JPS6171840A - 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒に関し、さらに詳しくは鉄系触媒の酸化物
前駆体及びその製法に関する。

例えばアンモニア合成またはニトリル水素化において使
用される鉄系触媒は、通常、多くの場合に少量の他の酸
化物を含む鉄酸化物を溶融し、その溶融物を固化し、そ
の固化物を所要の粒子寸法に粉砕することを含む諸工程
によって製造される。

例えばアキモフ（Ａｋｉｍｏｖ　）等により〔キネチカ
・イ・カタリツ（Ｋｉｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａｌｉ
ｚ　）　１９６５・６（２１゜２８５−２９３　；　米
国ニュー・ヨークのコンサルタンツ・ビュウロウにより
翻訳出版〕、水酸化第二鉄と水酸化アルミニウムとを共
沈させることによってアンモニア合成触媒を製造するこ
とが提案されている。かかる方法で製造される前駆体は
次いで焼成され、それらの水酸化物を酸化物に変え、次
いではレット化される。

焼成温度が過度に高くないならば（焼成温度は６００℃
を越えないことが望ましい）、前記溶融法で作られる＠
躯体と比較して、上記沈澱酸化物前１必体は、はるかに
大きい表面積（窒素を用いてＢＥＴ法で測定）によって
特徴付けられる。溶融法前、駆体ば、普通、１ｍ２／ｇ
よりも小さいＢＥＴ表面積を有するのに対して、沈設法
による酸化物前駆体は、普通、少なくとも１０ｒｒＬ２
／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

鉄酸化物を活性金属触媒に変えるために前駆体を還元す
るときに、大きなりＥＴ表面積を有する前駆体は、溶融
法で製造される触媒におけるよりも、著しく大きな表面
積（亜酸化窒素の分解により測定）の活性金属からなる
触媒を与える。

アルミナは還元の際及び／または１更用中の活性金属の
焼結を低めるための安定剤として作用する゛。

そのような焼結は、活性金属の有効表面積を低減させる
。

溶融法による触媒と比較して低い密度であるに感 当り大きな活性を有する触媒を与えうる。

ここに我々にそのような組成物にいく分かのアルカリ土
を配合すると特に有用な触媒が表造できることを見出し
た。

従って本冗明は、鉄の酸化物、アルミニウムの酸化物及
び少なくとも１種のアルカリ土金属ｘの酸化物を含み、
少なくとも１０ｍ２．”７のＢＥＴ法表画表面積する酸
化物触媒前駆体組成物であって、それらの酸化物の割合
が、６００℃での強熱後に、その強熱組成物が（Ｆｅ２
０３として表わして）少なくとも７５重竜チの鉄酸化物
、（Ａ１２０３として表わして）少なくとも０．５重−
ｉｔ％のアルミニウム酸化物、及び（ＸＯとして表わし
て）少なくとも０．５厘量チのアルカリ土金属酸化物を
含むような、割合であることを特徴とする上記触媒前駆
体組成物を提供する。

アルカリ土の配合により得られる利益の性質（（種類）
は、それが組成物中に存在する形態に依存する。従って
、アルカリ土金属アルミン酸塩（例えばアルカリ金属ア
ルミン酸塩の溶液をアルカリ土金属塩と混合することに
よシ沈殿生成するアルカリ土金属アルミン酸塩化合物）
として存在する場合には、殊に活性な触媒が得られうる
。アルカリ土金属アルミン酸塩の存在は、走倉透過電子
顕微鏡法で検査したときに、前駆体の他の成分と緊密に
混合され、アルカリ土金属ニアルミニウムの原子比が実
質上０．５である領域（複数）によって示される。しか
し、そのような組成物においては、組成物全体としては
前述の原子比でアルミニウム原子及びアルカリ土金属原
子を含むことが必要であり、従って後述のように、組成
物は化学量論量原子比の１：２を越えるアルミニウム原
子、あるいは好ましくはアルカリ土金属原子を含みうる
。しかしながら、アルカリ土の一部またはすべてがアル
ミン酸塩として存在する組成物においては、前述のアル
カリ土金属ニアルミニウム原子比０５（すなわちアルカ
リ土金属アルミン酸塩ｘＡｌ２Ｏ３を表わす）を有する
領域筐たは粒子（複数）があり、それらの領域または粒
子は触媒前、小体の他の成分と緊密に混合されている。

アンモニア合成触媒として使用するのに触媒活性を促進
するため、前、駆体に対して、１９またはそれ以上の原
子番号をもつアルカリ金属の化合物を配合するのが普通
である。

しかしアルカリ金属化合物の必要量は、前駆体のアルミ
ニウム含量が増加するにつれて、Ａｔ　ＤＯする１゛頃
向がある。このことにより、コスト高になるばかりでな
く、アルカリ金属化合物の割合が増すにつれて、アルカ
リ金属化合物の均一分散が困難になる。さらには、アル
カリ金属化合物の含量の増大は、触媒活性が時間ととも
に減退する速度を請訓させる傾向を与える。

我々は、アルカリ土金属アルミン酸塩としてのアルカリ
土金属ではなく、遊離のアルカリ土の存在（どこよって
、触媒活性を促進するために必要とされるアルカリ金属
化合物の量が削減できうろことを、発見した。遊離アル
カリ土がアルミナの酸性部位を中和し、かくしてアルカ
リ所要量を削減しうるようにするものと考えられる。し
かしこの考え方は本発明を何ら限定する怠りで示された
ものではない。

活性促進のために必要とされるアルカリ金属金型を著顕
に削減しうるようにするには、アルミニウムの少なくと
も半分がアルカリ土金属アルミン酸塩として存在する組
成物においては、全体的なアルカリ土金属ニアルミニウ
ムの原子比が少なくとも１であるに足る追加の（すなわ
ち「遊離」の）アルカリ土金属が存在するのが好ましい
。アルミニウムの半分以下がアルカリ土金属アルミン酸
塩として存在する組成物において（／ｉ、全体としての
アルカリ土金属ニアルミニウムの原子比が少なくとも０
．５でめるような量の遊離アルカリ土が存在するのが好
ましい。

そのような遊離アルカリ土な有組成物においては、存在
する全アルカリ土量は、アルカリ土金属ニアルミニウム
の原子比が５以下であるような量であるのが好ましい。

余りにも多くのアルカリ土を使用することは、組成物に
それを均一に分散させるのが困難であるので望ましくな
い。また、余りにも多くのアルカリ土を使用することは
、当然、組成物甲の鉄の割合を低減させ、かくして単位
触媒容、績当りの活性金属の量を低減させることになる
。この埋田のため、アルミナとアルカリ土との台１」合
は、６００℃での強熱後の組成物におけるアルミナ（Ａ
１２０３　として表わして）とアルカリ±（ＸＯとして
表わして、但しＸはアルカリ土金属）との合計重電が２
０重量％以下のなるような、割合であるのが好ましい。

そのような遊離アルカリ士含有組成物の使用によって、
アンモニア合成活性を促進するのに必要とされるアルカ
リ金属（例えばカリウム、ルビジウムまたはセシウム）
の割合を、アルカリ金１．−Ｉ４ニアルミニウムの原子
比の値が０．３以下、好ましくは０．０５〜０．２５の
範囲となるような水草にまで、低減させることがしばし
ば可能となる。

組成物中にナトリウムが存在することは、一般的に望ま
しくなく、Ｎａ２Ｏとして表わされるナトリウム量は、
組成物（強熱埃）の０．１重速チ以下、殊に０．０５重
量％以下であるのが好ましく、従ってアルカリ金属ニア
ルミニウム原子比の計算の際には無視される。遊離アル
カリ土がほとんどまたは全く存在しない場合には、アル
カリ金属ニアルミニウムの原子比は通′（−ｉ　０．１
５以上、殊に０．２〜０５の範囲内であるが、高アルミ
ナ含量の組成物についてはいく分高くてもよい。

鉄酸化物の含量（強熱俊）は、好ましくは少なくとも８
０貫吐係であり、殊に８５〜９７．５重量％の範囲であ
る。

アルミニウム酸化物の含量（強熱後）（アルカリ土金属
アルミン酸塩として存在するものがあればそれも含めて
）は、好ましくは１〜１０重量係、殊に２〜８重１％で
ある（Ａ１２０３として表わして）。

組成物はその他の酸化物、殊にコバルト酸化物を含んで
いてもよい。

本発明の組成物は、焼成により分解して酸化物となりう
る鉄、アルミニウム及びアルカリ土金属のそれぞれの化
合物（例えば水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩及び／ま
たはアルカリ土金属アルミ／酸塩）の緊密混合物を焼成
することにより製造できる。厳格組成物がアルカリ土金
属ニアルミニウムの原子比０．５を有する領域を示すよ
うにしたい場合には、前述の緊密混合物はアルカリ土金
属アルミンば塩そのものを焼成前に含むべきである。

組成物がアンモニア合成のために使用される場合には、
緊密混合物は焼成の前または佐にアルカリ金属化合物に
よって含浸処理しうる。

アルカリ土金属アルミン酸塩含有緊密廊合物は、アルカ
リ金属アルミン酸塩の水溶液をアルカリ土金属塩の水溶
液と混合することにより、好ましくは６５以上のｐＨで
、アルカリ土金属アルミ／酸塩を沈澱させ、得られるス
ラリーを次いで沈澱済の水和酸化第二鉄と混合すること
により作ることができる。別法として鉄はそのアルカリ
土金属アルミン酸塩スラリー中に、水和酸化第二鉄の形
で沈、殿させてもよい。

組成物に遊離アルカリ土を富ませたいときには、それは
、鉄塩及びアルカリ土壌の両者を含む溶液から鉄と一諸
に水酸化物および／または炭酸塩の形で共沈できる。組
成物に追加のアルミナを含ませたいときには、それは鉄
と一諸に共沈できる。

別法としてアルミナは、アルカリ土アルミン液塩の沈澱
の前に沈澱させてもよい。

アルカリ土アルミン酸塩が必要とされない場合には、鉄
、アルミニウム及びアルカリ土のｆヒ合物を同時にまた
は；唄次に沈澱させても、ある予め作られた沈澱同志を
緊密に混合してもよい。

沈澱条件は、水和鉄酸化物がゲルの形で生成するような
条件が好ましく、殊に水和アルミナがその鉄酸化物と共
沈される場合にはそのような条件が好ましい。その理由
は、そのような場合アルミナもゲルの形となり、結晶形
態上の不適合性が回避されうるからでりる。別法として
、水和酸化物はレピビクロサイト（ガンマＦｅ０ＯＨ）
の形であっテモよく、その場合にアルミナは同形は−マ
イト（ガンマＡｌ０ＱＨまたはアルファ・アルミナ−水
和物）の形でありうる。所望ならばレピドクロサイトの
結晶の形状は故意に制御することができ、多くの場合形
状安定添加剤を用いて、例えば針状の形状とできる。別
の可能な方法は、ゲータイト（アルファ・Ｆｅ０ＯＨ）
形の水和酸化第二鉄を生成させ、そして水和アルミナを
混晶の少量成分としてダイアスボア（ベータ　アルミナ
−水相物）の形で共沈させることである。

沈澱（−回または数回）は、６５以上のｐＨ及び１５〜
６５℃の温度で冥施するのが、好ましい。殊に好ましい
操作様式においては、少なくとも鉄の沈澱は、鉄分水溶
液と沈澱剤とを−っの合流点へ連続的に供給し、そこか
ら生成沈澱物を連続的に取出すことによって実施・する
。

次いで緊筐混合物は、（殊に一つまたはそれ以上の反応
体がナトリウムを含む場合）洗浄して可溶性成分を除去
すべきである。次いで通常は緊密混合物を乾燥し、そし
て典型的には２００〜５００　’Ｃの温度で焼成する。

アルカリ金属の必要量は焼成の前また後に、沈澱物を適
当な溶液、例えば炭酸カリウム溶液で含浸することにょ
シ配合できる。

得られる組成物は次いでペレット化またはロール圧縮し
うる。その際にダラファイトのような加工助剤を配合で
きる。

好ましいベレット化触媒前駆体において、鉄酸化物は、
１．２ないし１．４の範囲のＯ：　Ｆｅ原子比を有する
。そのような前、枢体は所望のＯ／Ｆ　ｅ原子比に対応
するが」合で殆二鉄及び第一鉄を含む溶液から沈澱させ
、仄いてその組成物を中性ないし酸化性にバランスされ
た雰囲気中で：発成して酸化物と　　−することに作る
ことができる。この沈澱のためには、溶解された還元剤
が望ましく、またその溶液と接する雰囲気は中性または
バランスされているべきである。

別法として、そして好ましくは、鉄は第二鉄の状態で沈
澱され、次いでコントロールされた柔和な脱酸素化に付
される。このような脱酸素化は、例えばコントロールさ
れた強度の還元剤（例えば還元性化合物及び柔和な酸化
性化合物の気状混合物）と接触させることにより、ある
いは充分に低い酸素含量の雰囲気中（例えば真空中）で
加熱することもできる。

好ましい操作様式において、焼成済の緊密混合　　　　
−物は（随意にアルカリ金属化合物の配合勿に）、それ
に適当なガス流を通すことにより脱酸素化に付され、そ
の組成物は、好ましくはそのような脱酸素化工程侯に（
レット化または！Ｅ縮されるが、その組成９勿を説ば素
化前にペレット化または圧縮して脱酸素化温度ｌ１８ｔ
Ｉ’：ｆだはその工程中の取扱いを容易にできるように
するのが望ましいことがある。

かかる場合には、組成物を脱酸素化工程の後に再ベレッ
ト化または再圧縮するのが好ましい。

鉄酸化物が１．２〜１．４の範囲のＯ／Ｆｅ原子比を有
する（すなわちマグネタイトの酸化状態にほぼ相当する
酸化状態にある）組成物を、触媒前、躯体ペレットまた
は圧縮物を作るのに用いると、そのにレットまたは圧縮
物の密度は、鉄酸化物がハエマタイトに相当する酸化状
態にある組成物から作ったばレットまたは…細物と比較
して増大するという利点がある。これによって、触媒床
は単位容項当りよシ大きな鉄含有量を有しうるようにな
る。

Ａｉｌ記特定のＯ／Ｆ　ｅ原子比範囲内の鉄酸化物（て
対する脱酸素化工程は、１０〜９０容量チ、特に２０〜
８０容量チの酸化剤気体、残部の還元剤気体ならびに非
反応性気体（もし存在するならば）からなる混合物を用
いて実施するのが好ましい。好適には、酸化剤気体はス
チームであり、そして還元剤気体は水素である。永和酸
化峡が脱水して望ましくない酸化第二鉄になるのを防ぐ
べき場合には、スチームは殊に望ましい。出発酸化物が
硫黄または塩素の化合物をぎむ場合６・ては、スチーム
に水素を加えたものが好ましい。その他の混合物として
は、−酸化炭素と二酸化炭素との混合物、及び化学的に
反応性の混合物、例えば−酸化炭素とスチームとの混合
物、メタノールとスチームとの混合物、及び二酸化炭素
と水素との混合物がある。反応性の混合物については、
発熱反応または吸熱反応に対処する注意が肝要である。

その他の有機化合物にも、多くの場合に水素及び／また
はスチームと混合して１更用できるものがある。

そのような気体混合物を用いる場合の脱酸素化温度は、
典型的には２５０〜５００℃の範囲内である。

この範囲内の高い方の温度は、出発鉄ば化物がマグ坏タ
イト構造に徐々に変えられるにすぎない場合に望ましい
。

低い或累含ｔの雰囲気中、例えば真空中または窒累もし
くは貴ガス流中で脱酸系化を行なう場合には、温度は典
型的には２００〜３００℃の範囲内である。

所望のＯ／Ｆ　ｅ’原子比を有する鉄酸化物を該酸化工
程に卦いて水和酸化物の脱水によって既に作ってしまう
場合には、それをスチームと水素との混合物に接触させ
て、その製造中に導入される何らかの硫黄または塩素の
化合物を除去できる。

前駆体を活性触媒にまで還元することは、３００〜５０
０℃の範囲内の温度の水素によって適当に実施できる。

触媒がアンモニア合成に用いられる場合（・ζは、使用
される還元ガスは普通はアンモニア合成ガスであゃ、合
成反応が行なわれる反応器内の前駆体にその合成ガスを
通す。還元で生成される鉄に水蒸気が逆拡散して接触す
るのを防止し、また一旦アンモニア合成が開始した後に
は過熱を避ける注意が必要である。いずれの場合Ｃ・て
も、ガス圧力は１〜３００尤対バール、例えば２０〜１
２０ｉｊ色対バールが適当である。別の操作方法におい
ては、Ａｉｊ、枢体金アンモニア合成反応器の外側で行
ない、冷ｍ酸素によって不！１！Ｉ悪化し、「予備還元
」触媒とすることができる。このものは後に合成反応器
に仕込まれ、その中で光分に還元される。

得られる触媒は、溶融法の触媒よりも著しく大きな表面
績を有する。

本発明は、この触媒？用いて下記の好ましい条件におい
て実施するアンモニア合成方法をも提供する： 温度＝３００〜５００℃、殊に３５０〜４３０℃。

圧力＝２０〜２５０絶対バール、殊に４０〜１２０絶対
バール。

ガス混合物’、　Ｈ２／Ｎ２比３．１以下、殊に２．５
〜３．０または米国特許第４３８３９８２号のように１
．５〜２．３゜ 本発明は、この触媒を用いて下記の好ましい条件におい
て実施するアジポニトリルをヘキサメチレンジアミンま
で水素化する方法をも提供する：温度：８０〜２００℃
。

王カニ２００〜４００１把対バール。

物質の状態：臨界点以上が好ましい。

ガス混合物：水素子アジポニトリル１部当９２〜ｉｏｘ
童部のアンモニア。

実施例１ ０６７Ｍの硝酸第二鉄、０．（１４℃Ｍの硝酸マグネ／
ラム及び０．０１１Ｍの硝酸アルミニウムを含む水溶液
を、４０℃でｏ、ｓ３ｍＪ／秒の流量で、０．８４　ｔ
ｉｌｌの炭酸ナトリウムを含む水溶１（４０℃）と共に
一つの合流点へｖ、、給し混合させた。その炭酸す）　
ＩＪウム溶液は合流点のｐＨ値を所望の水準に保持する
ような流量で供給した。

得られる沈澱物を上記合流点から連続的に取出し、フィ
ルターで捕集し、硝酸塩を含まなくなるまで洗浄し、そ
して１２０℃で乾燥した。

乾燥粉体を次いで６時間焼成し、粉砕し、所望量のカリ
ウムを添加するように炭減カリウム水洛液で湿潤し、乾
燥した。

この生成物を次いで、ペレット化助剤として１恵ｉ％の
グラファイトを用いてはレット化し、直径８８止、長さ
１（ｈｉの円柱体を成形した。

上記の操作を１沫り返えして、一連の触媒前１屯体を得
た。これらのすべては１０ｗ２，１５’よりかなり犬さ
いＢｇＴ法衣曲遺を有していた。これらの触媒面１実体
は、アルミン酸マグネシウムの形のアルミニウムを（た
とえ含んでいたとしても）はとんど含んでいなかった。

アルミン酸マグネ７ウム含有前駆体： ４４、５　ｍｅの１Ｍアルミン酸ナトリウム溶液に対し
て、２２．４　ｒｎｌの１Ｍ硝酸マグネシウムを、ｐ）
［を７．０　＋　０．５に保持するに足る硝酸と共に刃
口え、それにより「アルミン酸マグネシウム」のスラリ
ーを生成させた。

１８００　ｒｒｔｌのアンモニア水（比重Ｏ，Ｓ　８）
に対して１８００ｍｌの０．６７　Ｍ硝酸第二鉄を添加
し、ｐＨ１２で水酸化第二鉄沈澱のスラリーを作った。

このスラリーを前記「アルミン酸マグネシウム」スラリ
ーに添加し、均一になるまで混合した。これを実厖例１
のように濾過し、洗浄し、乾燥し、６時間焼成し、粉砕
し、炭酸カリウム溶成で湿潤し、乾燥し、そしてペレッ
ト化した。

上記の操作を１返して、すべてＢＥＴ法表面積が１０ｗ
２７．９よりもはるかに大きなある範囲の＠躯体を作っ
た。これらの削、実体を以下２Ｅ及び２Ｆの略号で示す
。それぞれが１９０ｍ２／／のＥＥＴ法表面積を有した
。

実施例３ 実施例２の硝酸第二鉄溶液の代シに０．６６　Ｍの硝酸
第二鉄及び０．０３７Ｍの硝酸コバルトを含む水溶液を
用いて実施例２の操作を繰り返した。本例でも、前駆体
は１０７ｒＬ２／Ｉよりもはるかに大きなりＥＴ表面積
を有していた。これらの前駆体を還元して活性触媒とし
て、下記の操作で状状した。

ペレットの各試料を破砕して０．６〜１．０皿の篩別範
囲とし、直径３．２　ｍｓ　、長さ３２朋の触媒床を有
する実験用反応器に仕込んだ。各仕込物を、水素：窒累
（３：１）混合物（５０絶対バール）中で温度を４７５
℃まで１２時間かけて上昇、させ、その温度に３時間保
持して還元することにより活性化させた。

欠いで各仕込物（触媒）を、上記圧力で、４５０℃及び
毎時触媒ＩＩ当り４００００ｃｒｒＬ３の空間速度での
アンモニア合成で使用した。この空間速度及び別の空間
速度で測定した転化率から、触媒前駆体の単位重責当り
の「初期」反応速度走数を計算した。

活性減退速度を調べるだめに、温度を５５０℃に上昇さ
せ、その温度を６時間保持することによる促進老化操作
を採用した。次いで温度を４５０℃まで下げ、種々の流
量における転化率を測定した。

次いで触媒前駆体の単位重量当シの「最終」反応速度定
数を計算した。

下記の表において、初期及び最終の相対活性は、標準の
溶融性触媒の初期反応速度に対比しての、初期及び最終
の反応速度定数のそれぞれの比である。

前駆体２Ｂのにレットは２．４１／ｃｒＩＬ３の密度を
有していた。脱酸素化の効果を示すために、ｋレット２
Ｂの別の試料を、通常は一酸化炭素／スチーム・シフト
反応のために用いられる研究試論反応器に仕込み、下記
条件で脱酸素化した。

王カニ１伯対バール 温度：３００℃ ガス混合物％　（ｖ／ｖ）　：　　Ｈ２４０Ｃｏ　　　
　　５ ＣＯ□　　　５ スチーム　　５０ 酸化性ガス（ｃｏ２．　Ｈ２Ｏ）と還元性ガス（Ｈ２゜
ＣＯ）とのバランスは、出発酸化第二鉄Ｆ　ｅ　２０３
　がＦ′ｅ　３（１４まで脱酸素されるが、それ以上は
脱酸素されないようなバランスである。反応器を窒累流
で、今加し、次いで仕込物を排出した。生成物は低温に
護持される限シ、空気に対し安定であった。

これを微粉末に粉砕し、０１係（ｗ／ｗ　）のグラファ
イトと混合し、創のように圧縮して円柱体とした。

はレット化機において同一の印加圧力を用いて、このベ
レットの・６度は３．５１７ｃｍ３であった。

脱酸素化処理材料から作ったはレットの活性はにレット
２Ｂの活性と同程度であると見込まれる。

しかしながら、脱酸素化したはレットは密度がはるかに
大きいから、単位触媒床容積当りの活性は、従って著し
く改善されることになる。

本発明の触媒は、最Ｐ：／初期活性の高い比を有するの
みでなく、標準の溶融性触媒と比較して高い相対活性を
何することが判る。この高い活性は、慣用のアンモニア
合成条件と比較して、一層低いアンモニア反応器温度の
使用を可能とし、かくして反応器圧力の低減を可能とし
、その結果として圧縮操作コストを節減させる。

（外５名）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄の酸化物、アルミニウムの酸化物、及び少なく
   とも１種のアルカリ土金属Ｘの酸化物を含み、そして少
   なくとも１０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ法表面積を有する酸化
   物触媒前駆体組成物であつて；それらの酸化物の割合は
   、６００℃での強熱後に、その強熱組成物が、（Ｆｅ＿
   ２Ｏ＿３として表わして）少なくとも７５重量％の鉄酸
   化物、（Ａｌ＿２Ｏ＿３として表わして）少なくとも０
   ．５重量％のアルミニウム酸化物、及び（ＸＯとして表
   わして）少なくとも０．５重量％のアルカリ土金属酸化
   物を含むような割合であることを特徴とする前記触媒前
   駆体組成物。
2. （２）アルカリ土金属はマグネシウムである特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）走査透過電子顕微鏡法で測定可能な領域であつて
   、そのアルカリ土金属：アルミニウムの原子比が実質上
   ０．５の領域を有する特許請求の範囲第１または２項に
   記載の組成物。
4. （４）アルミニウムの少なくとも半分はアルカリ土金属
   ：アルミニウムの原子比が実質上０．５である該領域中
   に存在し、かつ組成全体としてのアルカリ土金属：アル
   ミニウムの原子比が少なくとも１であるような全体的ア
   ルカリ土金属含量を有す特許請求の範囲第３項に記載の
   組成物。
5. （５）アルミニウムの少なくとも半分は、走査透過電子
   顕微鏡法で測定な領域であつて、そのアルカリ土金属：
   アルミニウムの原子比が実質上０．５である領域中に存
   在し、かつ組成全体としてのアルカリ土金属：アルミニ
   ウム原子比が少なくとも０．５であるような全体的アル
   カリ土金属含量を有する特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれか１つに記載の組成物。
6. （６）原子番号が１９またはそれよりも大きいアルカリ
   金属の化合物をも含む特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか１つに記載の組成物。
7. （７）アルカリ金属：アルミニウムの原子比が０．３以
   下である特許請求の範囲第６項に記載の組成物。
8. （８）アルミニウムとアルカリ土金属との割合は、６０
   ０℃での強熱後に、（Ａｌ＿２Ｏ＿３として表わした）
   アルミニウム酸化物と（ＸＯとして表わした）アルカリ
   土酸化物との合計重量が強熱組成物の２０重量％未満で
   あるような割合である特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れか１つに記載の組成物。
9. （９）焼成により分解して酸化物となりうる鉄の化合物
   、アルミニウムの化合物及びアルカリ土金属化合物を含
   む緊密混合物を焼成することからなる、特許請求の範囲
   第１〜８項のいずれか１つに記載の前駆体組成物を製造
   する方法。
10. （１０）該緊密混合物がアルカリ土金属アルミン酸塩を
    含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）（ｉ）アルカリ土金属アルミン酸塩を沈澱させ
    次いで （ｉｉ）そのアルカリ土金属アルミン酸塩沈澱物を沈澱
    水和酸化第二鉄と混合するか、またはそのアルカリ土金
    属アルミン酸塩の沈澱物の存在下に水和酸化第二鉄を沈
    澱させることにより、該緊密混合物を作る特許請求の範
    囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）該緊密混合物は、水和酸化第二鉄を、該緊密混
    合物の他の成分と同時に沈澱させるか、または順次に沈
    澱させることにより作る特許請求の範囲第９項に記載の
    方法。
13. （１３）焼成により特許請求の範囲第１項に記載の前駆
    体組成物に変わりうる、水和酸化第二鉄、アルミニウム
    化合物及びアルカリ土金属化合物の緊密混合物。
14. （１４）アルミニウム及びアルカリ土金属の少なくとも
    一部分は、アルカリ土金属アルミン酸塩の形である特許
    請求の範囲第１３項に記載の緊密混合物。
15. （１５）特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１つに記
    載の前駆体組成物の還元生成物からなる合成触媒を使用
    することを特徴とするアンモニア合成方法。