NO162005B - Forloeper som kan omdannes til en metallisk-jernkatalysator ved reduksjon og fremgangsmaate til fremstilling av forloeperen. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en forløper som kan omdannes til

en metallisk-jern-katalysator ved reduksjon og en fremgangsmåte til fremstilling av forløperen.

Jernkatalysatorer som anvendes for eksempel ved ammoniakk-syntese eller nitril-hydrogenering, fremstilles i alminnelighet ved trinn som innbefatter smelting av jernoksyd som eventuelt inneholder små mengder av andre oksyder, størkning av smeiten og knusning av det faste stoff til den fordrede partikkel-størrelse. Det er blitt foreslått, for eksempel av Akimov et al. (Kinetika i Kataliz, 1965, 6(2), 285-293, publisert i oversettelse av Consultants Bureau, New York, USA), å fremstille en ammoniakk-syntese-katalysator ved samutfelling av jern(III)-hydroksyd og aluminiumhydroksyd og forming av dette produkt ved kompressjon. Imidlertid har slike katalystorer ikke erstattet katalysatorer fremstilt ved smeltemetoden.

Vi er nå blitt klar over at slike katalysatorer har vært utilfredsstillende på grunn av (blant annet) sin lave densitet, at forsøk på å øke densiteten ved sintring mislykkes fordi det ved de fordrede temperaturer skjer en forandring i krystall-strukturen som er ugunstig for aluminiumoksyds aktivatoreffekt, og at i det minste en del av den fordrede densitetsøkning kan oppnås ved regulering av jerns oksydasjonstilstand i formings-trinnet.

Oppfinnelsen angår en forløper som kan omdannes til en metallisk-jern-katalysator ved reduksjon omfattende pelletert jernoksyd-materiale med et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g, karakterisert ved at det har et O/Fe-atomforhold i området 1,2-1,4, en krystallstruktur med hvilken aluminiumoksyd kan oppvise isomorfi, og en pellet-densitet på minst 2,6 g/cm<3>.

Forløperen kan videre karakteriseres ved sin porevolum-fordeling, slik at den katalysator som er dannet fra denne ved reduksjon, har høy aktivitet og mekanisk styrke.

Forløperens jernoksydinnhold (etter glødning ved 600°C) er fortrinnsvis over 70 vekt%, uttrykt som Fe203. Når det gjelder en ammoniakksyntese-katalysator er jernoksydinnholdet typisk i området 80-98 vekt%, og resten innbefatter fortrinnsvis aluminiumoksyd, typisk 1-10 vekt%, og kan innbefatte andre ikke-reduserbare oksyder, for eksempel ett eller flere oksyder av beryllium, magnesium, silisium, kalsium, sjeldne jordarter og aktinider. En slik forløper kan innbefatte et oksyd av kobolt i en konsentrasjon typisk i området 0,1-15 % basert på metallatomer, som erstatning for jernatomer. Forløperen kan innbefatte minst én alkalimetall-forbindelse, for eksempel en kalium-forbindelse, ved en konsentrasjon typisk opp til 2 vekt%, beregnet ved ekvivalent K20, men mer enn dette hvis det er til stede et forholdsvis høyt innhold av sure eller amfotere oksyder. Når det gjelder en nitrilhydrogenerings-katalysator er jernoksydinnholdet typisk minst 95 vekt%, idet resten for eksempel er aluminiumoksyd.

BET-overflatearealet er typisk i området 10-200, særlig 15-70, m<2>/g. Densiteten er typisk i området 2,8-4,5 g/cm<3>.

Forløperens form er typisk komprimerte sylindere eller ringer, i hvilket tilfelle den inneholder et pelleterings-smøremiddel såsom grafitt eller en metallsåpe. Dens form kan imidlertid for eksempel være ekstrudater eller tallerken-granulerte ("dish-granulated") omtrentlige kuler. I betegnelsen "pellet" innbefatter vi også kompakte materialer fremstilt ved for eksempel valsekompaktering.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne utførelsesformer er angitt i krav 3-10, og det vises til disse. Fremgangsmåten kan hensiktsmessig utføres som følger: (a) Et jernoksyd-materiale i hvilket jernoksydet har et O/Fe-forhold høyere enn 1,4 desoksyderes inntil jernoksydet har et O/Fe-forhold innen området 1,2-1,4. Dette kan utføres ved at et slikt materiale eller et tilsvarende hydratisert oksyd bringes i kontakt med et reduksjonsmiddel med regulert styrke, for eksempel en gassformig blanding av reduserende og mildt oksyderende forbindelser, eller ved at man oppvarmer det i en atmosfære med lavt nok oksygeninnhold, for eksempel i vakuum. Hvis ønskelig kan det utføres i oppslemningsfase ved hjelp av et gassformig eller oppløst reduksjonsmiddel; eller (b) det dannes et hydratisert jernoksyd-materiale ved utfelling fra en oppløsning som inneholder treverdig og toverdig jern i andeler som svarer til det ønskede O/Fe-atomforhold mellom 1,2 og 1,4, deretter kalsineres dette materiale i en nøytral eller oksydativt avbalansert atmosfære under oppnåelse av oksydet.

Til denne utfelling er det igjen ønskelig med et oppløst reduksjonsmiddel, og atmosfæren i kontakt med oppløsningene bør være nøytral eller avbalansert.

Gass-desoksydasjonen i (a) eller kalsineringen i (b) utføres passende med materialet i agglomerert form, men siden agglomeratene må motstå desoksydasjonen og behandlingen men ikke lengre prosessanvendelse, behøver de ikke ha den høye knusestyrke som vanligvis er fastsatt for katalysatorer. Alternativt kan det materiale som undergår desoksydasjon eller kalsinering, være et fluidisert sjikt eller et pulver som kastes rundt i en roterende trommel.

Hvis fremgangsmåte (a) anvendes, er jernoksyd-materialet fortrinnsvis et hydratisert jern(III)-oksyd dannet ved utfelling fra et løselig jern(III)-salt ved reaksjon med et alkalisk ut-fellingsmiddel såsom et hydroksyd eller karbonat av et alkalimetall eller ammoniakk. Materialet som inneholder det hydratiserte jern(III)-oksyd, kan kalsineres for eksempel ved temperaturer innenfor området 200-500°C, før desoksydasjonstrinnet, bortsett fra der hvor, som nevnt nedenfor, dehydratiserte jern(III)-oksyd er i goethitt-formen. Utfellingsbetingelsene er fortrinnsvis slik at det hydratiserte oksyd dannes i gelform, særlig hvis hydratisert aluminiumoksyd samutfelles med jernoksydet, siden aluminiumoksydet da også kan være i gelform og krystallografisk uforlikelighet kan unnåges.

Utfellingen eller utfellingene utføres fortrinnsvis ved en pH på over 6,5 og ved en temperatur på 15-65°C. Ved en spesielt foretrukket operasjonsmåte utføres utfellingen av i det minste jernet ved at man kontinuerlig tilfører den vandige jernopp-løsning og utfellingsmidlet til et forbindelsespunkt hvorfra det resulterende utfelte materiale kontinuerlig uttaes.

I stedet for at jernet utfelles som et hydratisert oksyd i gelform, kan det hydratiserte oksyd være i lepidokrokitt-formen (gamma-FeOOH)-formen, i hvilket tilfelle eventuelt aluminiumoksyd kan være i den isomorfe bohmitt ("gamma-AlOOH"- eller "alfa-aluminiumoksyd-monohydrat"-form). Hvis ønskelig kan krystall-formen hos lepidokrokitten bevisst reguleres, til for eksempel nålform, eventuelt under anvendelse av et formstabiliserende additiv. En annen mulighet er å fremstille hydratisert jern(III)-oksyd i goethitt-formen (alfa-FeOOH-formen) og å sam-utfelle hydratisert aluminiumoksyd i diaspor-formen ("beta-aluminiumoksyd-monohydrat"-formen) som en mindre vesentlig kompo-nent i blandede krystaller. Ved fremstilling av det agglomererte jernoksyd med atomforholdet mellom 0 og Fe i området 1,2-1,4 fra goethitt er det foretrukket å redusere før fullstendig eller før enhver vesentlig dehydratasjon, for eksempel i oppslemnings-fasen.

Utgangs-jem(III)-oksydet har et overflateareal på fortrinns— vis over 100 m 2 /g, for eksempel i området 200-400 va. 2/ q.

Trinnet med desoksydasjon til jernoksyd i det spesifiserte atomforhold mellom 0 og Fe utføres fortrinnsvis ved hjelp av en blanding som omfatter 10-90, særlig 20-80, volum\ oksydantgass,

idet resten er reduktantgass, i tillegg til eventuelle ikke-reaktant-gasser. Oksydantgassen er passende vanndamp og reduktantgassen er hydrogen. Vanndamp er særlig ønskelig når dehydratasjon av hydratisert jernoksyd til en uønsket jern(III)-oksydfase skal unngåes. Vanndamp + hydrogen foretrekkes hvis utgangsoksydet inneholder forbindelser av svovel eller klor. Andre blandinger innbefatter karbonmonoksyd + karbondioksyd og dessuten kjemisk reaktive blandinger såsom karbonmonoksyd + vanndamp, metanol + vanndamp og karbondioksyd + hydrogen, som fordrer forholdsregler for at man skal kunne mestre eksotermer eller endotermer. Andre organiske forbindelser, eventuelt blandet med hydrogen og/eller vanndamp, kan anvendes.

Under anvendelse av en slik gassblanding er desoksydasjons-temperaturen typisk i området 250-500°C. Høyere temperaturer innenfor dette område er ønskelig hvis utgangs-jernoksydet bare langsomt omdannes til magnetitt-strukturen.

Hvis det anvendes desoksydasjon i en atmosfære med lavt oksygeninnhold, for eksempel i vakuum eller i en strøm av nitrogen eller edelgass, er temperaturen typisk i området 200-300°C.

Hvis oksydet med det spesifiserte forhold mellom 0 og Fe fremstilles ved dehydratasjon av et hydratisert oksyd som allerede er i dette oksydasjonstrinn, kan det underkastes en blanding av vanndamp + hydrogen for fjerning av eventuelle forbindelser av svovel eller klor som er innført under fremstil-lingen av det.

Etter desoksydasjonen eller kalsineringen blir oksydet med det spesifiserte forhold mellom 0 og Fe, vanligvis pelletert til stykker med den spesifiserte densitet. Disse stykker passerer typisk en sikt på 20 mm, men holdes på en sikt på 2 mm. De er passende sylindere eller ringer dannet ved tørr-komprimering uten smøremiddel, men kan ved gunstige betingelser dannes ved forming, ekstrusjon eller tallerken-granulering. Det er i prinsippet mulig å unngå pelleteringstrinnet ved at man ordner det slik at de agglomerater som underkastes desoksydasjon eller kalsinering, har eller krymper til den spesifiserte pellet-densitet. Pelletene kan oppvarmes under bevirkning av sintring, og således økes deres densitet og/eller mekaniske styrke. Alternativt kan agglomeratene etter desoksydasjon komprimeres til den ønskede pellet-form.

Hvis forløperen skal inneholde en alkalimetall-forbindelse, tilsettes denne fortrinnsvis før desoksydasjonen, men den kan hvis ønskelig tilsettes senere eller faktisk etter det reduk-sjonstrinn som er beskrevet nedenfor eller ved mer enn ett trinn.

Reduksjon av forløperen til aktiv katalysator bevirkes passende ved hjelp av hydrogen ved en temperatur i området 300-500°C. Hvis katalysatoren skal anvendes ved ammoniakk-syntese, er den anvendte reduserende gass vanligvis ammoniakk-syntesegass og ledes over forløperen i den reaktor hvor syntesen skal finne sted. Det taes forholdsregler for å unngå tilbake-diffus jon av vanndamp i kontakt med jern dannet ved reduksjonen og for å for-hindre overoppvarmning når først ammoniakk-syntesen har startet. Alternativt kan forløperen reduseres ved hjelp av nitrogenfritt hydrogen. I begge tilfeller er gasstrykket passende i området 1-300, for eksempel 20-120 bar abs. Ved en alternativ fremgangsmåte reduseres forløperen utenfor syntese-reaktoren og passiveres med kjølig, fortynnet oksygen under dannelse av "for-redusert" katalysator, som deretter fylles i syntese-reaktoren og reduseres fullstendig i denne. Hvis katalysatoren skal anvendes til nitril-hydrogenering, reduseres forløperen vanligvis med hydrogen, som fortrinnsvis inneholder noen få prosent ammoniakk.

Den resulterende katalysator har et jernoverflateareal som er betydelig større enn hos en smeltet katalysator.

Når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes ved ammoniakksyntese, anvendes fortrinnsvis følgende betingelser:

Katalysator-materialet innbefatter aktivatorer som spesifi-sert i det foregående.

Ved hydrogenering av adiponitril til heksametylen-diamin over katalystoren anvendes fortrinnsvis følgende betingelser:

EKSEMPEL 1

Fremstilling av katalysator- forløper

En vandig oppløsning av 1 M jern(III)-nitrat og 0,05 M aluminiumnitrat ble blandet ved et strømningsforbindelsespunkt med vandig ammoniakk med strømningshastigheter regulert slik at pH i den resulterende oppslemning ble holdt på minst 10. De utfelte blandede hydroksyder ble oppsamlet på et filter, vasket inntil de var fri for nitrat og tørket ved 120°C. Det tørkede produkt ble malt til et fint pulver, fuktet med vandig kaliumkarbonat-oppløsning for tilsetning av K,,0 med ca. 0,5 % av dets tørrvekt, deretter tørket igjen, blandet med grafitt med ca. 1 % av dets vekt og komprimert til sylindere med diameter 8,8 mm og en høyde på 10 mm, med en pellet-densitet på 2,1 g/cm 3. Dets overflateareal var 270 m <2>/g.

En prøve av disse pellets (A) ble satt til side som kontroll.

Resten av disse pellets ble fylt i en laboratorie test-reaktor som vanligvis ble anvendt til karbonmonoksyd/vanndamp-skiftreaksjonen, og desoksydert ved følgende betingelser: Likevekten mellom oksyderende gasser (H20, CO^) og reduserende gasser er slik at utgangs-jern(III)-oksydet Fe203 desoksyderes til Fe304, men ikke videre. Reaktoren ble avkjølt i en strøm av nitrogen, og deretter tømt. Produktet var nå stabilt overfor luft under forutsetning av at det ble holdt kjølig. Det ble malt til et fint pulver, blandet med 1,0 vekt% grafitt og komprimert til sylindere som før. Under anvendelse av det samme påførte trykk i pelleteringsmaskinen var pellet-densiteten 3,0 g/cm 3, som er ca. 40 % høyere enn før desoksydasjon. Pro-duktets overflateareal var 23,4 m <2>/g og dets porevolum var 0,2 cm 3/g. Disse pellets (B) er en katalysator-forløper ifølge oppfinnelsen.

Katalvsatortest ved ammoniakk- svntese

Prøver av pellets A og B ble knust til siktområdet

0,6-1,0 mm og hver fylt i en laboratorie-reaktor med et katalysator-sjikt med diameter 3,2 mm og lengde 32 mm. Hver charge ble aktivert ved reduksjon i en blanding av hydrogen og nitrogen i forholdet 3:1 ved et trykk på 50 bar abs., økning av temperaturen til 475°C i løpet av 12 timer og opprettholdelse av denne temperatur i 3 timer. Deretter ble hver charge operert i ammoniakk-syntese ved dette trykk ved 450°C og ved en romhastig-het på 40 000 cm 3 gass pr. g katalysator pr. time. De prosentvise omdannelser til ammoniakk var som følger:

Ut fra prosentvise omdannelser målt ved andre romhastigheter beregnes "begynnelses"-hastighet-konstanten pr. katalysatorfor-løper-vektenhet under anvendelse av standard-beregningsmetoder.

For vurdering av hastigheten av fallet i aktiviteten tar man så i bruk en akselerert-eldnings-fremgangsmåte ved at temperaturen økes til 550°C og denne temperatur opprettholdes i 6 timer. Temperaturen reduseres deretter til 450°C, og omdannelsen ved forskjellige strømningshastigheter måles. "Slutt"-hastighetskonstanten pr. katalysator-forløper-vektenhet beregnes så.

I den følgende tabell er de relative begynnelses- og slutt-aktiviteter forholdet mellom henholdsvis begynnelses- og slutt-hastighetskonstantene, og begynnelses-hastighetskonstanten for en standard smeltet katalysator.

EKSEMPEL 2

En oksydisk blanding ble fremstilt ved utfelling ved tilsetning av en vandig ammoniakk-oppløsning ved 20°C til en vandig oppløsning inneholdende 0,66 M jern(III)-nitrat, 0,037 M kobolt-nitrat og 0,031 M aluminiumnitrat i de nødvendige andeler for oppnåelse av en oppslemning med pH 11.

Det utfelte materiale ble oppsamlet på et filter, vasket inntil det var fritt for nitrat og tørket ved 120°C. Det utfelte materiale ble kalsinert i 6 timer, malt, fuktet med kaliumkarbonat-oppløsning under oppnåelse av det nødvendige kalium-innhold og deretter tørket.

Produktet ble deretter pelletert som i eksempel 1 under oppnåelse av pellets (prøve C) med densitet 2,1 g/cm3. Noen av pelletene ble deretter desoksydert, malt og pelletert på nytt som i eksempel 1 under oppnåelse av pellets (prøve D) med densitet

3

3,0 g/cm .

I et ytterligere forsøk ble en prøve av det malte, kalsinerte, utfelte materiale pelletert, desoksydert, malt og pelletert på nytt som ovenfor under oppnåelse av pellets (prøve E) med densitet 2,9 g/cm 3. I dette tilfelle ble impregneringen med kaliumkarbonat utført for det malte, desoksyderte materiale før pelletering på nytt. Prøvene C, D og E ble redusert og testet som i eksempel 1.

Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 3

22,4 ml 1 M magnesiumnitrat ble tilsatt til 44,5 ml 1 M natriumaluminat sammen med tilstrekkelig salpetersyre til at pH ble holdt på 7,0±0,5, hvorved det ble dannet en oppslemning av "magnesiumaluminat".

1800 ml 0,67 M jern(III)-nitrat ble tilsatt til 1800 ml vannholdig ammoniakk (spesifikk vekt 0,88) under dannelse av en oppslemning av jern(III)-hydroksyd-presipitat ved pH 12.

Denne oppslemning ble tilsatt til "magnesiumaluminat"-oppslemningen og blandet inntil det var homogent. Produktet ble filtrert, vasket, tørket, kalsinert ved 250°C i 6 timer, malt, fuktet med kaliumkarbonat-oppløsning, tørket og pelletert som i eksempel 2 under oppnåelse av pellets (prøve F) med densitet

3

2,4 g/cm . En prøve av pelletene ble desoksydert, malt og pelletert på nytt som i eksempel 1 under oppnåelse av pellets (prøve G) med densitet 3,5 g/cm3.

Sammensetningen av forløperne etter glødning ved 600°C og aktivitetene hos den katalysator som ble oppnådd ved reduksjon av pellets F og utprøvning som i eksempel 1, var som følger:

Det er ventet at aktivitetene hos pellets G vil være lik aktivitetene hos pellets F: på grunn av deres meget sterkt Økede densitet vil imidlertid aktiviteten pr. katalysatorsjikt-volum-enhet derfor være betydelig forbedret.

Det vil sees at katalysatorene ifølge oppfinnelsen har høy aktivitet sammenlignet med den smeltede standard katalysator. Denne økede aktivitet muliggjør anvendelse av lavere ammoniakk-konverter-temperaturer, idet det således muliggjøres en reduksjon av konverter-trykket, sammenlignet med konvensjonelle betingelser, med derav følgende besparelser i kompressjonsomkostninger.

Claims (10)

1. Forløper som kan omdannes til en metallisk-jern-katalysator ved reduksjon omfattende pelletert jernoksyd-materiale med et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g, karakterisert ved at det har et O/Fe-atomforhold i området 1,2-1,4, en krystallstruktur med hvilken aluminiumoksyd kan oppvise isomorfi, og en pellet-densitet på minst 2,6 g/cm<3>.

2. Forløper ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder jernoksyd og aluminiumoksyd i slike andeler at materialet etter glødning ved 600°C inneholder 80-98 vekt% jernoksyd, uttrykt som Fe203, og 1-10 vekt% aluminiumoksyd, uttrykt som AI2O3, idet resten, om noen, er andre ikke-reduserbare oksyder.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av en forløper ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at et hydratisert jernoksyd-materiale, i hvilket det hydratiserte jernoksyd har et O/Fe-atomforhold i området 1,2-1,4, kalsineres i en nøytral eller oksydativt avbalansert atmosfære, og det kalsinerte materiale pelleteres.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av en forløper ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at et jernoksyd-materiale i hvilket jernoksydet har et O/Fe-atomforhold over 1,4 desoksyderes inntil jernoksydet har et O/Fe-atomforhold innen området 1,2-1,4, og det desoksyderte materiale pelleteres.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at desoksydasjonen utføres ved at jérnoksyd-materialet oppvarmes i nærvær av en blanding av en oksydant-gass og en reduserende gass.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at desoksydasjonen utføres under anvendelse av en blanding av minst én gass valgt fra vanndamp og karbondioksyd som oksydant-gass og minst én gass valgt fra hydrogen og karbonmonoksyd som den reduserende gass.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 4-6, karakterisert ved at desoksydasjonen utføres ved temperaturer i området 250-500°C.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 4-7, karakterisert ved at jernoksyd-materialet som underkastes desoksydasjon, er fremstilt ved kalsinering av et hydratisert jernoksyd-materiale.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller krav 8, karakterisert ved at det anvendes et hydratisert jernoksyd-materiale som er fremstilt ved utfelling fra en vandig oppløsning av et jernsalt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes et hydratisert jernoksyd-materiale som inneholder hydratisert aluminiumoksyd og er fremstilt ved samutfelling av det hydratiserte jernoksyd og aluminiumoksyd fra en vandig opp-løsning inneholdende et aluminiumsalt og et jernsalt.