JPS60180901A - 特にメタノ−ル製造に使用しうる合成ガスの新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特にメタノール製造に使用しうるシ　− 合成ガスの新規製造方法に関するものである。

従来技術およびその問題点 有機化学の最大の中間体の１つであるメタノールは、下
記平衡反応 Ｃｏ　＋　２Ｈ２，−ＣＨ３０Ｈ−・・〔１〕ＣＯ２＋
３Ｈ２コＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０１ｍ　〔２〕に従って、通
称「合成ガス」と呼はれている水素と一酸化炭素の混合
物から主として製造されることが知られている。

メタノールの製造用の合成ガスのほとんど全部は、主成
分がメタンである天然ガスの水蒸気リホーミングに由来
する。このメタンは、下記反応により水と反応する。

Ｃ■Ｉ４＋■（２０ヰＣＯ＋３Ｈ２１°〔３〕ＣＨ４＋
　２Ｈ，、Ｏ：　ＣＯ２−１−４Ｈ２ｍｍｍ　［４：す
る。

メタノール合成の原料としての天然カスの役割の有利さ
は、経済的観点からは、その豊富さと魅力的な値段、お
よび技術的観点からは、その使用の容易さとこれに由来
した合成カスの１％純度とによって説明される。

しかしなから天然ガスの使用は−、不都合も示す。天然
ガスから生した合成ガスの組成は、メタノール合成に要
求される最良の組成に一致するにはほど遠い。

事実、平衛式〔１〕および〔２〕を平衛式〔３〕およＯ
〔４〕と比較すると、〔１〕および〔２〕に従って製造
されたメタノールの各１分子に対して、〔：３〕および
［４，］に従って得られたリホーミングカスか、水素１
分：ｒを余分に生しることに容易に気かつく。

高イ、］加価値化しうるような有利な場合てずら、この
水泰はよりｉｌＮ当な方法で製造された水素尿中のコス
トて製ｊ青される。

リホーミングノＪスのもう１つの不都合は、メタノール
合成のノボしヘルに対して圧力があまり１こも低い点−
Ｃある。

その理１１１は、技術的および熱力学的原因の両方であ
る。

実際、一定の温度およびＨ，、Ｏ／　Ｃ比において、圧
力を増せは増すほど、合成ガス中に未変換メタンを残す
（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ。

Ｐ、Ｗｅｌｌｍｎｎ　ａｎｄ　Ｓ、ＫａＬＣｌｌ、＆６
、　第４２巻、１９６２年６月）０ 反応温度の増加は、理論的にはメタンの変換を増しうる
てあろうか、急速に金属のクリープ現象に阻止され、従
ってリホーミングク４・の中で８５０℃以上に達するの
が難しい。

同様に、エネルギー的な理由から、　Ｈ２０／’Ｃ比を
１３〜４以上に増すことはてきない。

これらの制限があるので、残留メタン含量を過度に旨め
ないためにはメタノール合成が通常約５〜１２ＭＰｎ　
の圧力を要するのにも拘らず、天然ガスの水蒸気リホー
ミングを３ＭＰｎ　以下の圧力で行なうのが慣例である
。

合成ガス製造のもう１つの公知の方法は、酸素によるメ
タンの酸化である。純粋に化学的観点からは、天然ガス
よりの合成ガス製造の理想的反応は下記のものである。

この反応は、例えは０ＮＩＡ−ＧＥＧＩ法のような部分
的接触酸化方法において、普通に行なわれている。

これらの接触方法の重大な不都合は、これらの圧力作用
による。

それらのガスをメタノール合成の圧力レヘルまてもって
行くための再圧縮費用のために、これらの方法は経済的
にはほとんど満足すべきものではない。

１９５０年代の半ばに、これらの接触方法の加圧試験が
試みられたが、結果は失望させるものてあった。なぜな
らば高圧高温下でガスと酸牒 素を混合しようとする度に、あまりに大量の婆塵の生成
による触媒床の爆発と目づまり現象が生じ、途中で実験
を止めてしまったからである（　Ｄｕ　Ｂｏｉｓ　Ｅａ
８Ｌｍａｎ、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｂｅｍ　。

第４８巻、第１１１８〜１１２２頁、１９５６年７月）
。

このためにシェル社の方法（ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｃ，１，Ｒｅａｄおよび、Ｃ，Ｊ
、Ｋｕｈｒｅｓｅ。

第６７巻（９）、第１９１〜１９４頁、１９７９年９月
）またはテキサコ社の方法（Ｃｂｅｍ、　Ｅｎｇ。

Ｐｒｏｇ、Ｗ、Ｌ、５ＩａｔｅｒおよびＲ，Ｍ、Ｄｉｌ
ｌｃ、第６１巻Ｃ煮１１〕、第８５〜８８号、１９６５
年１１月）のような実際の部分酸化方法は、すべて加圧
下であるが触媒を用いずに、炭化水嚢に含まれる炭素１
原子につき少なくとも０．７モルの酸素という０２７Ｃ
比で実施する方法である。

これらの方法では、メタノールの直接合成には十分な圧
力下で合成ガスを製造することができるが、残念ながら
、存在する水素に比して一酸化炭素が非常に過剰である
。

ある特別な場合において、−酸化炭素の過剰分は酢酸を
製造するのに役立つこともある。あいにく、メタノール
市場と酢酸市場が不均衡なために、この有利な数字の場
合を一般化することはできない。

またいわゆる第一および第二リホーミング装置もある。

これらの装置においては、従来の水蒸気リホーミングを
終えると、分解されたガス中に、空気または酸素リッチ
空気を注入し、いわゆる第二リホーミング工程における
触媒上にすべてを送る（　Ｄ、ＲｏＨｏｌｌａｎｄおよ
びＳ　、Ｗ。

Ｗａｎ、Ｃｈｅｍ　、Ｅｎｇ　、Ｐｒｏｇ　、第　５９
　巻Ｃ８ン、第　６９〜７４頁、１９６３年８月）。

とれらの装置は、Ｂｏｉｓ　Ｅａｓｔｍａｎに指摘され
た難′点をまぬがれている。なぜならば窒素による希釈
および導入された酸素の低い割合により、混合物が明ら
かに爆発性の下限以下にあるからである。

窒素の存在と高いＨ２／ＣＯ比のために、これらの装置
はあいにくアンモニア用の合成ガスの製造においてしか
用いられない。

事実、後者の場合、窒素は高価な不活性希釈剤であるど
ころかその逆に不可欠の原料である。

最近、窒素を省き、酸素の割合を増して、この純粋酸素
による操作方法を、メタノール用の合成ガス製造に広げ
ることが提案されたＣフランス特許第２３７２１１６号
）。

下の表１を調べればわかるように、−酸化炭素と水素の
爆発範囲はメタンのそれよりさらに広がり、提案された
改良はテキサコ社に指摘された難点をま−ぬがれない。

表　１ 酸素中のガスおよ゛ひ水蒸気の引火性限界（ＰａＬＬｙ
による） 引火性限界（容量％） 下　限　上　限 メタンＣＨ５，１５、６０，５ エタンＣ２Ｈ６３，Ｏｓ　６６．０ 水素Ｈ２４，６５９３，９ −酸化炭素Ｃｏ　１５，５　、　９３．９　′本発明の
方法は、既知の方法の欠点を直し、メタノール谷成にそ
のまま適用できる組成と圧力を有する合成ガスを全く安
全に製造する方法問題点の解決手段 本発明による合成ガスの製造方法は下記の工程を含む。

ａ）少なくとも５０モル％のメタンを含みかつ水蒸気に
混合された炭化水素の第一仕込物を、６００〜１０００
℃の温度で、水蒸気リホーミング触媒に接触状に通す。

これらの操作条％、好ましくは６０〜９５％しか変換し
ないように選定される。比較的水素に富みかつ水蒸気と
第一仕込物の未変換部分とを含むガスを回収する。

ｂ）少なくとも５０モル％のメタンを含む第二炭化水素
仕込物を、酸素含有ガスと接触させて水蒸気の存在下に
燃焼に付す。第二炭化水比は、０．５５：１〜２：ｌで
あり、この燃焼によって温度１２００〜２５００℃にな
されかつ比較的−酸化炭素に富む燃焼ガスが回収・され
る。

Ｃ）工程（ａ）で得られたガスを工程（ｂ）で得られた
ガスと混合、シ、得られた混合物を水蒸気リホーミンタ
帯域に通し、形成した合成ガスを回収する。。

上記方法において、工程（ａ）で得られたガスは、メタ
ノール合成に要求される化学９１　ｍ割合に対して、比
較的水素に富みすきる。工程（ｂ）て得゛られたガスは
その逆にこの同じ化’ｉ’　ｍ　ｒ＆に対して過剰の炭
素酸化物（ＣｏおよびＣＯ□）を有する。

工程（０）により炭化水素の変換を完成させ、メタノー
ル合成に要する化学量論比に近づけること　゛ができる
。工程（０）に必要な熱は、工程（ｂ）に由来するガス
の顕熱により与えられる。この方法の工、程に送られる
炭化水素、酸素および水蒸気の割合の適切な調整によっ
て、メタノール合成反応に要する化学量論を有するガス
を得ることができる。

炭化水素仕込物は好ましくは天然ガスより成るＯ 工程（ａ）と（ｂ）の炭化水素仕込物は、同じ炭化水素
例えば天然ガスの仕込物の２つの部分であってもよい。

工程（ｂ）において、好ましくは高い酸素含量例えは′
９０〜１００容量％のガスを用いる。

この方法全体が１〜２ＱＭＰａ、好ましくは３〜１２Ｍ
Ｐａ　の圧力で実施さ些る。

出発ガス流量（工程（ａ）十工程（ｂ〕）は、平衡式〔
５〕により定義された割合に実質的に等しい割合に維持
される。すなわち酸素分子／ガスの炭素原子比は、０．
２〜０．７好ましくは０．２５〜０．５である。

第１図から第４図までは本発明を例証するものである。

導管（１）によりもたされた天然ガスは、導管（３）（
４）に分配される。酸素は導管（２）より導入される。

導管（２１＋３１は、バーナー（ａｌを備えた制御され
た燃焼囲域（５）に達している。

バーナー（６）は、天然ガスと酸素が別々の導管’　＋
１１　＋２１を通り、これらが必要ならば点火バーナー
（７）により常に点火されている火炙帯でしか出会わな
いことを特徴とする。

燃焼囲域（５）は大きく、その結果これの出口では実質
的に遊離酸素が水素および炭素と結合してＣ０１ＣＯ２
およびＨ２Ｏの形で消えてしまう。

燃焼囲域（５）内でのガスの滞留時間は、有利には１／
１０００　秒〜１００秒、好ましくはｌ／ｌ　００秒〜
６０秒である。

その他がすべて同一ならば、滞留時間は火炎の温度に相
関している。火炎が熱くなればなるほど滞留は短くても
よく、燃焼囲域（５）の容積は減る。

示された滞留時間は慣用の時間である。すなわちガス流
量は基準の標準条部に対し、大気圧下０℃で計算される
。

燃焼囲域（５）の温度は、導管（８）によりもたらされ
た水蒸気の添加により調整されてもよい。この温度は通
常１２００〜２５００℃、好ましくは１３００〜１７０
０℃である。

ガスはひとたび燃やされると導管（９）を経て出る。

導管（４）によりもたされた天然ガスの残りは、導管（
１０）からの水蒸気と混合されて、燃焼囲域（５）と同
じ圧力範囲で作動してもよい接触リホーミング用の反応
管０１１の方へ進む。

導ｇ（１０）からの水分子と導ｇ（４）からの炭素原子
間の比は、１：１〜１００：１、好ましくは１．５＝１
〜１０：１になるように調整され−る。

温度は通常６００〜１０００℃であり、好ましくは７−
００〜９００℃である。操作条件例えば温度および／ま
たは滞留時間は、メタンを部分的にしか改質しないよう
にして調整される。

例えば残留メタンの含量を、乾燥ガスとして計算して０
．５〜５０％、好ましくは５〜４０％に維持する。この
残留含量は、合成ガスの最終純度を調整するものである
ので、極めて大きい。

改質されたガスは導管１１２）を経て出て、転換囲域日
に入れられる。この転換囲域１３１では、上記改質され
たガスと導管（９）から来る燃焼ガスとの断熱的混合に
より、その残留メタンをＣｏ／Ｈ２混合物に転換するこ
とができる。

転換囲域（１３）における反応は、純粋に熱的起源のも
のであってもよい。しかしながら同囲域［３１の容積を
減らす目的で、そこに触媒を入れてもよい。燃焼囲域（
５）からの流出物のす塵の含量か低いので、この触媒の
存在が可能になっている。

転換囲域０３）内の温度は約８００〜１２００℃である
。

メタノール製造に使用しうる生成合成ガスは、導管Ｉを
経て出る。

図式を明確にするために、囲域（５１（１３１を第１図
では別々に表わした。

これらの囲域（５）Ｑ３はまた、機構的に便利なように
、互いに連通ずる２つの室に分かれている１つの金属外
筒内に配置されていてもよい。

一般に、内部が１つまたは複数の厚さの耐火物で内張す
された金属壁から成る外筒の厚さは、近隣のガスの温度
による。もう１つの変法は、囲域ｆ５１　（１３１を積
重ねるかまたは同心円状に配置することから成る（各々
第２図と第３図）。この場合、燃焼囲域（５）の燃焼熱
は、伝導と輻射によつぞ転換囲域（１３）の方へ伝播す
る。

もう１つの改良（第４図）は、管束により導管（１２１
を伸ばすことから成る。この管束は触媒床中に埋込まれ
、熱交換によりこの床の輻射温度を下げるためのもので
ある。

後述する実施例Ｉによってわかるように、選定された０
２／Ｃ比により、燃焼囲域（５）内の温度は例外的に高
くてもよい７、 過剰の熱の発生を避けるために、導管（２）からの酸素
の一部が導管Ｑ５１から入って来てもよい。

この導管［５１は酸素を直接転換囲域Ｑ３１にもって行
く（実施例■参照）。この酸素の量はもちろん爆発限度
外に止まらなければならない。

本発明の方法の良好な作動にとって本質的な条件は、導
管（１５１からの酸素の量を、導管（９１＋１２ｉ　［
５１の添加により得られる混合物中において、酸素含量
が常に下記式〔６〕に従うルシャトリエの法則の適用に
より得ら゛れる値Ｌ（混合物の爆発性の下限）以下であ
るような値に限定することでＮＨＮＣＯＮＣＨ４ ｃ式中ＰＨ１ＰＣ８およびＰｃＨ４は、２ ＰＨ＋　ＰＣＯ＋　、ＰＣＨ４＝　１００’と計算して
、転換囲域Ｑ３１の入口において、Ｈ２、ＣＯおよびＣ
Ｈ４のモル割合である。ＮＨ１Ｎｏ。、ＮｏＨ４は、各
々水素、−酸化炭素およびメタンの爆発下限である）。

実施例Ｉ Ｚ１図の図式に従って、約５ＭＰａ　の圧力下で操作を
行なう。

３４００キロモル／時の天然ガスと、はぼ純粋な酸素１
３２０キロモル／時を準備する。

これらガスを各々導管＋１１　＋２１に導入する。天然
ガスは３５０℃であり、次の組成を有する。

ＣＯ２：　１．８ｙ瞳％ ＣＨ４：　８２．６５容量％ Ｃ２Ｈ６：　１３．９５容量％ ＣＨ：ｌ、６容量％ ８ 不活性物質　：′　残　部 １００容量％ １２００キロモル／時の天然ガスを導管（３）に迂回さ
せ、これに導管（８）から３００℃に過熱した水蒸気８
００キロモル／時を添加する。点火バーナー（７）との
接触により、導管（３）からのメタンが導管（２）から
の酸素によって燃焼される。

酸素分子数の炭素原子数に対する比はｏ、９４である。

当初のガス中にすでに含まれているＣＯ２を追出して得
られた量比はＱ、９５４である。

制御された燃焼帯域（５）の出口の導管（９）において
、ガス温度は約２２５０℃であり、次の平均組成を有す
る： Ｃｏ　：　２５．７容量％ ＣＯ２”　３．８容量％ Ｈ：３０．８容量％ ＣＨ４：　痕　跡 Ｈ２０：　３９．７容量％ 不活性物質：　痕　跡 １００．０容量％ 天然ガスの残りすなわち２２００キロモル／時が、導管
（４）を経て、ニッケル触媒で満たされた反応管（１１
）に送られる。

この反応管（１１）は、第１図には示されていない天然
ガスバーナーにより、外部で加熱される。

炭化水素の部分分解を容易にするためとコークスの沈積
を避けるために、約７１００キロモル／時の流量の過熱
水蒸気を、導管（ＩＯ）を経て反応管（Ｉｌｌ内に共に
送る。

反応管＋１１１内で改質されたガスは、約８００℃の温
度で、概ね下記組成で導管＋１２１に入る。

Ｃｏ　：　５．３容量％ Ｃｏ　：　６．４容量％ Ｈ２：　３７．０容量％ ＣＨ：　９．７容量％ Ｈｏ　：　４１．６容量％ 不活性物質　：　痕　跡 １００容量％ 導管（９１１２１のガスは転換囲域０３）に入る。“同
囲域（１３１は触媒無しで実質的に断熱的条件下約９７
０℃で作動する。

ガスはこ、の囲域を出ると、乾燥ガスとして計瞭して、
平均して下記の組成を有する。

Ｃｏ　：　２０．２容量％ ＣＯ：　８．８容量％ Ｈ：　６８．１容量％ ＣＭ　：　２．．９容量％ １００．０容量％ Ｈ２／　（２ＣＯ＋３ＣＯ□）モル比は１．０２である
ことがわかる。これは平衡式（３］　（４）で定義され
たメタノール合成にとってほぼ理想的であ−る。

実施例■ ★施例１と同じように操作を行なう。しかしながらこの
操作では、５９４キロモル／時の天然ガスのみを燃焼囲
域（５）の方へ誘導する。

温度を１５００℃に維持する目的で、これに８７００キ
ロモル／時の過熱水蒸気を添加する。

酸素分子／炭素原子比は２付近である。

燃焼を終えると、導管（９）において水とＣＯ２のみか
ら成る０課塵のない）混合物が得られる。

残りの天然ガス（２８０６キロモル７時）を、実質的に
２．５：’１のＨ２０／Ｃモル比で水蒸気と共にリホー
ミング用の反応管ＯＤへ送る。

同反応管（１１１の出口は８０゛０℃に調整され、ガス
組成は概ね下記のものである。

Ｃｏ　：　５．６容量％ ＣＯ□　：６．４容量％ Ｈ２：３７．３容量％ ＣＨ：１１．０容量％ ＨＯ’：　３９．７容量％ １００．０容量％ 導管＋９１０’ｌＪから来る２つのガス流は転換囲域［
３１に送られる。この囲域αＪにはこの実施例では耐火
性担体上ニッケル触媒が入っている。

断熱的分解後、下記の乾燥組成を有する混合物を得る。

ＣＯ：　１２．０容量％ Ｃｏ　：　１５，０容量％ 、Ｈ２：　７０．１容１ １００．０容量％ °触媒床の温度は８７０℃であり、Ｈ２／（２ＣＯ十３
ＣＯ３）モル比は１．０１６であることか認められる０ この操作において用いられる水蒸気の全量は約１７００
０キロモル／時である。実施例Ｉにおいて用いた８−０
００キロモル／Ｉｔ寺と比較すべきである。

実施例■ 実施例ｉのように操作を行なう。しかしながらこの操作
においては、１６００キロモル／時の天然ガスを燃焼囲
域（５）の方へ誘導する〔０゜／−Ｃ比は実施例１ての
０．９５の代りに０．７モル〕。

ガスは、燃焼囲域（５）から、約１５５０℃で下記組成
で出る。

Ｃｏ　：　２７．１容量％ Ｃｏ　：　３．２容量％ Ｈ２：　４５．１容量％・ ＨＯ：　２４．６容量％ ｉｏｏ、ｏ容量％ リホーミング用の反応管（１１）は、１８００キロモル
／時の天然ガスと９１５０キロモル／時の水蒸気で作動
し、８００℃で下記組成のガスを生成する。

Ｃｏ　：　４．１容量％ ＣＯ□　二　６．３答ｍ　％ Ｈ２：　３４．４容量％ ＣＨ４二　４．９容量％ ＨＯ：５０．３容量％ １００．０容量％ このようにして得られたガスは、転換囲域ａ急の方へ向
けられる。この囲域にはやはり触媒が入っていない。分
解後混合物の温度は約９３０℃である。　′ ガスは乾燥および冷却後、下記の平均組成を有する。

Ｃｏ　：　１７．５：ｉＪ１％ Ｃｏ２　：　１０．９容量％ Ｈ２：　６８．６容量％ ＣＨ４：　３．０容量％ ’　１００．０容量％ Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比はこの実施例では１：０
０４である。

実施例■ 反応管（ｉｌｌと燃焼囲域（５）の方へ１３実施例１と
同じガス流量を維持するが、３３０キロモル／時送る。

出口では、実施例Ｉとほぼ同じ組、成を得るが、燃焼囲
域（５）の内部の温度は約１５５０℃しかない。

転換囲域（］３１の入口で、ガス中の酸素含量は２容量
％しかない。これは式〔６〕により示された５、５％の
爆発限界よりはるかに下である。

発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、冒頭で説明
した従来技術の問題点、をことごとく解消して、メタノ
ール合成にそのまま適用できる組成と圧力を有する合成
ガスを全く安全に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

ｗｇ１図から第４図まではいずれも本発明による合成ガ
スの製造方法を示す管系読図である。 ＋１１　（２１＋３１　＋４１　＋８１　＋９１００１
１１２１　Ｑ４１　（１５１・・・導管、（５）−・・
燃焼囲域、（６）拳■バーナー、（７）・・一点火バー
ナー、（１１）・・・反応管、（Ｉ３１＠−転換囲域。 以　上 特許出願人　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール 外４名 第１頁の続き ０発　明　者　ジャン・フランソヮ・　フランスル・パ
ーシュ　デ・プリ 国すュエイユ・マルメゾン・　（９２５００）　・リュ
・ムヴエール１旙地

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　メタノール合成に適した組成を有しかつ例えば
   同合成に使用しつる合成ガスの製造方法ｌこおいて、１
   〜２０ＭＰａ　の圧力下で実施される下記工程（ａ）　
   （ｂ）および（０）を特徴とし、（ａ）　少なくとも５
   ０モル％のメタンを含みかつ水蒸気と混合された炭化水
   素の第一仕込物を、水蒸気リホーミング触媒に接触状に
   通し、操作条件が第一仕込物の炭素で計算して５０〜９
   ９，５％しか°変換しないように選定され、比較的水素
   に富みかつ第一仕込物の未変換部分を含むガスを回収す
   る；（ｂ）　工程（−）の反応帯域とは異なる反応帯域
   において、少なくとも５０モル％のメタンを含む第二炭
   化水素仕込物を、酸素含有ガスと接触させて燃焼に付し
   、第二仕込物の炭素原子数に対する酸素分子数の比が０
   ．５５＝１〜２：１であり、比較的−酸化炭素に富む温
   度１２００〜２５００℃の燃焼ガスを回収する； （ｅ）　工程（ａ）で得られたガスを工程（ｂ）で得ら
   れたガスと混合し、場合によっては酸素含量か常に混合
   物の爆発下限以下になるように、得られた混合物への制
   御された酸素注入°を行ない、得られた混合物を水蒸気
   リホーミング帯域に通し、形成した合成ガ°スを回収す
   る； （ｄ）　さらに使用される炭化水素の総量に対する、使
   用される酸素の総量の比すなわち酸素分子／炭素原子で
   表示した比が０．２〜０．７：１であることを特徴とす
   る方法。
2. （２）　工程（ａ）の第一仕込物の変換率が６０〜９５
   ％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　工程（ｎ）　（ｂ）の炭化水素仕込物が同し当
   初仕込物の２つの部分である、特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。
4. （４）　工程（ｃ）が接触的なものである、特許請求の
   範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
5. （５）　工程（０）が熱的なものである、特許請求の範
   囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
6. （６）工程（ｂ）において、燃焼帯域の滞留時間が０゜
   ００１〜１００秒であり、酸素含有ガスが、９０〜１０
   ０容量％の酸素含量を有する、特許請求の範囲第１〜５
   項のうちいずれか１項記載の方法。
7. （７）温度が各々工Ｊｌ　（ｎ）　ニラいテは６ｏｏ〜
   １ｏｏ。 ℃、工程（ｂ）については１３ｏｏ〜工フｏｏ℃および
   工程（ｃ）について（ま８００〜１２ｏＯ℃である、特
   許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法
   。
8. （８）　工程（０）の温度が、工程（ａ）と工程（ｂ）
   で得られたガスの断熱的混合により得られる、特許請求
   の範囲第１〜７項のうちいずれが１項記載の方法。
9. （９）　炭素で計算して、水の炭化水素に対するモル比
   が、工程（ａ）で１．５：１〜１０：１である、特許請
   求の範囲第１〜８項のうちいずれが１項記載の方法。 叫　工程（ａ）がニッケル触媒を用いて打なゎれる、特
   許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の方法
   。