JPS63297209A - 一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分骨） 本発明は、蒸気及びメタンからの一酸化炭素の生産に関
する。さらに明確には、本発明は、一酸化炭素の生産１
を増加しかつ副生物である水素を有効に使用する蒸気メ
タン改質及び逆水性ガスシフト反応の独得な組合せに関
する。

（従来の技術） 一酸化炭素の生産は、工業界ではますます重要である。

従来、一酸化炭素は、天然資源から利用できるか或はい
ろいろな部分酸化或は蒸気メタン改質から生成さルてい
る。これらの伝統的な一酸化炭素量は、一般に１」生物
として一酸化炭素を生成しかつ主製品として一酸化炭素
をつくるという予想から見れば、低回収率、低効率プロ
セスである。

（発明が４決しようとする課題） 一酸化炭素生産の改良は、米国・特許第４．２６５，８
６８号で説明されており、この特許では石炭或は液体炭
化水素が酸素及びもしかすると蒸気の存在下ガス化され
、水素、炭酸ガス、一酸化炭素含有流出液を生じ、上記
流出液が一酸化炭素生成物を分離するため処理される。

副生物炭酸ガス及び水素は、ガス化装置からの流出液に
対する熱交換の逆水性ガスシフト反応で処理され、追加
の一酸化炭素を生じ、このため燃料供給からガス化装置
までの一酸化炭素の総合生産瞼を増加する。このプロセ
スは、複雑な平行の分離用流路及び逆水性ガスシフト反
応を加熱するため使用される場合ガス化装置の高温炭素
析出問題の不利を招く。更に、このプロセスは、不便な
石炭固体燃料ザ用及びガス化答器の付随する複雑な装置
を必要とする。

米国特許第３　、９４３　、２３６号は、一酸化炭素を
追加して生成するため改質帯域に対し水素生成物及び炭
酸ガス分再循環する蒸気メタン改質を使用する一酸化炭
素の製法を開示している。この方法は、水素及び炭酸ガ
スと蒸気及び天然ガスの同時反応の不利があり、そのた
めこれらの平衡反応の転化率を減少する。

米国特許第３．７２３．３４４号は、酸素と炭化水素燃
料の部分酸化による一酸化炭素及び水素の生産を指向し
ている。

米国特許＠　３，９１９．１１４号は、残留炭酸ガス及
び水を伴なう一酸化炭素及び水素から合成ガスをつくる
方法を開示している。そのガス流は、生成物の一酸化炭
素生産素の比率を高めるように水性ガスシフト反応に付
された。

米国−吟許第３．９１９．１１３号は、酸素と炭化水素
燃料の部分酸化及び炭酸がそと無触媒反応による一酸化
炭素と水素との製法を指向している。

杏発明は、所定の仕込量に対し最高量の一酸化炭素を生
成するため、合体された流出液加工及び切り詰めた資本
出費の反応装置によって先行技術の諸欠陥を克服するも
のである。

（課題を解決するための手段） メタン濃厚ガスの改質における一酸化炭素量を１大して
つくる本発明の方法は、水素、炭酸ガス及び残留メタン
を含む第１一酸化炭素濃厚流を生成するため触媒条件及
び高温下蒸気でメタン濃厚ガスを改質し、別々に第２の
一酸化炭素濃厚流をつくるため逆水性ガスシフト反応に
対する触疼条件下及び蒸気メタン改質の廃熱を使用する
高温で水素と炭酸ガスとを反応させることによって追加
の一酸化炭素濃厚流を生成し、総合一酸化炭素濃厚流を
生成するため第１一酸化炭素濃厚流と第２一酸化炭素濃
厚流とを組み合わせ、炭素沈積を最小にするだめ低温に
対し速かに総合一酸化炭素濃厚流を急冷し、炭酸ガス濃
厚流に対し少なくとも部分的に総合一酸化炭素濃厚流を
冷却し、炭酸ガス（農厚流及び炭酸ガス涸渇流、総合一
酸化炭素濃厚流をもたらすため炭酸ガス吸収に選択性溶
媒と接触させることによって総合一酸化炭素濃厚流から
炭酸ガスを分離し、残留暖間ガス及び水を除去するため
総合一酸化炭素濃厚流を急冷及び乾燥し、事実上純粋一
酸化炭素濃厚流、−水素ｄ４流及びメタン濃厚流へ極低
温分別によって総合一酸化炭素濃厚流を分離し及び外部
から供給さｎる追加の炭酸ガスと、物理的溶媒吸収分離
からの炭酸ガス濃厚流と水素濃Ｊり流とを必要に応じて
組み合わせ、また逆水性ガスシフト反応に対する供給材
料として生ずる混合ｉｉミラ用することから成る。

好ましくは、改質は、蒸気対炭素比率ほぼ１．４５で行
なわれる。

好ましくは、溶媒分離は、モノエタノールアミンを使用
する。

好ましくは、蒸気メタン改質及び逆水性シフト反応に対
する触媒は、アルミナで支持される酸化ニッケルである
。

（作　用） 本発明は、蒸気メタン改質、逆水性ガスシフト反応、炭
酸ガスの溶媒吸収、残留炭酸ガス及び水の除去に対する
急冷乾燥器及び水素、メタン及び一酸化炭素の分離に対
する極低温分別を使用し、全プロセスに対する炭素供給
に基礎を置いた一酸化炭素回収を効率的及び高いものと
してこれまで行なわれないように改良して一酸化炭素生
産をもたらす。伝統的な一酸化炭素回収は、代弄的に多
量の副生物水素及び過剰蒸気をつくる。副生物水素が燃
料価値で評価される場合でも、一酸化炭素生産に対する
従来の方法は、経済的ではない。一酸化炭素をつくる以
前の試みの多くは、自熱式改質を使用し、この改質が一
酸化炭素生産に対する結合反応帯域及び２重分離装置に
加えて、高価でありかつ下流への熱交換問題及び炭素沈
積の操業上の研究をもたらす。改質装置からの流出液と
直接熱交換しで操作する逆水性ガスシフト反応Ｋｍ合さ
れる蒸気メタン改質の使用は、最少量の水系副生物を伴
なう一酸化炭素の生産を可能にする。

本発明は、追加の一酸化炭木をつくり、副生物水素を有
効に使用しかつ蒸気メタン改質装置の対流部分と逆水性
ガスシフト反応を有効に合体し、廃熱回収を最大にする
。

（実施例） 添付図面を参照して本発明の好ましい実施例をこれから
詳細に説明しよう。メタンを含む天然ガスが管ＩＯで導
入されかつ圧縮機１２で２３４．ｆ５　ｐｅｉｈへ圧縮
され、高圧蒸気１４となり、この蒸気が供給プレヒータ
熱交換器１６で予熱され、管加のプロセス蒸気と組合わ
せるため管１８で除去されており、管ｎで混合天然ガス
蒸気供給材となり、蒸気対炭素比率゛約１．４５をもっ
ている。さらにこの流れｎは、対流熱交換４討で８００
下へ予熱され、高温供給材２６となり、これがアルミナ
で支持される酸化ニッケル触媒長打ち反応管路を介して
蒸気メタン−次改質装置Ｉへ導入され、それらの反応管
が管８６の空気と管３２の天然ガスのような燃料の燃焼
によって加熱され、管の空気が改質装置の対流帯域部で
既に予熱されており、改質装置３０の所要反応熱を発生
する。

蒸気メタン反応（ＣＨ，＋Ｈ２０→ｃＯ＋３Ｈ２）は、
温度１７０６下の水素、炭酸ガス及び残留メタンを含み
かつ水素対一酸化炭素比率３．６をもつ第１一酸化炭素
濃厚流を生成する。この改質装（暖流出液は、水さ及び
炭素ガスの逆水性ガスシフト反応の流出液と混廿され、
この流出液が蒸気メタン−次改質装置（２）の対流部分
（資）で触媒性に生成されかつ管あの第２一酸化炭素濃
厚流となる。ａせ第１一酸化炭素濃厚流及び第２一酸化
炭素濃厚流は、廃熱ボイラ部に対して管Ｉで通され、５
５０下に対しこの総合流を冷却しかつ蒸気を発生する。

温Ｉｆ＠’ＩＡ約１５５０下からほぼ１０００下までを
介し、好ましくは廃熱ボイラ内で、この総合流を速かに
急冷することが重要であり、従って蒸気から及びプロセ
ス装置への炭素沈積を防止させるようにする。なぜなら
ば蒸気あの高い一酸化炭素含量（２４＝１　）の沈積が
Ｂｏｕｄｕａｒｄ　反応（’Ｉ　Ｃ０４Ｃ＋　ＣＯ２）
　（７）機構ノタメ上記冷却↑ＪＪ　）７１内での部会
のよい温度によって起される力１らである。本発明の一
般含量の一酸化炭素に対し、冷却の速さは、廃熱、ゼイ
ラ内の滞留時間つほぼ１秒或はそれ以ドの程度であり、
好ましくは廃熱ボイラ内の滞留４間のほぼイ秒以下であ
る。

上記総曾流は、ボイラあ及び管１４の天然ガスを予熱す
る供給甘子４器１６でプロセス蒸気、通水性シフト反応
に向って進む炭酸ガスノ之び水素を予熱する一酸化炭素
／水素子熱交浪器４０支び場甘し′こよって蒸気発生に
対する水を加熱するボイラ供給水子熱交換６４２を加熱
する代りに３つの冷却段階全期過する。さらに生ずるこ
の総合流は、炭酸ガス除去帯域４６へ導入する前に冷却
水を備える冷却熱交換器４４で１００７に対し冷却され
、上記除去帯域が炭酸ガスを除去するため溶媒を循環的
に使用しかつ先行技術で十分公知のように副生物炭酸ガ
スの生産をもつ追加の仕事に対して溶媒を再生するため
接触帯域とスクラバーを備える７７塔構成にしてモノエ
タノールアミンのような炭ｆｆ！ガスに選択性溶媒吸収
装置を使用する。炭酸ガス個渇せるこの総合一酸化炭素
濃厚流は、それから急冷／乾燥装置へ入る前に３１３．
４　ｐ８１ａに対し合成ガス圧縮機絽で圧縮され、急冷
／乾燥装置では何等かの残留炭酸ガス及び含まれる水が
その蒸気から除去される。

炭酸ガス涸渇及び乾燥せる総合一酸化炭素濃厚流は、冷
凍蒸留カラムのような極低温分別帯域５２で分離され、
事実上純粋な一酸化炭素生成物、水素濃厚流及びメタン
濃厚流となる。メタン濃厚流は、管ωで除去され、水素
濃厚流は、管６２で除去されかつ一酸化炭素生成物は、
ｆ５４で除去される。一酸化炭素生成物は、管間の一酸
化炭素生成物Ｅ（＃品）のように所要最終使用圧に対し
製品圧縮機関で圧縮される。管６２の水素３１４は、管
３２の蒸気メタン改質装置ｆｔ３０を燃焼する燃料とし
て使用される一方、６０チは管７０の逆水性ガスシフト
反応に対する供給材として襲用され力１つ残余は、市場
が存在する場合、輸出型品として使用される。

管６２からの主要量の水素は、ｇ１７０で炭酸ガス流へ
導入され、上記炭酸ガスが部分的に帯域４６からまた、
部分的に、このプロセスの外側から輸入され、また管礪
で供給されてＣＯ２圧縮機弱全弁して圧力６０　ｐｓｉ
ａに圧縮されかつ低温水熱交換器部でアフタークール（
最終冷却）され、さらに管７０の圧縮機７２で２３４．
７　ｐｓｉａに対し水素と共に圧縮され、管７４で炭酸
ガス及び水素混合ガス流になる。管７４のこの流れは、
一酸化炭素／水素予熱熱交換器４０で４７５下に対し、
このプロセスの各種の反応装置からの流出液の代りに、
予熱されかつ蒸気メタン−次改質装ｆＩｔ３０の対流帯
域の一賃化炭素／水素子熱熱交換器７８に対し管゛７６
で案内され、−次改質装置ではこの流れが９００？へ加
熱されてから、蒸気メタン−次改質装置Ｉの熱に対して
燃焼させた燃料３２及び空気８６の燃焼からの廃熱を使
用する蒸気メタン−次改質装ｆ３０の対流部分のアルミ
ナ上の酸化ニッケル触媒反応帯域閉の逆水性ガスシフト
反応（Ｇｏ、　＋　Ｈ電→ＣＯ＋Ｈ２０）に対する水素
及び炭酸ガスとして供給されている。水素哄給材の転化
率は、７０秀でまた炭酸ガスに対する転化率が２７憾で
ある。逆水性ガスシフト反応に対する改質部Ｉからの廃
熱の使用は、本発明で高い効率をもたらす一方、改質装
置（資）の対流部分の燃焼生成物の組成（ＣｏなしのＮ
２、ＣＯ２及びＮ２０）のために炭素沈積を懸念する必
要がない。逆水性シフト反応は、追加の一酸化炭素及び
水を生成し、一酸化炭８１１１度２１蒼をもつ第２−＃
Ｉ化炭ｇ潰厚流となる。この第２−Ｍ化炭ｊＦ７４４厚
流讃は、管Ｉの単独処理系列（装ｆｉｔ）での同時下流
処理及び種実するため、触媒管おから出る第１一酸化炭
素濃厚流へ添加される。

このプロセスの選択条件は、上記の第１ｉで示される。

即ち、 第　　　１　　　表 Ｈａ　　１４．８１４．８７５８．３１２Ｒ２，５ＣＨ
４２Ｒ１，３２８１，３４２，７５０，ＩＣ２Ｈ６０，
１０，１−− ＣＯ−−２１１，４４３０，０ ｃｏ２−−２７．４１（１７，３ ＨａＯ−４０８，０１４２，０１０，２合計　２９６．
２７０４．２１１８１．６１Ｒ１’ｌ（’）、ＯＰ　Ｐ
Ｓ工Ａ　７１．６２１４．６１９９．６１８１．６Ｔ、
下　　　　７０　　８００　　１７０６　　１００１２
８２．５　　　−　　　１２１’１２．５　　　−　　
　　−　　　７４０．４５０．１　　　−　　　　　１
２．８　　３６．６　　　−　　　　７．４４３０．０
　４２６．６　　　　３．４　　　−　　　　　　　　
　　２．５−　　　　　−　　　　　　−　　　　　−
　　　２９６．２　　　　−１０．２　　　　−　　　
　　　−　　　　　−　　　　　−　　　　　−１７７
２．８４２６．６　１２Ｑ８．７　　３６．６　２９６
．２　７５０．３３］、３．４　　１９．７　　　５７
．４　３１１．４　　１４．７　　４０２３０．６　　
３５　　　　３５　　　１９４．７　　　ＲＯ５７，４
（発明の効果） 本発明は、−峻化炭未電を増加する夷造方法を提供する
と共に、有効なる操作技術で上記増加に対して副生吻水
素峻び炭酸ガスを使用する。本発明のこのプロセスは、
米国・特許第４，２６５，８６８号で開示されるような
先行技術より秀れた改良を提供し、それによって本発明
が炭素供給に対する一酸化炭素（ロ）収率３．０８１　
Ｌか本たらさない米国特許第４．２ｆ５５　、８６８号
のｔ４２及び４３例により例示されるプロセスに比較し
て炭素供給に対する一酸化炭素の回収率３．５３４をも
九らす。従って、本発明は、炭素供給に対する一醐化炭
素生産が１５幅の米国博許ｍ　４，２６５．８６８号で
例示されるような先行技術以上予期しない重大な改良を
もたらす。一酸化炭素回収率校び生産性のこの糧改良は
、改質の技術及び一酸化炭素生産の技術で有意であると
考えられる。このような有意な改良は、本発明が先行技
術以上に恵まれている加工の複雑性及び費本投ｆｔ要求
のさらに有意な減少を考慮に入れていない。

加うるに、逆水性シフト反応から別に蒸気メタン改質を
行なうことが重要であり、それによって上述の先行技術
のうちの若干の教示と異なり、可逆平衡反応に対しこれ
らの反応への不利な作用を回避させるようにする。これ
らの反応を別に維持することによって、それらの各転化
率は、高水地で維持され、本発明として明示される大き
い全回収率の一酸化炭素をもたらす。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による好ましい実施例の概略工糧南であ
る。 特許出峨人　　エアー、プロダクツ、アンド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）水素、炭酸ガス及び残留メタンを含む第１一酸
   化炭素濃厚流をつくるため触媒条件及び高温度のもとに
   蒸気でメタン濃厚ガスを改質し；ｂ）第２一酸化炭素濃
   厚流をつくるため、逆水性ガスシフト反応に対する触媒
   条件下、及び段階ａ）の改質の廃熱を利用する高温で水
   素と炭酸ガスを反応させることによつて追加の一酸化炭
   素濃流を別に生成し； ｃ）総合一酸化炭素濃厚流を生成するため第１一酸化炭
   素濃厚流及び第２一酸化炭素濃厚流を組み合わせ； ｄ）炭素沈積を最小にするため比較的低い温度に対し総
   合一酸化炭素流をすみやかに急冷し；ｅ）炭酸ガス濃厚
   流に較べて少なくとも部分的に総合一酸化炭素濃厚流を
   冷却し； ｆ）炭酸ガス吸収に選択性溶媒と接触させて総合一酸化
   炭素濃厚流から炭酸ガスを分離して、炭酸ガス濃厚流及
   び炭酸ガス涸渇流、総合一酸化炭素流をもたらし； ｇ）残留炭酸ガス及び水を除去するため総合一酸化炭素
   濃厚流を急冷乾燥し； ｈ）極低温分別によつて事実上純粋一酸化炭素生成物、
   水素濃厚流及びメタン濃厚流へ総合一酸化炭素濃厚流を
   分離し； ｉ）必要に応じて、外部から供給される追加の炭酸ガス
   と、段階ｆ）の炭酸ガス濃厚流と、段階ｈ）の水素濃厚
   流とを組み合わせ、段階ｂ）の供給材として生ずる混合
   流を使用する メタン濃厚ガス改質において一酸化炭素量を増加する製
   造方法。 ２、段階ａ）の改質が蒸気対炭素比率ほぼ１．４５で行
   なわれる請求項１記載の方法。 ３、段階ｆ）の溶媒分離がモノエタノールメタンを使用
   する請求項１記載の方法。 ４、蒸気メタン改質に対する触媒がアルミナで支持され
   る酸化ニッケルである請求項１記載の方法。 ５、逆水性ガスシフト反応の触媒がアルミナで支持され
   る酸化ニッケルである請求項１記載の方法。