NO861175L - Katalysatorer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer og spesielt et oksydforstadium av en jernkatalysator og en fremgangsmåte ved fremstilling av det.

Jernkatalysatorer som brukes i ammoniakksyntese, fremstilles normalt ved trinnene å smelte jernoksyd som eventuelt inneholder små mengder av andre oksyder, la smeiten størkne og knuse det faste stoff til den ønskede partikkelstørrelse. Det er for eksempel foreslått av Rubinstein et al. (Kinetika i Kataliz, 1965,6(2), 285 - 293, publisert i oversettelse av Consultants Bureau, New York, USA) å fremstille en ammoniakksyntesekatalysator ved ko-utfelling av jern(III)hydroksyd og aluminium-hydroksyd, kalsinering av fellingen ved 600°C for å overføre hydroksydene i oksyder, reduksjon av jernoksydet til metall, og befordring med pottaske før eller etter reduksjon.

De eksperimentelle resultater som er angitt av Rubinstein et al. viser at den mest aktive av disse katalysatorer når den prøves ved 450°C og 300 atmosfærer trykk ved bruk av en romhastighet på 30000 timer-<1>, gir et ammoniakkutbytte på 18,5%.

Det er nå imidlertid funnet at hvis kalsineringstemperaturen ikke er så høy, kan katalysatorer med større aktivitet fremstilles som utfelte oksydforstadieblandinger som da har et meget større overflateområde (BET metode ved bruk av nitrogen) enn forstadier som er fremstilt ved sammensmeltningsmetoden: skjønt sistnevnte generelt har et BET overflateområde under 1 m<2>.g_<1>, har utfelte oksydforstadier kalsinert ved under 500°C generelt et BET overflateområde på minst 20 m<2>pr. gram.

Etter reduksjon av forstadiet for å overføre jernoksydet i aktiv metallkatalysator, gir slike forstadier med et stort BET overflateområde opphav til katalysatorer, hvori det aktive metalloverflateområde (målt ved nitrogenoksydspaltning) er betydelig høyere enn i katalysatorer fremstilt ved sammensmeltningsmetoden .

Til tross for deres lavere densitet sammenlignet med sammensmeltede katalysatorer, kan forstadier fremstilt ved utfelling gi katalysatorer med større aktivitet pr. enhet katalysator sjiktvolum enn katalysatorer fremstilt ved sammen-smelt ingsmet oden .

Aluminiumoksyd tjener som en stabilisator for å redusere sintringen av det aktive metall ved reduksjon og/eller under bruk: Slik sintring reduserer det effektive overflateområdet til det aktive metall. Selv da er det generelt en markert reduksjon i katalytisk aktivitet med tiden.

Det er nå utviklet katalysatorer som har en spesielt høy aktivitet: I noen tilfeller er reduksjonen i aktivitet mindre utpreget. I foreliggende oppfinnelse er noe av jernet erstattet med kobolt.

Ammoniakksyntesekatalysatorer som stammer fra utfelte jern og koboltforbindelser, har vært studert av Komarov og medarbeidere og er beskrevet i de russiske patenter nr. 535958, 539601, 598632, 697178, 810257, 818646 og 988327. De beskrevne blandinger inneholder generelt før reduksjonen ca. 8-11 vektprosent koboltoksyd, selv om russisk patent 818646, hvori forstadiene er sintret ved høye temperaturer, beskriver anvendelse av et noe høyere forhold, d.v.s. 13,8 vektprosent koboltoksyd. For å øke aktiviteten tilsatte Komarov og medarbeidere materialer så som magnesiumoksyd, jordalkalialuminater, zirkonoksyd og jordalkali-zirkonater til de utfelte jern og koboltforbindelser før kalsinering og befordring med pottaske. I disse Komarov et al's patenter var katalysatorenes aktivitet målt ved høyt trykk, generelt 300 atmosfærer (d.v.s. ca. 300 abs bar) og ved forskjellige temperaturer. Ved 450°C, 300 atmosfærer trykk, og romhastighet 30000 timer-<1>, var den maksimale oppnådde ammoniakk-konsentrasjon 21,9% - se russisk patent 598632. Under disse betingelser er likevekts-ammoniakk-konsentrasjonen ca. 36%. Jo mer aktiv katalysatoren er under noe sett betingelser, jo nærmere vil ammoniakk-konsentrasjonen være likevektskonsentrasjonen. Ved å anvende standard kinetiske og termodynamiske ligninger, er det mulig å beregne hvilken ammoniakk-konsentrasjon som vil oppnås, og følgelig beregne aktiviteten ved andre trykk.

For å hjelpe sammenligningen relaterer man gjerne aktivi-tetene til sådanne for en standard katalysator under standard forsøksbetingelser. I foreliggende beskrivelse er den anvendte standardkatalysator den som oppnås ved reduksjon av et ammoniakk syntesekatalysator-forstadium, 35-4 i handelen solgt av Imperial Chemical Industries PLC, og som er en sammensmeltet blanding av oksyder med den tilnærmede sammensetning (volumprosent):

Standardbetingelsene er beskrevet i detalj i det følgende og anvender et trykk på 50 abs bar og en temperatur på 450°C.

Den relative utgangsaktivitet, I, av en katalysator under betraktning er forholdet av begynnelseshastighetskonstanten som bestemmes under standardbetingelse pr. enhet katalysatorfor-stadiumvekt til sådan for standarden.

Den følgende tabell viser ammoniakk-konsentrasjonen beregnet for en romhastighet på 30000 cm<3>gass pr. time pr.gram katalysator ved 450° C og 50 og 300 abs bar trykk for katalysatorer med forskjellige relative aktiviteter og også likevektskonsentrasjonen ved 450°C og disse trykk.

Det har også vært foreslått å innføre kobolt i katalysator-forstadiet fremstilt ved sammensmeltning. Således beskriver Pinto i US patent nr. 4298588 en lignende blanding som standarden, men som inneholder 5,2% kobolt (uttrykt som C03Cm) og at denne har en verdi av I på 1,34.

Katalysatorene fremstilt fra forstadiene ifølge foreliggende oppfinnelse har relative aktiviteter som er meget høyere enn de tidligere kjente katalysatorer, og spesielt har en utgangsaktivitet på minst 2,0, spesielt minst 2,5 og i noen tilfeller over 3,0.

Følgelig gir foreliggende oppfinnelse en oksydisk, befordret ammoniakksyntese-katalysatorforstadiumsblanding med et BET overflateområde på minst 20 m<2>pr.gram og som inneholder oksyder av jern, aluminium, kobolt og et alkalimetall med høyere atomnummer eller lik 19, idet andelene av disse oksyder er slik at etter gløding ved 600°C, inneholder den glødede blanding 12 til 50, spesielt 14 til 40 vektprosent koboltoksyd (uttrykt som CoO), minst 0,5 vektprosent aluminiumoksyd (uttrykt som AI2O3), fra 0,1 til 0,5 vektprosent av alkalimetalloksydet (uttrykt som Y2O hvor Y representerer alkalimetallet), og totalt jernoksyd (uttrykt som Fe2 03> og koboltoksyd (uttrykt som CoO) på minst 75 vektprosent, idet forstadiet kan reduseres med hydrogen til en katalysator som har en relativ ammoniakksynteseutgangsaktivitet på minst 2.

Katalysatorforstadiene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved utfelling av jern, kobolt og aluminiumforbindelser, kalsinering av de resulterende fellinger, og impregnering av fellingene med en løsning av en forbindelse av det befordrende alkalimetall før eller etter kalsinering.

Jernet og koboltet "ko-utfelles" fortrinnsvis ved å blande en vandig løsning av en base med en vandig løsning som inneholder salter, spesielt nitrater av kobolt og jern.

I en satsprosess kan løsningen av en base settes gradvis til jern/kobolt-saltløsningen eller omvendt. Relative mengder av reaktanter er fortrinnsvis slik at man får en slutt-pH over 6,5 spesielt over 8. Jo høyere slutt-pH er, jo høyere er aktiviteten til den resulterende katalysator generelt. Selv om utfelling ved lavere slutt-pH kan gi enda større overflateområder, blir det stadig vanskeligere å få jevn fordeling av det befordrende alkali ettersom overflateområdetøker, og den uheldige virkning av ujevn befordrerfordeling på aktiviteten overgår langt økningen i aktivitet som oppnås med øket overflateområde.

Aluminiumet kan "ko-utfelles" med jern og koboltet ved å innføre et hensiktsmessig aluminiumsalt, for eksempel aluminiumnitrat i løsningen som inneholder jern og koboltsaltene, eller å bruke en vandig løsning inneholdende et alkalimetallaluminat som base.

Alternativt kan aluminiumforbindelsene utfelles separat, fortrinnsvis i form av en gel: således kan aluminiumet utfelles under dannelse av et basisk slam av en utfelt aluminiumforbindelse og deretter utfelles jern og kobolt ved å sette løsningen som inneholder jern og koboltsaltene til dette basiske slam. Alternativt kan jern og koboltsaltene "ko-utfelles" under dannelse av et slam av utfelte jern- og koboltforbindelser, og aluminiumet utfelles ved å tilsette en løsning av et hensiktsmessig aluminiumsalt, f.eks. aluminiumnitrat, til slammet av de utfelte jern- og koboltforbindelser. Enda et annet alternativ er å "ko-utfelle" jernet og koboltet under dannelse av et slam av utfelte jern- og koboltforbindelser og å utfelle aluminiumet separat som et slam av en utfelt aluminiumforbindelse og deretter blande de resulterende slam.

Den foretrukne metode er "ko-utfelling" av aluminium, jern-og koboltforbindelsene fra en løsning som inneholder salter, f.eks. nitrater, av alle tre metaller.

Som et alternativ til satsfelling, hvilket uunngåelig medfører variasjon av pH i løpet av utfellingen, kan man anvende en kontinuerlig teknikk hvori en løsning av jern, kobolt og aluminiumsaltene og en løsning av en base tilføres en utfellings-kjele kontinuerlig, hvori løsningene blander seg og fellingen dannes, og fellingen fjernes kontinuerlig fra kjelen: strømnings-hastighetene til løsningen velges slik at den ønskede pH opprett-holdes i utfellingskjelen.

I noen tilfeller kan det væreønskelig å innføre et utfelt jordalkalimetall i forstadiet, for eksempel kalsium, barium, strontium, men spesielt magnesium, forbindelser som beskrevet i EP-A-174080. Som nevnt i denne henvisning, kan måten som jordalkaliforbindelsene utfelles på, ha en virkning på de katalytiske egenskaper.

Således kan jordalkalimetallet utfelles som et jordalkali-aluminatslam ved å blande en løsning av et jordalkali og et alkalimetallaluminat, og det utfelte jern- og koboltforbindelses-slam blandes så med dette utfelte aluminatslam, eller jern og kobolt utfelles i det utfelte aluminatslam.

Alternativt kan et hensiktsmessig jordalkalimetallsalt, f.eks. nitrat, inngå i løsningen som inneholder jern- og koboltsaltene, slik at jordalkaliforbindelsene utfelles samtidig som jern/koboltforbindelsene. Aluminium kan også være tilstede i denne saltløsningen eller kan utfelles separat som beskrevet ovenfor.

Jern og kobolt, og eventuelt også aluminium og jordalkali, om tilstede, utfelles fortrinnsvis som hydratiserte oksyder, hydroksyder, karbonater eller basiske karbonater.

Fellingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 15 til 65° C.

Selv om fellingen kunne utføres ved bruk av ammoniakk som fellingsmiddel, ville uønsket tap av kobolt sannsynligvis opptre som følge av koboltamindannelse. Derfor utføres fellingen fortrinnsvis med et alkalimetallhydroksyd eller karbonat til tross for at natrium ikke er ønsket i ammoniakksyntesekatalysator-forstadier og den relativt høye pris for andre alkali-metaller. Selv ved bruk av natriumforbindelse, for eksempel natriumkarbonat som fellingsmiddel, kan man overraskende oppnå forstadier som gir en spesielt høy katalytisk aktivitet.

Jernet utfelles fortrinnsvis som et hydratisert jern(III)-oksyd. Fellingsbetingelsene er fortrinnsvis slik at man får det hydratiserte oksyd i gelform, spesielt hvis hydratisert aluminiumoksyd utfelles samtidig med jernoksydet, siden aluminium-oksydet da også kan være i gelform og krystallografisk uforenlig-het kan unngås. Alternativt foreligger det hydratiserte oksyd i lepidokrosit-formen (gamma FeOOH), i hvilket tilfelle aluminium-oksydet kan være i den isomorfe bohmit-form ("gamma A100H" eller "alfa alumina monohydrat"). Om ønsket kan krystallformen til lepidokrosit kontrolleres etter ønske, for eksempel i acikulær form, eventuelt ved bruk av et formstabiliserende additiv. En annen mulighet er å fremstille hydratisert jernoksyd i gotit-formen (alfa FeOOH) og å ko-utfelle hydratisert aluminiumoksyd i diasporformen ("beta aluminiumoksyd monohydrat") som en liten bestanddel av blandede krystaller.

Fellingen bør så vaskes, spesielt når en eller flere av reaktantene inneholdt natrium, for å fjerne løselige bestand-deler. Normalt tørkes så fellingen og kalsineres, gjerne ved en temperatur i området 200 - 500°C: Den nødvendige mengde alkali-metallpromotor kan innføres ved å impregnere fellingen før eller etter kalsinering med en hensiktsmessig løsning, for eksempel kaliumkarbonat.

Den resulterende blanding kan så pelleteres eller valse-presses: et fremstillingsitiiddel så som grafitt kan inntas.

I de foretrukne pelletiserte katalysatorforstadier har jernoksydet et 0:Fe atomforhold i området 1,2 til 1,4. Slike materialer kan fremstilles ved fremgangsmåten som er beskrevet i EP-A-174078.

I forstadiene ifølge oppfinnelsen innføres et alkalimetall med atomnummer større enn eller lik 19, som promotor for å øke katalysatorens aktivitet.

Skjønt syntesekatalysatorer som bare inneholder en liten mengde alkalimetall, enten de inneholder kobolt eller ikke, kan vise et mindre utpreget katalytisk aktivitetsfall og i noen tilfeller vise en økning i aktivitet med tiden, er ofte aktiviteten til slike katalysatorer utilstrekkelig. Tilsetning av større mengder alkalimetall for å befordre adekvat aktivitet fører generelt til et signifikant fall i aktivitet med tiden, med mindre blandingen også inneholder kobolt.

Det ville normalt være et optimalt alkalimetallinnhold: det optimale alkalimetalloksydinnhold i blandingen etter gløding vil generelt ligge i området 0,3 til 1,5 vektprosent.

I forstadiene ifølge oppfinnelsen er summen av jernoksyd- og koboltoksydinnholdet etter gløding fortrinnsvis over 80, spesielt over 90 vektprosent, og spesielt i området 94 til 98 vektprosent.

Aluminiumoksydinnholdet (etter gløding) er fortrinnsvis i

området 1-10, spesielt 2-6 vektprosent. Koboltoksydinnholdet (etter gløding) er fortrinnsvis i området 15 til 35 vektprosent.

Reduksjon av forstadiet til aktiv katalysator utføres lett med hydrogen ved en temperatur i området 300 - 500°C. Reduksjons-gassen som brukes er normalt ammoniakksyntesegass og føres over forstadiet i reaktoren hvori syntesen skal finne sted. Det tas forholdsregler for å unngå tilbakediffusjon av vanndamp i kontakt med jern som dannes ved reduksjonen og for å forhindre overopp-varming så snart ammoniakksyntesen har begynt. Alternativt kan forstadiet reduseres med nitrogenfritt hydrogen. I alle tilfeller er gasstrykket hensiktsmessig i området 1 til 300, for eksempel 20 til 120 abs bar. I en alternativ fremgangsmåte reduseres forstadiet utenfor syntesereaktoren og passiviseres ved kaldt fortynnet oksygen og gir "for-redusert" katalysator, som deretter

fylles i syntesereaktoren og reduseres fullstendig der.

Den resulterende katalysator har et metalloverflateområde som er betydelig større enn for en sammensmeltet katalysator.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for ammoniakksyntese over katalysatoren og under disse foretrukne betingelser:

Temperatur °C : 300-500, spesielt 350-430.

Trykk, abs.bar : 20-250, spesielt 40-120.

Gassblanding : H2/N2opp til 3,1, spesielt 2,5 til 3,0

eller (som i US patent 4383982) 1,5 til 2,3.

Som tidligere nevnt ved forsøk under standardbetingelser, viser katalysatorene som er fremstilt ved reduksjon av forstadiene ifølge oppfinnelsen, en relativ aktivitet større enn 2. Ved bestemmelse av den relative aktivitet anvendes den følgende fremgangsmåte.

En prøve av forstadiet knuses til siktområdet 0,6 til 1,0 mm og fylles i en laboratoriereaktor med et katalysatorsjikt 3,2 mm i diameter og 32 mm langt. Fyllingen aktiveres ved reduksjon i en 3:1 hydrogen:nitrogenblanding ved 50 abs. bar trykk, idet temperaturenøkes til 475°C over 12 timer og holdes på denne temperatur i 3 timer. Fellingen anvendes i ammoniakksyntese ved dette trykk ved 450°C og en romhastighet på 40 000 cm<3>gass pr. gram katalysator pr. time. Fra prosentdel omdannelser målt ved denne og andre romhastigheter beregnes "begynnelses"-hastighets-konstanten pr. enhet katalysatorforstadium-vekt. Den anvendte hydrogen:nitrogengass bør selvfølgelig være fri for gifter, spesielt karbonoksyder og vann. De totale karbonoksyd og vann-innhold bør begge være under 1 ppm (volum).

For å bestemme aktivitetsfallet anvendes en akselerert eldingsfremgangsmåte ved å øke temperaturen til 550°C og opprett-holde denne temperatur i 6 timer. Temperaturen reduseres så til 450°C, og omdannelsen ved forskjellige strømningshastigheter måles. Den "endelige" hastighetskonstant" pr. enhet katalysator-forstadiumvekt beregnes så.

De opprinnelige og endelige relative aktiviteter er forholdet av-de opprinnelige og endelige hastighetskonstanter henholds-

vis til standardkatalysatorens opprinnelige hastighetskonstant.

I eksemplene ble et område av kalsinerte, ikke befordrede fellinger med forskjellige koboltinnhold fremstilt. For hvert av disse fikk man et område av befordrede forstadier som inneholdt forskjellige mengder kalium ved å væte den kalsinerte felling med en vandig kaliumkarbonatløsning. De resulterende forstadier ble så prøvet som forut beskrevet.

Det var klart at for hvert sett prøver med jevnt koboltinnhold, men med varierende promotorinnhold var det et optimalt promotorinnhold uttrykt ved aktiviteten. I eksemplene nedenfor er bare prøven nærmest optimum angitt.

EKSEMPEL 1

En oksydisk blanding ble fremstilt ved felling ved å tilsette en vandig løsning inneholdende jern(III)nitrat, kobolt-nitrat og aluminiumnitrat i de riktige forhold ved 20° C til en vandig løsning av natriumkarbonat, først ved pH 10, hvilket ga et slam. Andelen av anvendt natriumkarbonatløsning var slik at man fikk en slutt-pH på 7.

Fellingen ble samlet på et filter, vasket til den var nitratfri og tørket ved 120°C. Fellingen ble kalsinert ved 400°C i 6 timer, malt, fuktet med kaliumkarbonatløsning til man fikk det riktige kaliuminnhold og deretter tørket.

Produktet ble deretter pelletert ved bruk av ca. 1 vektprosent grafitt som pelleteringshjelpemiddel og ga sylindre med 8,8 mm diameter og 10 mm lengde. Den ovenfor nevnte fremgangsmåte ble gjentatt ved å variere andelene av koboltnitratet og aluminum-nitrat, og man fikk et område av forstadiumblandinger som alle hadde et BET overflateområde godt over 20 m<2>pr. gram.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at man anvendte kontinuerlig utfelling, hvor nitratløsningen og natrium-karbonatløsningen kontinuerlig ble tilført en liten utfellings-kjele, hvorfra fellingen ble fjernet kontinuerlig. Natriumkar-bonatløsningen ble tilsatt ved en slik hastighet at man opprett-holdt den ønskede pH i utfellingskjelen.

Variasjonen i natriuminnholdet til prøvene 1.1 til 2.3 reflekterer grundighetsvariasjonene ved hvilke fellingene ble vasket.

Man ser at katalysatorene ifølge oppfinnelsen har en høy relativ aktivitet. Denneøkede aktivitet gjør det mulig å senke ammoniakkomdannelsestemperaturene som skal anvendes, og dermed gjøre det mulig å redusere omdannelsestrykket sammenlignet med konvensjonelle betingelser, med tilsvarende besparelser i kompresjonsomkostninger.

Claims (6)

1. Oksydisk, befordret, ammoniakksyntesekatalysatorfor-stadiumblanding med et BET overflateområde på minst 20 m <2> pr. gram og inneholdende oksyder av jern, aluminium, kobolt og et alkalimetall med atomnummer større enn eller lik 19, karakterisert ved at andelen av oksydene er slik at etter glø ding ved 600° C inneholder den glø dede blanding 12 til 50% vektprosent koboltoksyd (uttrykt som CoO), minst 0,5 vektprosent aluminiumoksyd (uttrykt som AI2 O3 ), fra 0,1 til 1,5 vektprosent av alkalimetalloksydet (uttrykt som Y2O, hvor Y betyr alkalimetallet), og et totalt jernoksyd (uttrykt som Fe2 O3 ) og koboltoksyd (uttrykt som CoO) på minst 75 vektprosent, idet forstadiet er reduserbart med hydrogen til en katalysator som har en relativ ammoniakksyntese-begynnelsesaktivitet på minst 2.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at etter gløding ved 600°C, inneholder den glø dede blanding 14 til 40 vektprosent koboltoksyd (uttrykt som CoO).

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at etter gløding ved 600°C, inneholder den glødede blanding totalt jernoksyd (uttrykt som Fe2 03) og koboltoksyd (uttrykt som CoO) på minst 90 vektprosent.

4. Blanding ifølge hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at etter glø ding ved 600° C inneholder den glødede blanding 2 til 6 vektprosent aluminiumoksyd (uttrykt som AI2 O3 ).

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av en forstadiumblanding ifølge hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man blander en vandig løsning inneholdende salter av jern, kobolt og aluminium med en vandig løsning av natriumkarbonat i slike forhold at man får en slutt-pH på minst 6,5, vasker, tørker og kalsinerer den resulterende felling ved en temperatur i området 200 til 500° C, og impregnerer fellingen med en løsning av en forbindelse av et alkalimetall med atomnummer større enn eller lik 19, før eller etter kalsinering.

6. Anvendelse av katalysatoren som er reaksjonsproduktet av et forstadium ifølge hvert av kravene 1 til 4 eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 5 i en ammoniakksyntese.