DK164805B - Forstadiemateriale der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion og fremgangsmaade til fremstilling af materialet - Google Patents

Forstadiemateriale der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion og fremgangsmaade til fremstilling af materialet Download PDF

Info

Publication number
DK164805B
DK164805B DK345385A DK345385A DK164805B DK 164805 B DK164805 B DK 164805B DK 345385 A DK345385 A DK 345385A DK 345385 A DK345385 A DK 345385A DK 164805 B DK164805 B DK 164805B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
iron oxide
hydrated
iron
process according
catalyst
Prior art date
Application number
DK345385A
Other languages
English (en)
Other versions
DK345385A (da
DK164805C (da
DK345385D0 (da
Inventor
James Robert Jennings
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK345385D0 publication Critical patent/DK345385D0/da
Publication of DK345385A publication Critical patent/DK345385A/da
Publication of DK164805B publication Critical patent/DK164805B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK164805C publication Critical patent/DK164805C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

i
DK 164805 B
Den foreliggende opfindelse angår et forstadiemateri a 1e til en jernkatalysator og en fremgangsmåde til dets fremstilling.
Jernkatalysatorer, der f.eks. anvendes i ammoniaksyntese 5 eller i nitril hydrogenering fremstilles i almindelighed ved trin, der indebærer smeltning af jerncbxid, der eventuelt indeholder små mængder af andre oxider, størkning af smelten og knusning af det faste stof til den nødvendige partikelstørrelse. Det har været foreslået f.eks. af Akimov 10 m.fl. (kinetika i Kataliz, 1965, 6(2), 285-293, offentliggjort i oversættelse af Consultants Bureau, New York, USA) at fremstille en ammoniaksyntesekatalysator ved co-^udf ældning af ferrihydroxid og aluminiumhydroxid og formgive dette produkt ved sammentrykning. Sådanne katalysatorer har imidlertid 15 ikke fortrængt katalysatorer fremstillet ved smeltningsmetoden.
Det er nu ifølge opfindelsen blevet erkendt, at sådanne katalysatorer har været utilfredsstilende på grund af (bl. a.) deres lave vægtfylde, og at forsøg på at forøge deres vægt-20 fylde ved sintring svigter , fordi der ved de nødvendige temperaturer sker en ændring i krystalstrukturen, der er ugunstig for promotorvirkningen af aluminiumoxid, og at i det mindste en del af den nødvendige vægtfyldeforøgelse kan opnås ved regulering af oxidationstilstanden af jern på formgivnings-25 trinnet.
Forstadiematerialet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
30 Der er således tale om et forstadiemateriale, der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion, og som omfatter pelleteret jernoxidmateriale med et 0/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4, og som har en krystalstruktur, f.eks. den af magnetit, med hvilken aluminiumoxid er i stand til iso-35 morf i, et BET overfladeareal på mindst 10 m2 pr. g og en pillevægtfylde på mindst 2,6 g pr. cm3.
DK 164805 B
2
Katalysatorer fremstillet ud fra forstadiematerialet kan yderligere karakteriseres ved porerumfangsfordel i ngen, således at katalysatorerne har høj aktivitet og mekanisk styrke.
5 Jernoxidindholdet af forstadiemateriale (efter brænding ved 600°C) er fortrinsvis over 70¾ w/w udtrykt som Fe20g. Til en ammoniaksyntesekatalysator er jernoxidindholdet typisk i intervallet 80-98¾ w/w, og resten indeholder fortrinsvis aluminiumoxid, typisk 1-10% w/w og kan indeholde andre ikke-redu-10 cerbare oxider, f.eks. et eller flere af beryllium, magnium, silicium, calcium, sjældne jordarter og actinider. Et sådant forstadium kan indeholde et oxid af kobolt i en koncentration typisk i intervallet 0,1 til 15%, beregnet som metalatomer til erstatning for jernatomer. Forstadiet kan indeholde mindst 15 en alkalimetalforbindelse, f.eks. en kaliumforbindelse i en koncentration på typisk op til 2% w/w, beregnet som ækvivalent K20 men større end dette, hvis der findes forholdsvis høje indhold af sure eller amfotere oxider. Til en nitrilhydroge-neringskatalysator er jernoxidindholdet typisk mindst 95% 20 w/w, idet resten f.eks. er aluminiumoxid.
BET overfladearealet er typisk i intervallet 10-200, især 2 15-70 m pr. g. Vægtfylden er typisk i intervallet 2,8 til . c '3 4,5 g pr. cm .
25
Formen af forstadiematerialet er typisk sammentrykte cylindre eller ringe, i hvilket tilfælde det indeholder et pellete-ringssmøremiddel, såsom grafit eller en metalsæbe. Dets form kan dog f.eks. være ekstrudater eller tallerkengranulerede om-30 trentlige kugler. Ved udtrykket pille indbefattes også sammentrykte legemer, fremstillet f.eks. ved valsesammentrykning.
Opfindelsen indbefatter fremgangsmåder til fremstilling af forstadiemateriale, hvilke fremgangsmåder er ejendommelige ved 35 det i krav 3's og 4*s kendetegnende del anførte. Disse fremgangsmåder indebærer især følgende trin
DK 164805 B
3 a) de-oxidering af et jernoxidmateriale med højere oxidationsniveau. Hensigtsmæssigt kan dette udføres ved at et sådant materiale eller et tilsvarende hydratiseret oxid bringes i kontakt med et reduktionsmiddel af reguleret styrke, f.
5 eks, en luftformig blanding af reducerende og mildt oxiderende forbindelser, eller opvarmning i en atmosfære med tilstrækkeligt lavt oxygenindhold, f.eks. i vacuum. Hvis det ønskes, kan det udføres i opslæmningsfasen ved hjælp af et luftformigt eller opløst reduktionsmiddel, eller 10 b) dannelse af et hydratiseret jernoxidmateriale ved udfældning af en opløsning indeholdende ferrijern og ferrojern i et mængdeforhold svarende til det ønskede Ο/Fe atomforhold, og derefter calcinering af materialet i en neutral eller 15 oxidativt afbalanceret atmosfære til dannelse af oxidet.
Til denne udfældning er et opløst reduktionsmiddel igen ønskeligt og atmosfæren i kontakt med opløsningerne skal være neutral eller afbalanceret.
20 Den luftformige de-oxidation i (a) eller calcineringen i (b) anvendes bekvemt på materialet i agglomøreret form, men da agglomeraterne skal kunne modstå de-oxidation og håndtering men ingen længere varende procesanvendelse, behøver de ikke have den høje knusningsstyrke, der normalt 25 kræves af katalysatorer. Alternativt kan materialet , der undergår de-oxidation eller calcinering være et fluidiseret leje eller et pulver omvæltet i en roterende tromle.
Hvis metode (a) anvendes er jernoxidmaterialet fortrinsvis 30 et hydratiseret ferrioxid, dannet ved udfældning af et opløseligt ferrisalt ved reaktion med et alkalisk udfældningsmiddel, såsom et hydroxid eller carbonat af et alkalimetal eller ammoniak. Materialet indeholdende hydratiseret ferrioxid kan calcineres, f.eks. ved temperaturer i intervallet 35 200-500°C, før de-oxidationstrinnet, undtagen hvor, som ne denfor nævnt, det hydratiserede ferrioxid er i gøtitform. Udfældningsbetingelserne er fortrinsvis således, at aer frem-
DK 164805 B
4 stilles det hydratiserede oxid i gelfdrm, især hvis hydrati-seret aluminiumoxid co-udfældes med jernoxidet, da aluminium-oxidet så også kan være i gelform,og krystallografisk uforenelighed kan undgås.
5
Udfældningen eller udfældningerne udføres fortrinsvis ved en pH - værdi over 6,5 og ved en temperatur på 15-65°C. I en særligt foretrukken udføreIsesform bevirkes udfældningen af i det mindste jernet ved kontinuerligt at føde den vandige 10 jernopløsning og udfældningsmidlet til et sted, hvorfra det fremkomne udfældede materiale kontinuerligt fjernes.
I stedet for at udfælde jernet som et hydratiseret oxid i gelform, kan det hydratiserede oxid være i lepidocrocitform 15 (gamma FeOOH), i hvilket tilfælde eventuelt aluminumoxid kan være i den isomorfe bøhiritform (" gamma A100H" eller "alpha-aluminiumoxidmonohydrat'') . Hvis det ønskes kan krystalformen af lepidocrociten bevidst reguleres, f.eks. i acikularform, eventuelt under anvendelse af et formstabiliserende additiv.
20 En anden mulighed er at producere hydratiseret_ferrioxid i t gøtitform (alpha FeOOH) og at co-udfælde hydratiseret aluminiumoxid i diasporform ("beta aluminiumoxidmonohydrat") som en mindre komponent af blandede krystaller. Ved fremstilling af det agglomererede jernoxid med 0/Fe atomforhold i 25 intervallet 1,2 til 1,4 af gøtit foretrækkes det at reducere før fuldstændig eller faktisk før nogen væsentlig dehydra-tisering, f.eks. i opslæmningsfasen.
Udgangsferrioxidet har et overfladeareal, der fortrinsvis 2 2 30 er over 100 m pr. g, f.eks. i intervallet 200-400 m pr. g.
De-oxidationen til jernoxid i det anførte Ο/Fe atomforhold udføres fortrinsvis ved hjælp af en blanding omfattende 10-90, især 20-80 rumfangs% oxiderende gas, idet resten er 35 reducerende gas, foruden eventuelle ikke reagerende gasarter.
Hensigtsmæssigt er den oxiderende gas vanddamp og den reduce-. ‘ rende gas hydrogen. Vanddamp er særligt ønskeligt, når dehy-
DK 164805 B
5 dratisen'ng af hydratiseret jernoxid til en uønsket ferrioxid-fase skal undgås. Vanddamp + hydrogen foretrækkes, hvis udgå ngsox i det indeholder forbindelser af svovl eller chlor. Andre blandinger indbefatter carbonmonoxid + carbondioxid også 5 kemisk reaktionsdygtige blandinger, såsom carbonoxid + vanddamp, methanol + vanddamp og carbondioxid + hydrogen, hvilket kræver foranstaltninger for at klare eksoterme eller endoterme reaktioner. Andre organiske forbindelser, eventuelt blandet med hydrogen og/eller vanddamp kan anvendes.
10
Under anvendelse af en sådan gasblanding er temperaturen af de-oxidationen typisk i intervallet 250-500°C. Højere temperaturer i dette interval er ønskelige, hvis udgangsjern-oxidet kun omdannes langsomt til magnetitstrukturen.
15
Hvis der anvendes de-oxidation i en atmosfære med lavt oxygenindhold, f.eks. i vacuum eller i en strøm af nitrogen eller ædelgas, er temperaturen typisk i intervallet 200-300°C.
20 Hvis oxidet med det anførte Ο/Fe forhold fremstilles ved de-hydratisering af et hydratiseret oxid, der allerede er i det oxidationstrin, kan det underkastes en blanding af damp og hydrogen for at fjerne eventuelle forbindelser af svovl eller chlor, der er indført under fremstillingen.
25
Efter de-oxidationen eller calcineringen bliver oxidet med det anførte Ο/Fe forhold normalt pelleteret til stykker med den ønskede vægtfylde. Disse stykker passerer typisk en 20 mm sigte, men tilbageholdes på en 2 mm sigte. Hensigtsmæssigt 30 er de cylindre eller ringe dannet ved tør sammentrykning med et smøremiddel, men de kan under gunstige betingelser dannes ved støbning, ekstruksion eller tallerkengranulering. Det er muligt i princippet at undgå pelleteringstrinnet ved at sørge for, at agglomoraterne, der underkastes deoxidation eller 35 calcinering,må svinde ind til den anførte pillevægtfylde. Pillerne kan opvarmes for at bevirke sintring og derved forøge deres vægtfylde og/eller mekaniske styrke. Alternativt
DK 164805B
6 kan agglomoraterne efter deoxidation trykkes sammen til den ønskede pilleform.
Hvis forstadiematerialet skal indeholde en alkalimetalforbin-5 delse, tilsættes denne fortrinsvis før deoxidationen, men hvis det ønskes, kan den tilsættes senere, eller faktisk efter reduktionstrinnet, der er beskrevet nedenfor, eller på mere end ét stadium.
10 Reduktion af forstadiematerialet til aktiv katalysator bevir-kes hensigtsmæssigt med hydrogen ved en temperatur i intervallet 300-500°C. Hvis katalysatoren skal anvendes til ammoniaksyntese, er den anvendte reducerende gas i reglen ammoniaksyn-tesegas og den ledes over forstadiet i reaktoren, hvori syn-15 tesen skal finde sted. Der træffes foranstaltninger for at undgå tilbagediffusion af vanddamp til kontakt med jern dannet ved reduktionen og til forhindring af overophedning, når først ammoniaksyntesen er begyndt. Alternativt kan forstadiet reduceres med nitrogenfri hydrogen. I begge tilfælde er gas-20 trykket hensigtsmæssigt i intervallet 1-300, f,eks. 20-120 bar absolut. Ved en alternativ fremgangsmåde reduceres forstadiet uden for syntesereaktoren og passiveres med kold fortyndet oxygen for at give ”pre-reduceret" katalysator, som derefter fyldes i syntesereaktoren og reduceres fuldt ud deri. 25 Hvis katalysatoren skal anvendes til nitrilhydrogenering, reduceres forstadiet i reglen med hydrogen, fortrinsvis inde-, holdende nogle få procent ammoniak.
Den fremkomne katalysator har et jernoverfladeareal, der er betydeligt større end det af en smeltet katalysator.
De ud fra forstadiematerialet fremstillede katalysatorer er velegnede til anvendelse ved ammoniaksyntese, fortrinsvis un- 35
DK 164805 B
7 der følgende betingelser:
Temperatur °C 300-500, især 350-430.
Tryk, bar absolut 20-250, især 40-120.
5 Gasblanding H2^N2 °P tL1 3,1# især 2/5 tL1 3,0 eller (som i US patent 4.383.982) 1,5 til 2,3.
Katalysatormaterialet indbefatter promotorer, som angivet i det foregående.
10
Et yderligere eksempel på anvendelse af katalysatoren er til hydrogenering af adiponitril til hexamethylendiamin, fortrinsvis under følgende betingelser: 15 Temperatur °C 80-200
Tryk, bar absolut 200-400 Tilstandsform fortrinsvis overkritisk
Gasblanding hydrogen + 2-10 vægtdele ammoniak pr. del adiponitril.
20
Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.
Eksempel 1 25 En vandig opslemning af udfældede jern- og aluminiumhydroxider fremstilledes ved kontinuerlig udfældning fra en vandig opløsning indeholdende én M ferrinitrat og 0,05 M aluminiumnitrat under anvendelse af vandig ammoniak som udfældningsmiddel. Strømningshastighederne for de vandige opløsninger reguleredes 30 således, at opslæmningens pH-værdi blev holdt på mindst 10. De udfældede blandede hydroxider blev opsamlet på et filter, vasket indtil de var nitratfri, og tørret ved 120eC. Det tørrede produkt blev formalet til et fint pulver, befugtet med vandig carbonatopløsning, således at der blev tilsat ca. 0,5% af dets 35 tørre vægt af K2O, derpå tørret igen, blandet med ca. 1% af dets vægt af grafit og sammentrykt til cylindre 8,8 mm i diameter og 10 mm høje med en pi llevægtfylde på 2,1 g pr. cm3. Dets BET-overfladeareal var 270 m2 pr. g.
DK 164805 B
8
En prøve af disse piller (A) blev sat til side som kontrol.
Resten af pillerne blev fyldt i en laboratorieprøvereaktor, der normalt anvendes til carbonmonoxid/vanddamp vandgasreak-5 tionen og deoxideret under følgende betingelser:
Tryk 1 bar absolut
Temperatur 300°C
Gasblanding % v/v 40 10 CO 5 C02 5 damp 50
Resten af oxiderende gasarter (H20, C02) og reducerende gas-15 arter er således, at udgangsferrioxidet F®2°3 de-oxideres til Fe304, men ikke yderligere. Reaktoren blev afkølet i en strøm af nitrogen og derpå tømt. Produktet var nu stabilt overfor luft,forudsat at det blev holdt koldt. Det blev formalet til et fint pulver, blandet med l,o% w/w grafit og 20 sammentrykt til cylindre som før. Under anvendelse af samme
“ O
tryk i pelleteringsmaskinen var pillevægtfylden 3,0 g pr. cm , hvilket er ca. 40% højere end før de-oxidation. BET-overfladearealet af produktet var 23,4 m2 pr. g, og dets porerumfang var 0,2 cm3 pr. g. Disse piller (B) har et 0/Fe atomforhold på 25 1,2 - 1,4 og en krystalstruktur, hvormed aluminiumoxid kan gi ve isomorfi og udgør således et katalysatorforstad iemateriale ifølge opfindelsen.
Katalvsatorprøve i ammoniaksyntese.
30
Prøver af pillerne A og B blev knust til sigteintervallet 0,6 til 1,0 mm og hver især fyldt i en laboratoriereaktor med et katalysatorleje 3,2 mm i diameter og 32 mm lang. Hver indfyldning blev aktiveret ved reduktion i en 3:1 hydrogen: 35 nitrogen-blanding ved 50 bar absolut tryk, idet temperaturen blev hævet til 475°C i løbet af 12 timer og holdt ved denne temperatur i 3 timer. Derefter blev hver ifyldning 9
DK 164BUO B
brugt til ammoniaksyntese ved dette tryk ved 450’C og med en rumhastighed på 40.000 cm3 pr. g katalysator pr. time. Den procentiske omdannelse til ammoniak var som følger: A 11,45 5 B 12,05
Ud fra procentiske omdannelser målt ved andre rumhastigheder beregnes den "oprindelige" hastighedskonstant pr. vægtenhed af katalysatorforstadiemateriale ved anvendelse af 10 standardkinetik.
For at bedømme hastigheden af aktivitetsfaldet blev der anvendt en accelleret ældningsmetode ved at forøge temperaturen til 550°C og holde denne temperatur i 6 timer.
15 Temperaturen reduceres så til 450°C og omdannelsen ved forskellige strømningshastigheder måles. Den "endelige" hastighedskonstant pr. vægtenhed af katalysatorforstadiemateriale beregnes så.
20 I den følgende tabel er den oprindelige og endelige relative aktivitet forholdet mellem henholdsvis den oprindelige og den endelige hastighedskonstant, og den oprindelige hastighedskonstant af en standard smeltet katalysator.
25 ____
Sammensætning* (vægt%) Relativ aktivitet Pille-Prøve ------vægtfylde 3
Fe203 α1·2°3 K2° Oprindelig endelig g pr. cm 30 ** A 97 2,3 0,4 1,47 1,47 2,1 B 97 2,3 0,5 1,74 1,59 3,0 * efter brænding af forstadiemateriale ved 600eC.
sammen!igni ng 35
DK 164805 B
10
Eksempel 2
En oxidisk blanding blev fremstillet ved udfældning ved tilsætning af en vandig ammoniakopløsning ved 20°C til en 5 vandig opløsning indeholdende 0,66 M ferrinitrat, 0,037 M koboltnitrat og 0,031 M aluminiumnitrat i de nødvendige mængder til at give en opslæmning med pH-værdi 11.
Bundfaldet blev opsamlet på et filter, vasket indtil det var 10 nitratfrit og tørret ved 120°C. Bundfaldet blev calcineret i 6 timer, formalet, befugtet med kaliumcarbonatopløsning til dannelse af det nødvendige kaliumindhold og derpå tørret.
15 Produktet blev så pelleteret som i eksempel 1 til dannelse af piller (prøve C, kontrol) med en vægtfylde på 2,1 g pr. cm^. Nogle af pillerne blev så de-oxideret, formalet og gen-pelleteret som i eksempel 1 til dannelse af piller (prøve D, ifølge opfindelsen) med en vægtfylde på 3,0 g pr. cm3.
20
Ved et yderligere forsøg blev en prøve af det formalede cal-cinerede bundfald pelleteret, de-oxideret, formalet og gen-pelleteret som ovenfor til dannelse af piller (prøve E, ifølge opfindelsen) med en vægtfylde på 2,9 g pr. cm3, j clette til-25 fælde blev imprægneringen med kaliumcarbonat udført på det formalede, deoxiderede materiale før genpelletering. Prøverne C, D og E blev reduceret og afprøvet som i eksempel 1. Resultaterne var som følger: 30 35
DK 164805 B
11 * Relativt 1 fildeVæ9t"
Prøve Sammensætning jernover- Relativ y 3.
(vægt%) fladeareal aktivitet cm
Fe 0 Al 0 CoO K 0 oprin- ende- 5 2υ3 M2 3 2U lig lig C ** 94,4 2,8 1,2 0,7 2,1 1,79 1,79 2,1 D 94,7 2,8 1,2 1,0 1,7 1,79 1,69 3,0 E 94,7 2,8 1,2 1,0 1,5 1,74 1,69 2,9 __i _
10 * efter brænding af forstadiemateriale ved 800eC
** sammenligning + af reduceret katalysator i forhold til smeltet katalysator.
15
Eksempel 3 22,4 ml 1 M magniumnitrat blev sat til 44,5 ml 1 M na-triumaluminat sammen med tilstrækkelig meget saltpeter- •f 20 syre til at holde pH-værdien véd 7,0 - 0,5 til fremstilling af en opslæmning af "magniumaluminat".
1800 ml 0,67 M ferrinitrat blev sat til 1800 ml vandig ammoniak (vægtfylde 0,88) til fremstilling af en opslæmning 25 af ferrihydroxidbundfald ved pH 12.
Denne opslæmning blev sat til "magniumaluminat" opslæmningen og blandet indtil den var homogen. Produktet blev filtreret, vasket, tørret, calcineret ved 250°C i 6 timer, for-30 malet, befugtet med kaliumcarbonatopløsning, tørret og pel- leteret som i eksempel 2 til dannelse af piller (prøve F, kontrol) med en vægtfylde på 2,4 g pr. cm3. En prøve af pillerne blev de-oxideret, formalet og genpelleteret som i eksempel 1 til dannelse af piller (prøve G, ifølge opfindelsen) med en 35 vægtfylde på 3,5 g pr. cm3.
Sammensætningen af forstadiematerialerne efter brænding ved 600eC, og aktiviteterne af katalysatoren fremkommet ved reduk-

Claims (9)

1. Forstadiemateriale, der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion, omfattende pel leteret jernoxid-materiale med et BET-overf1adeareal på mindst 10 m2/g, k e n -detegnet ved, at det har et Ο/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4 med en krystalstruktur, med hvilken alumi-30 niumoxid er i stand til isomorfi, og en pillevægtfylde på mindst 2,6 g pr. cm3.
2. Forstadiemateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder jernoxid og aluminiumoxid i sådanne 35 mængdeforhold, at materialet efter brænding ved 600eC indeholder 80 - 98 vægt% jernoxid, udtrykt som Fe2t>3, og 1 til 10 vægt% aluminiumoxid, udtrykt som AI2O3, idet en eventuelt rest er andre ikke-reducerbare oxider. UK lt>4ttUO IS
3. Fremgangsmåde til fremstilling af et forstadiemateriale ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved calcinering i en neutral eller oxidativt afbalanceret atmosfære -af et hy-dratiseret jernoxidmateriale, hvori det hydratiserede jernoxid 5 har et Ο/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4, og pellete-ring af det calcinerede materiale.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af et forstadiemateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved de-oxidering 10 af et jernoxidmateri a 1e, hvori jernoxidet har et 0/Fe atomforhold større end 1,4, indtil jernoxidet har et 0/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4, og pelletering af det de-oxiderede materiale.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at de-oxidationen udføres ved opvarmning af jernoxidmaterialet i nærværelse af en blanding af en oxiderende gas og en reducerende gas.
5 Fe2°3 A12°3 Mg0 K2° Oprindelig ’Endelig 95,5 2,0 0,9 0,8 2,06 1,79 Det forventes, at aktiviteterne af pillerne G vil svare til 10 den af pillerne F: på grund af deres meget forøgede vægtfylde vil aktiviteten pr. enhedsrumfang af katalysatorleje imidlertid være betydeligt forbedret. Det ses, at katalysatorerne fremstillet ud fra et forstadiema-15 teriale ifølge opfindelsen har en høj aktivitet sammenlignet med standard smeltet katalysator. Denne forøgede aktivitet gør det muligt at anvende lavere temperaturer af ammoniakkonverteren og muliggør således, at konvertertrykket kan nedsættes, sammenlignet med sædvanlige betingelser med deraf følgende be-20 spareiser i kompresseionsudgifter. Patentkrav.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at de-oxidationen udføres ved opvarmning af jernoxidmaterialet i nærværelse af en gasblanding indeholdende vanddamp og hydrogen.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 4 - 6, kendetegnet ved, at de-oxidationen udføres ved temperaturer i intervallet 250 - 500°C.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 4 - 7, kendetegnet 30 ved, at jernoxidmaterialet, som de-oxideres, er fremstillet ved at calcinere et hydratiseret jernoxidmateriale.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 8, kendetegnet ved, at det hydratiserede jernoxidmateriale er fremstillet ved 35 fældning af en vandig opløsning af et jernsalt. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det hydratiserede jernoxidmateriale indeholder hydratiseret DK 164805 B alumi ni umoxid og er fremstillet ved co-udfældning af det hydrat i serede jernoxid og aluminiumoxid af en vandig opløsning indeholdende et aluminiumsalt og et jernsalt. 5 10 15 20 25 30 35
DK345385A 1984-08-03 1985-07-30 Forstadiemateriale der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion og fremgangsmaade til fremstilling af materialet DK164805C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8419851 1984-08-03
GB848419851A GB8419851D0 (en) 1984-08-03 1984-08-03 Catalyst production

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK345385D0 DK345385D0 (da) 1985-07-30
DK345385A DK345385A (da) 1986-02-04
DK164805B true DK164805B (da) 1992-08-24
DK164805C DK164805C (da) 1993-01-04

Family

ID=10564898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK345385A DK164805C (da) 1984-08-03 1985-07-30 Forstadiemateriale der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion og fremgangsmaade til fremstilling af materialet

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4668658A (da)
EP (1) EP0174078B1 (da)
JP (3) JPS6171840A (da)
AT (1) ATE38625T1 (da)
AU (1) AU569631B2 (da)
CA (1) CA1254874A (da)
DE (1) DE3566225D1 (da)
DK (1) DK164805C (da)
GB (1) GB8419851D0 (da)
IN (1) IN166143B (da)
NO (1) NO162005C (da)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8510197D0 (en) * 1985-04-22 1985-05-30 Ici Plc Catalysts
DE3780518T2 (de) * 1986-06-12 1993-01-21 Ici Plc Gesinterte formkoerper.
DE3624174A1 (de) * 1986-07-17 1988-01-28 Hoechst Ag Eisenoxid-katalysator und seine anwendung bei der gewinnung von chlor durch oxygenierung von eisenchloriden
US5093303A (en) * 1989-11-28 1992-03-03 Yutaka Tamaura Catalyst for decomposing gaseous oxide and method of manufacturing the same
IT1248656B (it) * 1990-05-29 1995-01-26 Mini Ricerca Scient Tecnolog Processo per la produzione del precursore di un catalizzatore precipitato per la sintesi dell`ammoniaca.
WO1995032798A1 (fr) * 1994-05-26 1995-12-07 Zhejiang University Of Technology CATALYSEUR A BASE DE Fe1-xO DESTINE A LA SYNTHESE DU GAZ AMMONIAC
US6045628A (en) * 1996-04-30 2000-04-04 American Scientific Materials Technologies, L.P. Thin-walled monolithic metal oxide structures made from metals, and methods for manufacturing such structures
US5814164A (en) * 1994-11-09 1998-09-29 American Scientific Materials Technologies L.P. Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures
KR100358222B1 (ko) * 1997-09-30 2003-05-16 한국화학연구원 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법
US6461562B1 (en) 1999-02-17 2002-10-08 American Scientific Materials Technologies, Lp Methods of making sintered metal oxide articles
US6276287B1 (en) * 1999-05-03 2001-08-21 Toda Kogyo Corporation Iron compound catalyst for inhibiting generation of dioxin and incineration process of municipal solid waste using the same
DE10151558A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse
US20040194664A1 (en) * 2002-08-05 2004-10-07 Elementis Pigments, Inc. Low sulfur red iron oxide useful as a catalyst or catalyst component and a process for making low sulfur red iron oxide
US6896813B1 (en) 2003-03-31 2005-05-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of The Interior Sorbant sequestration and removal of toxic metal ions
MX2018005027A (es) * 2015-10-29 2018-06-13 Johnson Matthey Plc Catalizador de desplazamiento de gas de agua.
CN113457676B (zh) * 2021-06-21 2023-05-30 辽宁龙田化工科技有限公司 一种2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化剂合成活化方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644216A (en) * 1963-07-24 1972-02-22 Ugine Kuhlmann Catalysts
US4375569A (en) * 1975-04-03 1983-03-01 The B. F. Goodrich Company Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations
CA1072532A (en) * 1975-04-03 1980-02-26 B.F. Goodrich Company (The) Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations
JPS5951336B2 (ja) * 1979-03-22 1984-12-13 日本鉱業株式会社 重質炭化水素の処理用触媒
EP0174079B1 (en) * 1984-08-03 1990-08-22 Imperial Chemical Industries Plc Ammonia synthesis catalysts based on oxides of iron, aluminium and cobalt
DE3579276D1 (de) * 1984-08-03 1990-09-27 Ici Plc Katalysatorenfuer die ammoniak-synthese.

Also Published As

Publication number Publication date
NO162005B (no) 1989-07-17
AU569631B2 (en) 1988-02-11
EP0174078B1 (en) 1988-11-17
AU4563785A (en) 1986-02-06
DE3566225D1 (en) 1988-12-22
DK345385A (da) 1986-02-04
JPS6171839A (ja) 1986-04-12
JPS6171840A (ja) 1986-04-12
DK164805C (da) 1993-01-04
ATE38625T1 (de) 1988-12-15
NO162005C (no) 1989-10-25
NO853057L (no) 1986-02-04
IN166143B (da) 1990-03-17
EP0174078A1 (en) 1986-03-12
JPS6142332A (ja) 1986-02-28
GB8419851D0 (en) 1984-09-05
US4668658A (en) 1987-05-26
CA1254874A (en) 1989-05-30
DK345385D0 (da) 1985-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164805B (da) Forstadiemateriale der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion og fremgangsmaade til fremstilling af materialet
CA3130423A1 (en) Catalysts containing copper, zinc oxide, alumina and silica
JPS5843141B2 (ja) メタンコウガンリヨウガスセイゾウヨウノ シヨクバイ
US4598062A (en) Iron oxide-chromium oxide catalyst and process for high temperature water-gas shift reaction
GB2512334A (en) Materials for use in chemical looping combustion
EP4221888B1 (en) Method for making copper-containing catalysts
EP0174080B1 (en) Catalystsfor the synthesis of ammonia
NO853058L (no) Katalysator-forloepermateriale og fremgangsmaate til fremstilling derav.
US20040266614A1 (en) Spinel based high temperature shift catatalysts
EP4221887B1 (en) Method for making copper-containing catalysts
CA1259601A (en) Catalysts
US4689317A (en) Catalyst precursor for ammonia synthesis and process for its production
JP2021049489A (ja) 還元剤
US3839223A (en) Steam reforming gaseous hydrocarbons
CN105709739B (zh) 一种铁基加氢催化剂的制备方法
AU2002321524B2 (en) Spinel based high temperature shift catatalysts
CN117065751A (zh) 一种改性费托铁基催化剂
JPS61234938A (ja) アンモニア合成触媒前駆体組成物
AU2002321524A1 (en) Spinel based high temperature shift catatalysts
JPS6253945A (ja) 芳香族アミノ化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed