JPS61115079A - ラクトン類の製造方法 - Google Patents
ラクトン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS61115079A JPS61115079A JP59235874A JP23587484A JPS61115079A JP S61115079 A JPS61115079 A JP S61115079A JP 59235874 A JP59235874 A JP 59235874A JP 23587484 A JP23587484 A JP 23587484A JP S61115079 A JPS61115079 A JP S61115079A
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- Japan
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- cobalt
- catalyst
- chromium
- palladium
- acid
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はジカルボン酸またはその無水物を水素化して選
択的にラクトン類を製造する方法に関するものであシ、
特に無水マレイン酸または無水コハク酸を水素化してｒ
−ブチロラクトンを製造する方法として工業的に利用す
ることができる。
択的にラクトン類を製造する方法に関するものであシ、
特に無水マレイン酸または無水コハク酸を水素化してｒ
−ブチロラクトンを製造する方法として工業的に利用す
ることができる。
従来、ジカルボン酸またはその無水物を水素化してラク
トン類を得るための触媒としては下記の触媒が提案され
ている。
トン類を得るための触媒としては下記の触媒が提案され
ている。
（１）気相水素化触媒
Ｃｏ−Ｃｒ系触媒（特公昭４Ａコーｌ？ｇ１ｇ）Ｃｏ−
Ｚｎ系触媒（特公昭１１３−／４ＡｕＡＪ。
Ｚｎ系触媒（特公昭１１３−／４ＡｕＡＪ。
同ダクーコＪコ？１）
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ系触媒（特公昭ダコー１７コＳ？、同
ダダーＪコ５６り） Ｃｕ−Ｐｄ系触媒（特公昭ｓｔ、−ｒｉｏコ１）（２）
液相水素化触媒 Ｎ１−Ｒｅ系触媒Ｃ％公昭４’、７−Ａｔダ７）Ｎｌ−
Ｃｕ系触媒（特公昭ダ９−１６参コ５）Ｎｌ−Ｆ・系触
媒（特公昭ダｔ−ｔｂａｘ＊）Ｎｉ−８＠系触媒（特公
昭参９−１６ダコＪ）Ｎｌ−Ｍｏ系触媒（特公昭ｕｂ−
３３ｏｏｇ）Ｃｏ−Ｐｄ系触媒（特公昭ｒｇ−１？／Ｑ
コ）上記の液相水素化触媒は少くない量の過剰水素化生
成物である７２ン類を与え、ラクトン類の選択率は未だ
満足し得る値ではない。
ダダーＪコ５６り） Ｃｕ−Ｐｄ系触媒（特公昭ｓｔ、−ｒｉｏコ１）（２）
液相水素化触媒 Ｎ１−Ｒｅ系触媒Ｃ％公昭４’、７−Ａｔダ７）Ｎｌ−
Ｃｕ系触媒（特公昭ダ９−１６参コ５）Ｎｌ−Ｆ・系触
媒（特公昭ダｔ−ｔｂａｘ＊）Ｎｉ−８＠系触媒（特公
昭参９−１６ダコＪ）Ｎｌ−Ｍｏ系触媒（特公昭ｕｂ−
３３ｏｏｇ）Ｃｏ−Ｐｄ系触媒（特公昭ｒｇ−１？／Ｑ
コ）上記の液相水素化触媒は少くない量の過剰水素化生
成物である７２ン類を与え、ラクトン類の選択率は未だ
満足し得る値ではない。
本発明はＣｏ−Ｐｄ系液相水素化触媒の改良に関するも
のであり、フラン類の副生を抑制し、ラクトン類の選択
率を向上させることを目的とする。
のであり、フラン類の副生を抑制し、ラクトン類の選択
率を向上させることを目的とする。
本発明方法によれば、マレイン酸、コノ１り酸、シトラ
コン酸等のジカルボン酸またはその無水物を水素化する
ことにより選択的にγ−ブチロラクトン、３−メチル−
γ−ブチロラクトン等のラクトン類が製造される。所望
により、ジカルボン酸のエステル等の誘導体を原料とし
て使用することもできる。
コン酸等のジカルボン酸またはその無水物を水素化する
ことにより選択的にγ−ブチロラクトン、３−メチル−
γ−ブチロラクトン等のラクトン類が製造される。所望
により、ジカルボン酸のエステル等の誘導体を原料とし
て使用することもできる。
本発明において使用される触媒は、ノくラジウム、クロ
ムおよびコバルトを必須成分として含有する触媒であっ
て、クロムに対するノくラジウムの原子比がｔ／２００
０〜ｌ／１０、好ましくはｉ／１ｏｏｏ〜／／１０、更
に好ましくはｌ／コＯＯ〜／／／ｊ。
ムおよびコバルトを必須成分として含有する触媒であっ
て、クロムに対するノくラジウムの原子比がｔ／２００
０〜ｌ／１０、好ましくはｉ／１ｏｏｏ〜／／１０、更
に好ましくはｌ／コＯＯ〜／／／ｊ。
クロムに対するコバルトの原子比がｔ／ｉｏ〜ｉ。
である固体触媒である。
触媒は各成分の原料化合物を適宜混合するか担体に担持
すること国より製造し得るが、クロムおよびコバルトの
少くとも一部はＣｏＣｒＯ４、Ｃｏ２ＣｒＯ４、ＣｏＣ
ｒ１０４ 等のクロム酸コノ（ルトの形態となってい
ることが好ましく、通常はクロム成分およびコバルト成
分の各原料化合物よりクロム酸コバルトを予め調製した
のち、）くラジウム成分を添加することにより触媒が製
造される。
すること国より製造し得るが、クロムおよびコバルトの
少くとも一部はＣｏＣｒＯ４、Ｃｏ２ＣｒＯ４、ＣｏＣ
ｒ１０４ 等のクロム酸コノ（ルトの形態となってい
ることが好ましく、通常はクロム成分およびコバルト成
分の各原料化合物よりクロム酸コバルトを予め調製した
のち、）くラジウム成分を添加することにより触媒が製
造される。
クロム成分の原料化合物としては、無水クロム酸、クロ
ム酸、重クロム酸等の６価のりμムの水溶性塩が一般的
に使用されるが、３価のクロムの硝酸、塩酸、硫酸等の
鉱酸塩、酢酸、ギ酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物あ
るいは錯塩なども使用することができる。コノくルト成
分の原料化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等の
鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸、ギ酸等の有機酸
塩、水酸化物、酸化物あるいは錯塩なども使用すること
ができる。また、クロム酸コバルトを調製する際に、本
発明における触媒を修飾する成分として、少量の銅、亜
鉛、ニッケル、鉄、カドミウム、銀、ノ（リウム、マン
ガン、ストロンチウム、カルシウム、ベリリウム、ナト
リウム等の各種の金属イオンを添加することもできる。
ム酸、重クロム酸等の６価のりμムの水溶性塩が一般的
に使用されるが、３価のクロムの硝酸、塩酸、硫酸等の
鉱酸塩、酢酸、ギ酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物あ
るいは錯塩なども使用することができる。コノくルト成
分の原料化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等の
鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸、ギ酸等の有機酸
塩、水酸化物、酸化物あるいは錯塩なども使用すること
ができる。また、クロム酸コバルトを調製する際に、本
発明における触媒を修飾する成分として、少量の銅、亜
鉛、ニッケル、鉄、カドミウム、銀、ノ（リウム、マン
ガン、ストロンチウム、カルシウム、ベリリウム、ナト
リウム等の各種の金属イオンを添加することもできる。
クロム酸コバルトハクロム成分及ヒコノ（ルト成分の原
料化合物を水に溶解し、所望により珪藻土、シリカ等の
沈澱助剤を分散させた後、アンモニア水、苛性アルカリ
、硫酸等によりｐＨを調整してクロム酸コバルトを沈澱
させ、次いで濾過、洗浄、分離、乾燥後焼成することに
より得ることができる。また、このような共沈法以外に
も、水酸化コバルトと無水クロム酸を水を添加して混練
し、必要に応じて水熱反応させて乾燥後焼成することに
より任意の組成の複合酸化物を調製することができる。
料化合物を水に溶解し、所望により珪藻土、シリカ等の
沈澱助剤を分散させた後、アンモニア水、苛性アルカリ
、硫酸等によりｐＨを調整してクロム酸コバルトを沈澱
させ、次いで濾過、洗浄、分離、乾燥後焼成することに
より得ることができる。また、このような共沈法以外に
も、水酸化コバルトと無水クロム酸を水を添加して混練
し、必要に応じて水熱反応させて乾燥後焼成することに
より任意の組成の複合酸化物を調製することができる。
パラジウムは前述のごとく調製された焼成前または焼成
後のＣｏ−Ｃｒ系複合酸化物に含浸担持される。パラジ
ウム成分の原料化合物としては、硝酸パラジウム、塩化
パラジウム、パラジウムアンミン錯体、クエン酸等の有
機酸パラジウム錯体等が好適に使用される。パラジウム
を担持したＣｏ−Ｃｒ系複合酸化物は、場合により焼成
されたのち、水素等の還元性化合物含有気流中で還元し
、活性化して本発明方法の触媒として使用される。
後のＣｏ−Ｃｒ系複合酸化物に含浸担持される。パラジ
ウム成分の原料化合物としては、硝酸パラジウム、塩化
パラジウム、パラジウムアンミン錯体、クエン酸等の有
機酸パラジウム錯体等が好適に使用される。パラジウム
を担持したＣｏ−Ｃｒ系複合酸化物は、場合により焼成
されたのち、水素等の還元性化合物含有気流中で還元し
、活性化して本発明方法の触媒として使用される。
本発明を液相で実施する場合、ジカルボン酸またはその
無水物を無溶媒もしくはラクトン類、テトラヒドロ７ラ
ン、マレイン酸やコノ九り酸のエステル、アルコール類
、エーテル類等の溶媒に溶解し、上記液中に触媒の粉末
を分散させてスラリー状態で水素と反応を行なう方法、
あるいは常法により触媒を成形して反応器に充填し、該
充填層において反応基質を含む液と水素または水素含有
ガスと並流または向流接触させて反応する方法などの反
応形態を採用することができる。この際、液中のジカル
ボン酸またはその無水物の濃度は５−ｔｏｏ重量％、好
ましくは２０〜７０重ｉｔ％であシ、反応温度はｌｊθ
〜３００Ｃ１好ましくは／９０−コロ０Ｃ１反応圧力は
ｊ〜コ、ｔＭＰａ、好ましくは１０〜１０ＭＰａの範囲
内で適宜選択される。
無水物を無溶媒もしくはラクトン類、テトラヒドロ７ラ
ン、マレイン酸やコノ九り酸のエステル、アルコール類
、エーテル類等の溶媒に溶解し、上記液中に触媒の粉末
を分散させてスラリー状態で水素と反応を行なう方法、
あるいは常法により触媒を成形して反応器に充填し、該
充填層において反応基質を含む液と水素または水素含有
ガスと並流または向流接触させて反応する方法などの反
応形態を採用することができる。この際、液中のジカル
ボン酸またはその無水物の濃度は５−ｔｏｏ重量％、好
ましくは２０〜７０重ｉｔ％であシ、反応温度はｌｊθ
〜３００Ｃ１好ましくは／９０−コロ０Ｃ１反応圧力は
ｊ〜コ、ｔＭＰａ、好ましくは１０〜１０ＭＰａの範囲
内で適宜選択される。
また、本発明方法は気相で実施することもできる。この
場合には、成形された触媒を反応器に充填し、／ｑＯ〜
３００℃程度の反応温度条件下に常圧ないしハ／ ＭＰ
ａ程度の微加圧下で水素化反応が行なわれる。
場合には、成形された触媒を反応器に充填し、／ｑＯ〜
３００℃程度の反応温度条件下に常圧ないしハ／ ＭＰ
ａ程度の微加圧下で水素化反応が行なわれる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
重クロム酸カリウム（ｘ、ｃｒ、ｏ、 ） ２ｑ、ａ
ｔ ｙ−（０，／ ｍｏｌ ）を水１ｓｏｔｒｔに溶解
し、−ｉｓアンモニア水ココア−徐々に加えて得た水溶
液に市販の珪藻±（粉状）ＪＯ９−を分散させ、これに
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・り）Ｉ、ｏ ） ｓ ｔ、
、コ？（０，２ｍｏｌ）をｉｓｏｗｔの水に溶解して得
た液を徐々に添加した。添加とともに褐色の沈澱物を生
成した。添加終了後の液のｐＨはＡ、Ｊであつた。室温
で７日間静置熟成したのち吸引濾過し、沈澱物ｆｅｒＯ
℃の温水２００−中で１時間分散洗浄した。洗浄後吸引
濾過し、同様の温水中での分散洗浄をさらに一回行なっ
た。沈澱物を吸引濾過後ｑｏ℃で１日間乾燥し、粉砕し
、次にＪＯＯｍに温度制御された容器中に少量ずつ添加
し、全量添加後、この温度で１時間保持したところ緑色
をおびた黒色粉末に変化した。
ｔ ｙ−（０，／ ｍｏｌ ）を水１ｓｏｔｒｔに溶解
し、−ｉｓアンモニア水ココア−徐々に加えて得た水溶
液に市販の珪藻±（粉状）ＪＯ９−を分散させ、これに
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・り）Ｉ、ｏ ） ｓ ｔ、
、コ？（０，２ｍｏｌ）をｉｓｏｗｔの水に溶解して得
た液を徐々に添加した。添加とともに褐色の沈澱物を生
成した。添加終了後の液のｐＨはＡ、Ｊであつた。室温
で７日間静置熟成したのち吸引濾過し、沈澱物ｆｅｒＯ
℃の温水２００−中で１時間分散洗浄した。洗浄後吸引
濾過し、同様の温水中での分散洗浄をさらに一回行なっ
た。沈澱物を吸引濾過後ｑｏ℃で１日間乾燥し、粉砕し
、次にＪＯＯｍに温度制御された容器中に少量ずつ添加
し、全量添加後、この温度で１時間保持したところ緑色
をおびた黒色粉末に変化した。
ｐａ＠度／ ００ ｆ／ｌに調整された硝酸パラジウム
水溶液／Ｊ−を水により３０艷に希釈し、これに前記粉
末３０９−を加え、充分に含浸させたのち、／ ！ｔＯ
ｃで乾燥した。乾燥後、直径６１ｏＩのベレットに成形
し、窒素気流中で弘！０℃で参時間加熱処理して黒色の
触媒を得た。得られた触媒の粉末Ｘ線回折測定を行なっ
たところ、面間隔ａ（Ｘ）−コ、弘６．１．！ ７、／
３Ｑに強い回折ピークが現われ、主にＣａ１Ｃｒ０４
（ＡＳＴＭｆｉｌ・ムコ４１−Ｊコロ）を形成している
ものと判断される。これを破砕し、／ ０．ｊｒ−２≠
メツシユに篩別けしたものを以下の反応に使用した。
水溶液／Ｊ−を水により３０艷に希釈し、これに前記粉
末３０９−を加え、充分に含浸させたのち、／ ！ｔＯ
ｃで乾燥した。乾燥後、直径６１ｏＩのベレットに成形
し、窒素気流中で弘！０℃で参時間加熱処理して黒色の
触媒を得た。得られた触媒の粉末Ｘ線回折測定を行なっ
たところ、面間隔ａ（Ｘ）−コ、弘６．１．！ ７、／
３Ｑに強い回折ピークが現われ、主にＣａ１Ｃｒ０４
（ＡＳＴＭｆｉｌ・ムコ４１−Ｊコロ）を形成している
ものと判断される。これを破砕し、／ ０．ｊｒ−２≠
メツシユに篩別けしたものを以下の反応に使用した。
（活性試験）
内径１３ＩｏＩ、長さＪＯＯｍのステンレス製反応管に
前記の触媒ＩＯ−を充填したのち、１００ｋｆ／ｃｒｌ
Ｇの水素気流中ダｒ ｏ ｃ、で処理し、コダＯＣに降
温してから反応物を供給した。反応物は無水コハク酸を
γ−ブチロラクトンにコロ重量ＩＫ溶解したものを液状
で毎時／ Ｇ、コ？連続的に供給した。また、水素は無
水コノ１り酸供給量の３倍モル量すなわち毎時ダ、コｔ
（標準状態）を／ ００ ｋｆ／ Ｃｄｔ Ｇの圧力で
供給した。
前記の触媒ＩＯ−を充填したのち、１００ｋｆ／ｃｒｌ
Ｇの水素気流中ダｒ ｏ ｃ、で処理し、コダＯＣに降
温してから反応物を供給した。反応物は無水コハク酸を
γ−ブチロラクトンにコロ重量ＩＫ溶解したものを液状
で毎時／ Ｇ、コ？連続的に供給した。また、水素は無
水コノ１り酸供給量の３倍モル量すなわち毎時ダ、コｔ
（標準状態）を／ ００ ｋｆ／ Ｃｄｔ Ｇの圧力で
供給した。
反応生成物は連続的に反応装置より抜き出し、ガスクロ
マスクラフイーにより定量分析した。
マスクラフイーにより定量分析した。
反応器より排出されるガス中に含有される一酸化炭素、
二酸化炭素および炭化水素類を定量分析したが、これら
の濃度はきわめて低い値を示した。
二酸化炭素および炭化水素類を定量分析したが、これら
の濃度はきわめて低い値を示した。
この後反応温度をココ＆’Ｃとして反応を継続し、同様
に反応生成物を定量分析した。
に反応生成物を定量分析した。
反応結果は表−ｌの通りであった。
表−１
（注） ＧＢＬ：ｒ−ブチロラクトンＴＨＦ ：テト
ラヒドロフラン ８Ａ）Ｉ：無水コハク酸 比較例１ ％公昭５ｇ−２９１ダコで報告されている触媒（ｐａθ
、５重量％、Ｃ６０コｊｔ量憾、残部ｓ１ｏ、）を用い
て実施例１と同様に無水コノ・り酸の水素化反応を行な
った。結果は表−コのとおりであ表 −コ 〔発明の効果〕 本発明方法で使用される触媒は過剰水添生成物であるフ
ラン類への選択率が低く、ラクトン類への選択率が高い
うえ、従来の触媒に比して高温度下のラクトン類選択率
が良好である。
ラヒドロフラン ８Ａ）Ｉ：無水コハク酸 比較例１ ％公昭５ｇ−２９１ダコで報告されている触媒（ｐａθ
、５重量％、Ｃ６０コｊｔ量憾、残部ｓ１ｏ、）を用い
て実施例１と同様に無水コノ・り酸の水素化反応を行な
った。結果は表−コのとおりであ表 −コ 〔発明の効果〕 本発明方法で使用される触媒は過剰水添生成物であるフ
ラン類への選択率が低く、ラクトン類への選択率が高い
うえ、従来の触媒に比して高温度下のラクトン類選択率
が良好である。
出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
はか１名
Claims (2)
- （１）パラジウム、クロムおよびコバルトを必須成分と
して含有する触媒の存在下、ジカルボン酸またはその無
水物を水素と反応させることを特徴とするラクトン類の
製造方法。 - （２）ジカルボン酸またはその無水物が無水マレイン酸
または無水コハク酸である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59235874A JPS61115079A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | ラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59235874A JPS61115079A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | ラクトン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115079A true JPS61115079A (ja) | 1986-06-02 |
Family
ID=16992521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59235874A Pending JPS61115079A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | ラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61115079A (ja) |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP59235874A patent/JPS61115079A/ja active Pending
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