [Scripta Mater. 68, 559 (2013)] so opisali sintezo tankega filma iz stabilnega nosilnega tetragonalnega ZrO2 pri sobni temperaturi brez dopantov. Sonderby in sod. [Surf. Coat. Tech. 206, 4126 (2012)] in Garcia in sod. [Thin Solid Films 370, 173 (2000)] so opisali uporabo reaktivnega magnetronskega naprševanja
in nanosa iz parne faze z uporabo metalo-organskih substanc za neposredno rast z itrijem stabiliziranega cirkonijevega oksida v obliki tanke plasti.
Scherrer in sod. [Adv. Funct. Mater. 21, 3967 (2011)] so opisali tvorjenje tankih filmov z itrijem stabiliziranega cirkonija z razpršilno pirolizo pri 370 °C. Film je kristaliziral pri temperaturi v rangu med 400 °C in 900 °C. Popolnoma kristalizirani tanki filmi z itrijem stabiliziranega cirkonija so bili dobljeni s segrevanjem na 900 °C ali z izotermnim mirovanjem pri temperaturi 600 °C v trajanju vsaj 17 ur.
Lamas in sod. [Thin Solid Films 520, 4782 (2012)] so opisali tvorjenje tankih filmov z itrijem stabiliziranega cirkonija z uporabo magnetronskega naprševanja iz dveh virov. Piascik in sod. [J. Vac. Sci. Technol. A 23, 1419 (2005)] so uporabili radiofrekvenčno magnetronsko naprševanje za tvorjenje tankih filmov z itrijem stabiliziranega cirkonija pri temperaturi med 22 in 300 °C, pritisku 5 do 25 mTorr, in kombinaciji plina Ar/O. Patentna prijava US20110319655 opisuje postopek za pripravo materiala za katalizatorje, ki je sestavljen iz naravnega silikata v prahu ter cirkonijevega hidroksida v prahu, pri čemer se mešanica žge pri temperaturi višji od 620 °C.
Patent US20060245999 opisuje postopek za sintezo tetragonalnega cirkonija, ki vključuje sledeče korake: (a) dodatek prekurzorja cirkonija precipitacijskemu agensu, da nastane prvi precipitat; (b) izpostavitev prvega precipitata v raztopini temperaturam višjim od približno 80 °C do približno 120 °C za vsaj eno uro, da nastane raztopljena mešanica; (c) sušenje mešanice, da nastane suh amorfni cirkonij; in (d) žganje suhega amorfnega cirkonija do končnega cirkonija, ki vsebuje približno 99.9 % tetragonalnega cirkonija.
Z zgoraj navedenimi tehnikami so bili pripravljeni tetragonalni in kubični ZrO2 filmi, ki so primerni za uporabo za ojačitve zobne keramike, kot zaščitne ali optične prevleke, kot katalitične prevleke na anodah kisikovih gorivnih celic in kot univerzalni senzorji za izpušne pline.
Različne raziskave so bile opravljene s ciljem povečanja fotokatalitične aktivnosti tetragonalne oblike cirkonijevega oksida.
Pomembne katalitične lastnosti tetragonalnega cirkonijevega oksida stabiliziranega z bakrovim oksidom so bile objavljene za primer redukcije dušikovih oksidov in pri pripravi metanola [Luo in sod., Appl. Catal. A423- 424, 121 (2012); Pumama in sod.,
Catal. Lett. 94, 61 (2004); Bethke in sod., Catal. Lett. 25, 37 (1994)]. Tovrstna fotokatalitična aktivnost tega materiala je bila pripisana nastanku aktivnih mest na katalitični podpori (v tem primeru cirkonijev oksid) [Aguila in sod., Appl. Catal. A 360, 98 (2009); Burch in Flambard, J. Catal. 78, 389 (1982)]. Poleg tega podatki o katalitičnih aktivnosti iz različnih študij kažejo, da imajo izboljšano fotokatalitično aktivnost tudi katalitični materiali, ki so stabilizirani s T1O2, AI2O3, S1O2 in ZnO. Raziskave na področju stabilizacije cirkonijevega oksida z bakrom so pokazale povišano aktivnost za tetragonalno obliko v primerjavi z amorfno ali monoklinsko [Mercera in sod., Appl. Catal. 57, 127 (1990), Aguila in sod., Appl. Catal. B 77, 325 (2008); Ma in sod., J. Mol. Catal. A 231, 75 (2005)]. Colon s sodelavci [Appl. Catal. B 67, 41 (2006)] je predlagal dodatne kovinske elemente, ki lahko povečajo fotokatalitično aktivnost na fotokatalizatorjih zaradi tega, ker delujejo kot mesta za zajetje naboja, s čimer zmanjšajo rekombinacijo para elektron-vrzel. Poleg tega kovinski elementi, ki se uporabljajo za stabilizacijo cirkonijevega oksida (Y, Nb, Fe) in kot dopanti (Mn, Cu) povečajo fotokatalitično aktivnost cirkonijevega oksida [Alvarez et al, Appl. Catal B 73, 34 (2007); Wyrwalski in sod., J. Mater. Sci. 40, 933 (2005)]. Aliovalentni dopanti se lahko klasificirajo kot donorji in akceptorji, kar pomeni, da igrajo vlogo valenčnih nadomestil ali nizkovalenčnih ionov upoštevaje ionsko izmenjavo Zr4+ ionov cirkonijevega oksida [Chu in sod., Integr. Ferroelectr. 58, 1293 (2003)]. S tem v zvezi je možno pričakovati povečano fotokatalitično aktivnost cirkonijevega oksida, kateremu je dodan Nb5+in Cu2,1+.
Kljub zgoraj opisanim rešitvam pa fotokatalitična aktivnost tankih plasti cirkonijevega oksida za ogljikovodike v vodnih raztopinah še ni bila raziskana v primeru dodatka manjših količin oksidov niobija in bakra. Tovrstne raziskave so dolgotrajne, drage in zahtevajo uporabo kompleksnih metod, kot na primer sol-gel, nanos z vrtenjem ali pirolizo za nanos cirkonijevih oksidov z naknadno kalcinacijo.
Opis rešitve tehničnega problema
Bistvo pričujočega izuma je metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti, ki je sestavljena iz dveh ključnih korakov, in sicer se v prvem koraku z industrijsko primerno metodo nanese primerno tanko plast steklene zlitine z veliko vsebnostjo cirkonija ter z dodatkom enega ali več elementov izbranih v skupini, v kateri so baker, titan in niobij za stabilizacijo ter izboljšanje fotokatalitičnih lastnosti, v drugem koraku pa se v prisotnosti močnega oscilirajočega RF magnetnega polja tanke plasti oksidirajo s kisikom ali katerimkoli drugim plinom, ki vsebuje kisik. Metoda je hitrejša in cenovno ugodnejša od do sedaj znanih, poleg tega pa jo je možno v celoti izvesti v rahlo prilagojeni komori za depozicijo, tako da oksidacijska komora ni potrebna. Dobljen cirkonijev oksid v tankih plasteh ima izboljšane lastnosti v primerjavi z znanimi fotokatalitičnimi materiali in je primeren za uporabo v fotokatalizatorjih, kar je bilo dokazano s preverjanjem katalize dveh nevarnih onesnaževalcev, Di-tert butil katehola (DTBC) in benzojske kisline.
Izum bo v nadaljevanju podrobneje razložen z natančnejšim opisom in s pomočjo slik, ki prikazujejo:
Slika 1 Amorfna struktura ternarnega kovinskega stekla (MG) v obliki tanke plasti (Zr69Cu2oNbnMG), pripravljene po metodah tega izuma. (XRD)
Slika 2 Krista log rafska struktura tetragonalnega cirkonijevega oksida (t-ZrC>2 na Zr-Cu-Nb MG plasti) v materialu, ki je bil sintetiziran skladno z metodami tega izuma. (XRD)
Slika 3 Sestava površinske plasti fotokatalizatorja (oksidirana Zr69Cu2oNbn plast), ki je bil pripravljen skladno z metodami tega izuma. (XPS)
Slika 4 Površinska morfologija tetragonalnega oksida, v materialu, ki je bil pripravljen skladno z metodami tega izuma. (AFM)
Slika 5 Kinetični profili DTBC in benzojske kisline, pri čemer so omenjeni katalitični učinki v enoti ppm normalizirani na maso stabilnega tetragonalnega oksida, ki je bil pripravljen skladno z metodami tega izuma. Prikazanih je 6 krivulj, kjer je 1-Začetni [Organski substrat na gram ZrO2], 2-DTBC v t-ZrO2 plasti, 3-Benzojska kislina v t-ZrO2 plasti, 4-Začetni [Organski substrat na gram TiO2], 5-DTBC v TiO2 prahu in
6-Benzojska kislina v T1O2 prahu.
Slika 6 Kinetični profili DTBC in benzojske kisline, pri čemer so omenjeni katalitični učinki v enoti ppm normalizirani na geometrijsko površino stabilnega tetragonalnega oksida, ki je bil pripravljen skladno z metodami tega izuma. Prikazanih je 6 krivulj, kjer je 1-Začetni [Organski substrat na m2 ZrO2], 2-DTBC v t-ZrO2 plasti, 3-Benzojska kislina v t-ZrO2 plasti, 4-Začetni [Organski substrat na m2 TiO2], 5-DTBC v T1O2 prahu in 6-Benzojska kislina vTiO2 prahu.
Metoda za sintezo fotokatalitičnega tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti obsega uporabo dveh ključnih in industrijsko primernih korakov.
V prvem koraku se z industrijsko napravo za nanos, prednostno z napravo za magnetronsko naprševanje, nanese primerno tanko plast steklene zlitine z veliko vsebnostjo cirkonija. Za rast tovrstnih steklastih zlitin je bistvenega pomena vsebnost bakra, saj le-ta omogoča dobro formacijo steklastih zlitin kot je to opisal Inoue s sod. [J. Non-Cryst. Solids 156-158, 473 (1993)]. V pričujočem izumu rasti stabiliziranega cirkonijevega oksida s povečano fotokatalitično aktivnostjo je vsebnost bakra v matrici kovinske steklene zlitine v obliki tanke plasti potrebna zaradi izboljšanja fotokatalitične aktivnosti, ki je posledica nastanka CuO. Poleg tega se lahko z metodo magnetronskega naprševanja tankim filmom cirkonijevega oksida doda dodatne elemente, ki so izbrani v skupini, v kateri so baker, titan in niobij. V pričujočem izumu je bil uporabljen Nb zaradi dveh razlogov: a) to je element, ki stabilizira cirkonijev oksid, b) glede na Zr4+ ione lahko niobij poveča fotokatalitično aktivnost, saj deluje kot donorski element.
V naslednjem koraku pričujočega izuma uporabimo steklene zlitine v obliki tankih plasti kot osnovo za hitro (red velikosti je 10 s) in cenovno ugodno (kalcinacija ni potrebna) oksidacijo s kisikom v prisotnosti magnetnega polja. V prisotnosti močnega RF magnetnega polja se tanke plasti steklaste zlitine na podlagi Zr segrejejo do temperature nekaj sto stopinj Celzija, medtem ko atomarni kisikovi radikali oksidirajo podlago. Tako se omenjeni materiali oksidirajo na ta način, da tvorijo stabilno obliko tetragonalnega cirkonijevega oksida, ki raste na površini omenjenih tankih plasti.
Metoda, ki je predmet tega izuma, se izvede po sledečih korakih:
- izbira podlage za nanos steklaste zlitine in namestitev podlage v visoko vakuumsko komoro;
- odvajanje plina iz omenjene visoko vakuumske komore, s čimer se zniža tlak v omenjeni visoko vakuumski komori v področje pod 100 Pa;
- nanos tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala na podlage z metodami vakuumske depozicije;
- dovajanje kisika ali kisik vsebujočega plina v omenjeno visoko vakuumsko komoro;
- uporaba oscilirajočega magnetnega polja v omenjeni visoko vakuumski komori;
- ogrevanje omenjene tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala z indukcijo zaradi uporabljenega magnetnega polja; in
- ohlajanje omenjene tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala do sobne temperature.
V izvedbi, ki je primerna tudi za industrijsko uporabo, se lahko celoten postopek izvede v eni komori. Za to je potrebna majhna prilagoditev komore za depozicijo, pri čemer se z vakuumsko prenašalno roko v komoro postavi indukcijska tuljava okoli depoziranega filma steklaste kovine Zr6gCu2oNbn in se namesto argona v komoro dovaja kisik. V drugem izvedbenem primeru se lahko uporabi omenjeno visoko vakuumsko komoro zgolj za nanos omenjenih tankih plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala, medtem ko se ostali koraki (od četrte alineje naprej) izvedejo v drugi komori.
V prednostni izvedbi metode po izumu se tanke plasti, ki vsebujejo cirkonij, izpostavijo kisiku ali kateremu koli drugemu plinu, ki vsebuje kisik, v močnem magnetnem polju. V prednostni izvedbi se tanke plasti cirkonija ali drugih materialov, ki vsebujejo cirkonij, nanesejo na podlago na takšen način, da je vsebnost cirkonija v omenjenih tankih plasteh večja kot pet volumskih odstotkov. V nadalje prednostni izvedbi imajo tanke plasti cirkonija ali materiala, ki vsebuje cirkonij, debelino med 0,01 in 100 mikrometrov. V nadalje prednostni izvedbi so tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala steklaste cirkonij vsebujoče zlitine, vključno s
ternarnimi ali bolj kompleksnimi kovinskimi stekli. V nadalje prednostni izvedbi se izbere plin, ki vsebuje kisik, izbran v skupini plinov, ki vključujejo, vendar niso omejeni na kisik, zrak, vodno paro, ogljikov dioksid, ogljikov monoksid in dušikove okside. Izbrana je lahko tudi mešanica omenjenih plinov s katerimkoli drugim plinom. Reakcija z reaktivnim plinom je izvedena pri temperaturi med 0 in 800 °C, prednostno pri temperaturi med 200 in 800 °C. V želeni izvedbi je gostota magnetnega polja najmanj 3 Gauss, preferenčno pa večja kot 30 Gauss. V želeni izvedbi je čas obdelave omenjenih tankih plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala med 1 in 1000 s, pri čemer je čas večji kot 10 sekund pri gostoti magnetnega polja 300 Gauss in večji kot 100 sekund pri gostoti magnetnega polja 30 Gauss.
Tanek sloj steklaste kovine se nanese na komercialno silicijevo rezino, ki je bila izdelana po Czochralski tehniki in predstavlja n-tip Si(001) z metodo neuravnoteženega magnetronskega naprševanja. Uporabljena je bila visoko vakuumska komora izdelana iz nerjavnega jekla, v katero sta bila nameščena dva magnetronska izvira. Omenjena komora je bila izčrpana do tlaka 2 mPa z uporabo turbomolekularne in rotacijske črpalke. Uporabili smo tarči Zr in Cu visoke čistosti (99,8 % in 99,99 %), ki smo ju namestili na dve magnetronski puški, vsaka od njih je bila nameščena pod kotom 45° glede na površino podlage. Za nanos ternarne steklaste zlitine Zr-Cu-Nb je bil nameščen še dodatni disk niobija visoke čistosti (99,8 %) na Zr tarčo, tako da je pokrival okoli 10 % cirkonijeve tarče. Za razprševanje tarč smo uporabili Ar visoke čistosti (99,999 %), ki smo ga puščali v komoro iz nerjavnega jekla, tako da smo dosegli delovni tlak 4 Pa. Uporabili smo enosmerno razelektritev pri moči 60 W, ki je bila razdeljena na oba magnetrona. Nanos tanke plasti steklaste kovine na podlago smo izvedli pri sobni temperaturi podlage z razprševanjem materiala na obeh tarčah.
Za določitev sestave ternarne zlitine smo uporabili elektronsko disperzivno spektrometrijo (EDS), ki je pokazala sestavo Zr69Cu2oNbn. Za določitev kristaliničnosti te plasti smo uporabili difrakcijo rentgenskih žarkov pri nizkih vpadnih kotih (XRD). Rezultat je prikazan na sliki 1, iz katere je razvidno, da je nanesen material amorfen torej neodvisen od kristaliničnosti podlage, kar je ključnega pomena za širšo uporabo metode, ki je predmet izuma.
Nanesene tanke plasti steklaste zlitine Zr69Cu2oNbn so bile obdelane z oksidativno atmosfero, da bi nastal cirkonijev oksid. Oksidacija je bila izvedena v komercialno dostopni borosilikatni cevi, v katero je bil vstavljen vzorec s tanko plastjo steklaste zlitine, pri čemer je bila cev izčrpana do končnega tlaka 1 Pa z rotacijsko črpalko, potem pa je bil vanjo dovajan kisik komercialne čistosti, tako da je bil tlak 40 Pa. Na borosilikatno cev je bila pritrjena kovinska tuljava, ki je bila priključena na radio frekvenčni izvir frekvence 13,65 MHz, s čimer se je znotraj tuljave ustvarilo oscilirajoče magnetno polje. To polje je omogočilo ogrevanje Zr6gCu2oNbn v kisikovi atmosferi in s tem nastanek oksidne plasti v nekaj 10 sekundah. Na sliki 2 je prikazan difraktogram oksidirane Zr6gCu2oNbn plasti, kot je bil določen z difrakcijo rentgenskih žarkov (XRD). Opaziti je možno nastanek tetragonalnega cirkonijevega oksida po obdelavi z oscilirajočim magnetnim poljem, pod to plastjo pa je ostanek neoksidirane steklastne zlitine Zr6gCu2oNbn, ki ostaja med oksidirano plastjo in podlago.
Morfologija površine sintetiziranega tetragonalnega cirkonija je bila nadalje preučena z mikroskopom na atomsko silo (AFM). Gladka površina kovinskega steklastega filma Zr6gCu2oNbn se je po oksidaciji spremenila v relativno grobo površino kot je razvidno iz slike 4. Nanostrukturirana površina nastalega filma tetragonalnega cirkonija ima večjo aktivno površino, kar se kaže kot prednost pri izboljšani katalitični učinkovitosti v primerjavi s površinami gladkih filmov.
Kljub temu, da na difraktogramu ni opaziti značilnih difrakcijskih vrhov Nb in Cu oksidov, smo jih opazili z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo, ki kaže na prisotnost majhne količine Nb2O3 kot kaže slika 3. Ti oksidi naj bi izboljšali fotokatalitski izkupiček predlaganega katalizatorja narejenega s specifično metodo.
Produkt dobljen z metodo, ki je predmet izuma, je katalitični material, ki je primeren za fotokatalitično uničenje nevarnih odpadkov, kot so organski plini in tekočine. Po zgoraj opisani metodi so bile pripravljene tanke plasti cirkonijevega oksida, katerega fotokatalitične značilnosti smo ocenili z uporabo vodne raztopine dveh vrst nevarnih onesnaževalcev in sicer Di-tert butil katehola (DTBC) in benzojske kisline, ki sta bila analitske čistosti (99% čistost) in kupljena od proizvajalca Sigma-Aldrich (ZDA). Uspešnost katalitičnih reakcij smo izmerili z neposredno primerjavo s komercialnim fotokatalizatorjem v obliki prahu in sicer Degussa-P25 TiO2 (Degussa, Nemčija). Slednji je znan kot zelo dober fotokatalizator za različne kemične molekule [Ajmera in sod., Chem. Eng. Technol. 25, 173 (2002); Velegraki in sod., Chem. Eng. J. 140, 15 (2008)]. Topila z za HPLC primerne stopnje čistosti (acetonitril, metanol in voda LC čistosti) so bili od proizvajalca Merck (Darmstadt, Germany). Vse vodne raztopine so bile pripravljene z ultra čisto Milli-Q vodo, ki se jo pridobi s čistilnim sistemom za vodo Millipore VVaters Milli-Q.
Fotokatalitični eksperimenti so bili izvedeni z aparatom Suntest XLS+ proizvajalca Atlas (Nemčija) opremljenim s ksenonsko žarnico. Svetlobni vir je bil omejen s posebnimi steklenimi filtri, ki omejujejo prenos valovnih dolžin pod 290 nm. Hladilni tokokrog z vodo iz pipe je bil uporabljen za odstranitev IR radiacije, kar je preprečilo segrevanje suspenzije. Eksperimenti obsevanja so bili izvedeni z uporabo vodne raztopine DTBC ali benzojske kisline (0,5 mg/L) in filma tetragonalnega cirkonija pridobljenega z metodo po izumu. Kontrolni eksperimenti obsevanja so bili narejeni z uporabo komercialno dostopnega Degussa-P25 T1O2 kot katalizatorja (100 mg/L).
V vseh eksperimentih so bile raztopine pripravljene z mešanjem pred in med obsevanjem. Suspenzije so bile pred obsevanjem inkubirane 30 minut v temi, zato da se je vzpostavilo adsorpcijsko ravnotežje na polprevodniški površini. Med potekom reakcij so bili pri specifičnih časovnih intervalih iz reaktorja odvzeti vzorci za nadaljnjo analizo. Pred preverjanjem fotokatalitične razgradnje so bili izvedeni eksperimenti neposredne fotolize, da se oceni njen obseg pri fotokatalitični razgradnji DTBC in benzojske kisline.
Za analizo fotodegradacije organskih nečistoč je bila uporabljena tekočinska kromatografija visoke ločljivosti (HPLC). Koncentracijo DTBC in benzojske kisline smo določili s kromatografom vrste Dionex P680 HPLC, ki je bil opremljen s serijo fotodiodnih detektorjev vrste Dionex PDA-100 (250 mm dolžine x 4,6 mm notranjega premera, 5 mikrometrov velikost zrn) nameščenih v analizno kolono vrste Supelco (Bellefonte, PA, USA). Mobilna faza HPLC je bila mešanica destilirane vode s pH 3 (pH uravnan z metanojsko kislino) (70) in acetonitrila (30) ter 15:85 razmerja benzojske kisline in DTBC pri pretoku 1 ml/min. Temperatura analizne kolone je bila °C. Koncentracijo DTBC in benzojske kisline smo merili pri valovnih dolžinah 200 nm in 228 nm za DTBC in benzojsko kislino.
Za primer DTBC smo opazili degradacijo 54,89 % po 180 minutah v prisotnosti cirkonija kot katalizatorja. Meritve z benzojsko kislino so pokazale 20 % degradacijo pri enakem času obsevanja z UV svetlobo intenzitete 600 W/m2. Opazili smo tudi nekoliko izboljšano fotokatalitsko degradacijo, če smo uporabili UV svetlobo intenzitete 750 W/m2. Navedeni rezultati kažejo, da je fotodegradacija za primer benzojske kisline manjša kot pri fotolizi, medtem ko je za primer DTBC večja.
Obe kemični spojini sta bili uspešno razgrajeni tudi v vodni suspenziji titanijevega dioksida po krajšem času obsevanja. Normalizacija na enoto mase je prikazana na sliki 5, na enoto površine pa na sliki 6. Obe sliki kažeta, da ima tetragonalni cirkonijev oksid, ki je predmet tega izuma, bistveno boljšo fotokatalitično učinkovitost od titanovega oksida s komercialno oznako Degusa P-25. Bolj specifično je opaziti, da uspe tetragonalni cirkonijev oksid doseči konverzijo 22 ppm/gram DTBC v 25 minutah pod vplivom 600 W obsevanja. Za primerjavo lahko titanov dioksid konvertira zgolj 4,8 ppm tega materiala pri enakih razmerah, pri čemer je učinek še posebej opazen, če fotokatalitično intenziteto normaliziramo glede na specifično velikost površine, kot je prikazano na sliki 6.
Rezultat metode po izumu je tetragonalen cirkonijev oksid v tankih plasteh, ki je stabilen pri sobni temperaturi, ki ima boljše lastnosti od do zdaj znanih fotokatalitičnih materialov, ki so pripravljeni s katerokoli drugo znano tehniko. Pomembna prednost metode, ki je predmet tega izuma, je tudi izredna stabilnost inovativnega katalizatorja. Poleg tega je mogoča sinteza stabiliziranega tetragonalnega cirkonijevega oksida pri sobni temperaturi. Oboje je zelo pomembno, saj omogoča čiščenje površine katalizatorja po kontaminaciji, ki lahko nastane zaradi prekomerne
uporabe. Čiščenje je mogoče izvesti ne da bi izgubili aktivni material ali spremenili njegove površinske lastnosti in s tem poslabšali fotokatalitično aktivnost.
Posebej velja poudariti, da metoda, ki je predmet izuma, omogoča hitro in cenovno ugodno tehnologijo za izdelavo cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti, ki je primeren za uporabo v fotokatalizatorjih. Celotno metodo po izumu je možno opraviti v komori za depozicijo, ki jo je potrebno le malo preurediti, tako da oksidacijska komora ni potrebna.
Claims (14)
1. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti, sestavljena iz dveh ključnih korakov, in sicer se v prvem koraku z industrijsko primerno metodo nanese primerno tanko plast steklene zlitine z veliko vsebnostjo cirkonija ter z dodatkom elementa izbranega v skupini, v kateri so baker, titan in niobij, v drugem koraku pa se v prisotnosti močnega oscilirajočega RF magnetnega polja tanke plasti oksidirajo s kisikom ali katerimkoli drugim plinom, ki vsebuje kisik.
2. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po zahtevku 1, značilna po tem, da se izvede po sledečih korakih:
- izbira podlage za nanos steklaste zlitine in namestitev podlage v visoko vakuumsko komoro;
- odvajanje plina iz omenjene visoko vakuumske komore, s čimer se zniža tlak v omenjeni visoko vakuumski komori v področje pod 100 Pa;
- nanos tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala na podlage z metodami vakuumske depozicije;
- dovajanje kisika ali kisik vsebujočega plina v omenjeno visoko vakuumsko komoro;
- uporaba oscilirajočega magnetnega polja v omenjeni visoko vakuumski komori;
- ogrevanje omenjene tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala z indukcijo zaradi uporabljenega magnetnega polja; in
- ohlajanje omenjene tanke plasti cirkonija ali cirkonij vsebujočega materiala do sobne temperature.
3. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po zahtevku 1 in 2, značilna po tem, da je lahko izvedena v eni komori ali v dveh, pri čemer se koraki od vključno četrte alineje naprej izvedejo v drugi komori, ki ni visoko vakuumska komora za nanos materiala.
4. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 3, značilna po tem, da je omenjena tanka plast cirkonija ali materiala, ki vsebuje cirkonij, steklasta zlitina cirkonija in katerega drugega materiala, ki ga izberemo s seznama elementov bakra, titanija in/ali niobija.
5. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 4, značilna po tem, da je omenjena tanka plast cirkonija ali materiala, ki vsebuje cirkonij, pripravljena z tehnikami vakuumskega nanosa.
6. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 5, značilna po tem, da je tanka plast cirkonija ali materiala, ki vsebuje cirkonij, pripravljena s tehniko naprševanja, prednostno z uporabo magnetronsko naprševalnih naprav.
7. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 6, značilna po tem, da je omenjeni plin, ki vsebuje kisik, izbran s seznama plinov, kot so kisik, zrak, ogljikov dioksid, dušikovi oksidi, vodna para ali katerakoli mešanica teh plinov s katerimkoli drugim plinom.
8. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 7, značilna po tem, da je gostota magnetnega polja najmanj 3 Gauss.
9. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 8, značilna po tem, da reakcija omenjene tanke plasti cirkonija ali materiala, ki vsebuje cirkonij, z reaktivnim plinom, ki vsebuje kisik, v prisotnosti magnetnega polja traja poljubno dolgo, prednostno pa med 1 s in 1000 s.
10. Metoda za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 9, značilna po tem, da je omenjena reakcija z reaktivnim plinom, ki vsebuje kisik, izvedena pri temperaturi med 0 in 800 °C, prednostno med 200 in 800 °C.
11. Tetragonalni cirkonijev oksid, sintetiziran z metodo za sintezo tetragonalnega cirkonijevega oksida v obliki tankih plasti po kateremkoli zahtevku od 1 do 10.
12. Uporaba tetragonalnega cirkonijevega oksida iz zahtevka 11 za uničevanje nevarnih organskih plinov ali tekočin.
13. Uporaba zahtevka 12, značilna po tem, da je omenjeno uničevanje nevarnih organskih plinov ali tekočin, fotokatalitična razgradnja.
14. Izdelek, ki vsebuje tetragonalni cirkonijev oksid po zahtevku 11.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI201400111A SI24659A (sl) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave |
| PCT/SI2015/000012 WO2015142295A1 (en) | 2014-03-20 | 2015-03-19 | Method for synthesis of tetragonal zirconia thin films suitable for catalytic devices |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI201400111A SI24659A (sl) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI24659A true SI24659A (sl) | 2015-09-30 |
Family
ID=53177863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI201400111A SI24659A (sl) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| SI (1) | SI24659A (sl) |
| WO (1) | WO2015142295A1 (sl) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US39814A (en) | 1863-09-08 | Improved clothes-wringing machine | ||
| FR2701472B1 (fr) | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium. |
| US8026161B2 (en) | 2001-08-30 | 2011-09-27 | Micron Technology, Inc. | Highly reliable amorphous high-K gate oxide ZrO2 |
| US7292766B2 (en) | 2003-04-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Use of glasses containing rare earth oxide, alumina, and zirconia and dopant in optical waveguides |
| US7704483B2 (en) | 2005-04-29 | 2010-04-27 | Cabot Corporation | High surface area tetragonal zirconia and processes for synthesizing same |
| KR100640654B1 (ko) | 2005-07-16 | 2006-11-01 | 삼성전자주식회사 | ＺｒＯ2 박막 형성 방법 및 이를 포함하는 반도체 메모리소자의 커패시터 제조 방법 |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
-
2014
- 2014-03-20 SI SI201400111A patent/SI24659A/sl not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-03-19 WO PCT/SI2015/000012 patent/WO2015142295A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015142295A1 (en) | 2015-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pelaez et al. | Synthesis, structural characterization and evaluation of sol–gel-based NF-TiO2 films with visible light-photoactivation for the removal of microcystin-LR | |
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| JP6753844B2 (ja) | 多原子価半導体光触媒材料 | |
| Yang et al. | Synthesis, characterization and degradation of Bisphenol A using Pr, N co-doped TiO2 with highly visible light activity | |
| Wang et al. | A spherical TiO2-Bi2WO6 composite photocatalyst for visible-light photocatalytic degradation of ethylene | |
| Jaimy et al. | Photocatalytic activity enhancement in doped titanium dioxide by crystal defects | |
| Sayyar et al. | Kinetic study of formic acid degradation by Fe3+ doped TiO2 self-cleaning nanostructure surfaces prepared by cold spray | |
| US20150111724A1 (en) | Visible light responsive photocatalyst by hydrophilic modification using polymer material and a method for preparing the same | |
| Goutailler et al. | Low temperature and aqueous sol–gel deposit of photocatalytic active nanoparticulate TiO 2 | |
| Lu et al. | Preparation of boron-doped TiO2 films by autoclaved-sol method at low temperature and study on their photocatalytic activity | |
| Gomez et al. | Microwave-assisted mild-temperature preparation of neodymium-doped titania for the improved photodegradation of water contaminants | |
| JP4319184B2 (ja) | 光触媒、その製造方法および光触媒を用いた物品 | |
| Cao et al. | Monodisperse anatase titania microspheres with high-thermal stability and large pore size (∼ 80 nm) as efficient photocatalysts | |
| Ahmadi et al. | Synthesis and characterization of co-doped TiO2 thin films on glass-ceramic | |
| Ratova et al. | Characterisation and properties of visible light-active bismuth oxide-titania composite photocatalysts | |
| Cimieri et al. | Novel sol–gel preparation of V-TiO2 films for the photocatalytic oxidation of ethanol in air | |
| Dolat et al. | Preparation of photoactive nitrogen-doped rutile | |
| EP1546041B1 (en) | Process to produce solutions to be used as coating in photo-catalytic and transparent films | |
| Channei et al. | Adsorption and photocatalytic processes of mesoporous SiO2-coated monoclinic BiVO4 | |
| Pitman et al. | Stabilization of reduced copper on ceria aerogels for CO oxidation | |
| Nithya et al. | Synthesis and characterization of yttrium doped titania nanoparticles for gas sensing activity | |
| Khaksar et al. | In situ solvothermal crystallization of TiO 2 nanostructure on alumina granules for photocatalytic wastewater treatment | |
| Cimieri et al. | Sol–gel preparation of pure and doped TiO 2 films for the photocatalytic oxidation of ethanol in air | |
| Wojcieszak et al. | Photocatalytic properties of nanocrystalline TiO2 thin films doped with Tb | |
| Tomaszewski et al. | Effect of substrate sodium content on crystallization and photocatalytic activity of TiO 2 films prepared by DC magnetron sputtering |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20151027 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20191112 |