JPS5827202B2 - カンゲンガスノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元ガスの製法に関する。

さらに詳述すれば、特に製鋼工業用のＣＯ２およびＮ２
０含量が低い還元ガスの製法に関する。

該還元カスは、炭化水素、好ましくはガス状炭化水素を
部分的に燃焼する工程およびついで接触変成処理する工
程の２工程により製造される。

還元ガスの製造に炭化水素を使用することは、好ましく
は水素含量の高いガスの使用は、化学工業の要求と関連
して第一に発展された。

この工業的要求の増加に付随して、炭化水素を原料とし
て、各種割合のＮ２．ＣＯ２Ｎ２．Ｎ２０．ＣＯ２の混
合物が得られる多数の異なる方法が開発されている。

たとえば、ケミカル・コンストラクション・コーポレー
ション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｉｏ
ｎＣｏｒｐ、）の英国特許第１，１９１，３５８号明細
書（１９６７年１１月１４日出願）には、炭化水素の熱
分解、ついで得られたガスの水蒸気改質を行なう方法が
記載されている。

またプルマン・インコーホレーテッド（Ｐｕｌｌ−ｍａ
ｎ Ｉｎｃ、）の米国特許第３，２７８，４５２号明細
書（１９５９年１２月２４日出願）には、炭化水素の部
分酸化を行なう第１工程および該部分酸化により得られ
たガスの水蒸気改質を行なう第２工程でなる方法が記載
されている。

さらに、ユナイテッド・エンジニアズ・アンド・コンス
トラクター・インコーホレーテッド（ＵｎｉｔｅｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ ＆ Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｏｒ Ｉｎｃ
、）のフランス国特許第１，４４９，２０８号明細書（
１９６４年１０月２日出願）には、水蒸気の存在下にお
いて炭化水素を改質する接触法が記載されている。

また、シェル・インターナショナル・リサーチ（５ｈｅ
ｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
）のドイツ国特許第６５．１１８８４号（１９６５年
９月１３日出願）には、酸素および／または空気による
炭化水素の燃焼につづいて触媒の存在下における燃焼生
成物の水蒸気による反応が行なわれる方法が記載されて
いる。

さらにここには記載しないが、他に多数の発明が存在す
る。

しかしこれら発明をなす多数の方法は一般に以下の種類
のどれかに分類される。

（ａ） 連続式接触吸熱改質法、酸化ニッケル触媒に
おける天然ガスあるいは軽質ナフサの酸化混合物による
改質反応；一般に使用する酸化剤は水蒸気である。

（ｂ） 非接触性自己燃焼改質法：酸素おふび特殊な
バーナを使用する炭化水素の部分酸化法；場合によって
はつづいて水蒸気改質が行なわれる。

（Ｃ） 循環式吸熱改質法；化学量論比の酸素による
炭化水素の燃焼法；２つの反応器を改質反応器および燃
焼反応器として交互に使用する方法。

この明細書の始めに指摘したように、これらの方法は化
学工業の要求をうまく処理するという点で開発された主
なものである。

のちには工業の他の分野、特に製鋼工業では還元物質と
して水素にたより、したがって炭化水素から水素を製造
することが必要とされた。

しかしながら、公知の方法では、製鋼工業に関しては、
反応生成物中のＣＯ２およびＨ２Ｏの含量が比較的高い
というようないつかの欠点があり、このような欠点は、
たとえば溶鉱炉にこれらの生成物を注入する際、これら
の生成物を使用することをほとんど効果のないものとす
る。

たとえば直接還元の如きいくつかの応用面では、ＣＯが
使用する反応温度で水素と反応して主としてメタンを発
生し、これにより収量が低下する以外にも、メタン分子
の分解によるカーボンブラックがさらなる欠点の原因と
なるためにＣＯ含量が高い場合にも有害となることが明
白である（ＣＯは還元ガスの１つであるけれども）。

上記方法に対して多数の変形例が提案されているが、ガ
スを１００℃以下に冷却すること（水蒸気を凝縮させ、
ＣＯ２を減少させるため）およびつづいて使用温度（８
００ないし１００００Ｇ）、まで加熱することからなる
、ガスからＣＯ２およびＨ２Ｏを除去するために必要と
される処理、あるいは注意を必要とし、高価でしかも取
扱いの困難な原料物質を処理するための設備が複雑であ
ること、あるいは生産性が低いこと等のため、これらの
方法にあまり注目か集められていない。

工業的な調査の基礎をなす研究（本発明はこの研究の結
果である）により、技術的、および速度論的あるいは熱
力学的考察にもとづいて、炭化水素を原料とし部分的に
燃焼することにより、たとえ部分的燃焼するための原料
となる混合物中の炭化水素に対する水素のモル比が約０
．５であったとしても（炭化水素はメタンあるいは天然
ガスである）、Ｈ２およびＣＯに富みかつＣＯ２および
Ｈ２Ｏが少ないガスをしかもカーボンブラックの生成を
正確に制御しつつ製造しうろことが確認された（本明細
書では、“メタン″はメタンおよび／または天然ガスを
意味し、“炭化水素″はすべての液状あるいは気体状の
炭化水素を意味し、“酸素″は空気、空気と酸素との混
合物あるいは酸素に富むガスを意味する）。

しかしながら炭化水素の酸化および転化法では約１３０
０ないし１４００℃の温度を必要とする。

事実、これ以下の温度では（上記モル比における酸素に
よるメタンの部分的燃焼による温度の如き）、炭化水素
は充分に転化されず、さらにカーボンブラックが発生す
る。

したがってこのような方法は所望温度の１３００ないし
１４００’Ｃとするために、炭化水素がメタンである場
合、炭化水素に対する酸素の比の値を少なくとも０．６
５として行なわれなければならない。

この場合には、生成したガス中のＣＯ２およびＨ２０温
度は一般に８ないし１８％容量となり、鉄あるいは銅の
還元用プラントで直接使用するには該濃度では高すぎる
。

この事実から、現在までの技術段階では、容易さ、経済
性および生産性に関して、生じてくる多数の問題に対す
る満足のいく解答を見出すことはできなかった。

本発明の目的は製鋼用の還元ガスの製造における問題点
の新たな解決策を提供することにある。

本発明の目的の１つは、炭化水素を原料としてＨ２およ
びＣＯ含量が高い還元ガスを製造する簡単でしかも安価
な分法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、その生成物がＨ２およびＣＯ
の含量が高くしかも高温である還元ガスであり、該還元
ガスは鉄および鋼製造プラント、たとえば溶鉱炉で直接
できるような方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、Ｈ２およびＣＯに富みしかも純粋
な水素を得るために容易に処理しうる還元ガスを提供す
ることにある。

また、本発明の他の目的は、限定されたコストテ、Ｈ２
およびＣＯに富む還元ガスを多量に製造するに適する方
法わ提供することにある。

さらにまた、本発明の他の目的は、９９％以上の炭化水
素を使用しうる方法を提供することにある。

本発明によれば、Ｈ２およびＣＯ含量が高い還元ガスの
製法は、炭化水素がすべて転化しうるように酸素により
炭化水素を部分的に燃焼する第１工程を包含する。

メタンの場合、モル比０２／ＣＨ４は好ましくは０．６
０ないし０．７５である。

このようにして得られた、ＣＯ２＋Ｈ２０の容量割合が
１０％以上であるガスを第２工程に送り、さらに炭化水
素を加える。

たとえばメタンの場合にはメタンに対する酸素の総モル
比（すなわち第１工程および第２工程のメタンの総量に
ついて）が約０．５、好ましくは０．５４以下となるよ
うに添加される。

さらに部分的な燃焼を行なうプラントから出るガス中に
存在するＣＯ２およびＨ２０をさらに炭化水素（第２の
炭化水素）を加えたのち触媒上においてかつ断熱的に熱
源としてガスが有するエンタルピーを使用して転化され
る。

これは充分に反応しなかった炭化水素のさらなる水蒸気
による転化の概念（該技術の現段階で使用されている）
の逆転である。

この逆転の結果は目ざましいものでありかつ意外なもの
であった。

事実、残留する炭化水素に水蒸気を加える場合にはすべ
ての場合ＣＯ２およびＨ２０が多すぎるガスが得られる
が、本発明の方法によれば、すなわち反応の第１工程で
過剰に生成したＨ２０およびＣＯ２に炭化水素を加える
場合には、最適条件を実現することができ、これにより
ガス中のＣＯ２＋Ｈ２０含量を最終的に２％以下としか
つ未反応の炭化水素の量は無視できる程度にすることが
できる。

本発明によれば、部分的な燃焼工程から出るガスに対し
て、該ガス中に含まれるＣＯ２＋Ｈ２０の容積割合で５
０ないし１００％の割合でさらに炭化水素が供給される
。

この場合、モル比炭化水素／Ｈ２０＋ＣＯ２は０．８な
いし１．０の範囲である。

この方法の第２工程では、反応は触媒床において、温度
１５００ないし９００°Ｃおよび圧力好ましくは１ない
し１０気圧において断熱的に行なわれる。

しかしながら、必要であれば、非常に高い圧力で操作す
ることもできる。

たとえば６０気圧の圧力で反応を行ないうる。

触媒床は好ましくはアルミナあるいはマグネシアに担持
した酸化ニッケルである。

本発明の方法の好適な具体例では、この断熱的接触転化
の第２工程は、それぞれ高温域および低温域と呼ばれる
２つの室に分画された反応器において行なわれる。

部分的燃焼からのガスおよび第２の炭化水素が導入され
る高温域は、好ましくはアルミナあるいはマグネシアで
形成された、比表面積／容積が大きい少なくとも１つの
触媒床によりなる。

第１の部分的な転化はこの域で行なわれ、温度１３００
ないし１２００℃に低下する。

次の低温域は、アルミナあるいはマグネシアに担持した
酸化ニッケル触媒を含有する少なくとも１つの触媒床で
なる。

この域において転化は完了され、温度は９００８Ｃにさ
らに低下する。

本発明の方法によれば、ＣＯ２＋ Ｈ２０の容量か最大
でも３．５％以下、炭化水素は最大でも０．６ないし１
％以下、残りはＨ２＋ＣＯでなる還元ガスが、大気圧よ
りも高い圧力でかつ約１０００’Ｃの温度で得られる。

これらの還元ガスは製鋼工業において直接使用できる化
学的および物理的特性を有している。

本発明の目的を限定することなく単なる例として、炭化
水素としてメタンを使用する実際の具体例に関連して本
発明をさらに詳述する。

本発明によれば、モル比０．６ないし０．７５の酸素お
よびメタンの混合物を部分的な燃焼を行なうプラントに
送った。

ここで得られた以下の組成（容量％）を有するガスを、
たとえば多孔性アルミナの如き高温耐性を有する物質を
光物した第１の断熱反応床に供給した（組成；Ｈ２−５
５〜６０゜Ｃ０＝２５〜３５、ＣＯ２−２〜４、Ｈ２Ｏ
−８〜１５）。

この第１の床に、ＣＨ４／Ｈ２０＋ＣＯ２の値が０．８
ないし１，０であり、メタンの総量（第１のメタン＋第
２のメタン）に対する部分的燃焼用０２の比が０．５以
下となるように第２のメタンを供給した。

この第１の床を出る際のガス中のＨ２０＋ＣＯ２の容量
割合は５ないし１０に低下していた。

ついでこれらのガスを、ニッケルをベースとする触媒を
含浸させた多孔性物質を充填した第２の断熱反応床に供
給する。

この第２の床において転化は完了し、最終的なＨ２０＋
ＣＯ２の容量割合は１ないし３に低下しており、残留す
るＣＨｌの容積割合は１以下である。

実施例 部分酸化用バーナに、６０００ＣのＣＨ４１０ＯＮ ｔ
ｒｉ’／ ｈおよび２５°Ｃの０２７ＯＮｍ３／ｈを供
給した。

ガスの圧力は３気圧であった。次の組成（容量）を有す
る１５００℃のガス３０ＯＮｍ３／ｈが得られた（Ｈ２
０＋Ｃ０２＝１３．３％、Ｈ２＋Ｃ０−８６，６％、Ｃ
Ｈ４＝０．１％）。

このガスを第１の断熱反応床に供給し、さらに６０００
ＣのＣＨ，３２Ｎ７７Ｌ’／ ｈを供給した。

この床は多孔性の粒状Ａｌ２Ｏ３で形成されている。

ついでこのガスを第１の床から次の組成（重量）を有す
る触媒を充填した第２の断熱反応床に供給した（触媒の
組成；多孔性粒状Ａ１２０３−９３．４４Ｎｉ０２＝６
．０、Ｆｅ２０３＝０．１５．５ｉ０２＝０．３１、Ｃ
ａ０＝０．２）。

この第２の床の出口において、温度９８０℃で、以下の
組成（容量％）を有する還元ガス３８ＯＮｒｎ’／ ｈ
が得られた（組成；Ｈ２＋Ｃ０＝９６．９、Ｈ２０＋Ｃ
Ｏ２−２，６、ＣＨ４＝ ０．５ ）。

圧力は３気圧に維持された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素を原料としてＣＯおよびＮ２含量が高い還
   元ガスを製造する方法において、該方法は第１の部分燃
   焼工程を包含し、該第１の部分燃焼工程では炭化水素の
   転化率が高くなるような酸素／炭化水素のモル比が使用
   され、該第１の部分燃焼工程から得られたガスには第２
   の断熱接触工程において炭化水素／Ｈ２０＋ＣＯ２のモ
   ル比が０．８ないし１．０となるような量の炭化水素が
   さらに添加されることを特徴とする還元ガスの製法。