DE1793360C2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsiloxanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminoarylsiloxanolenInfo
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Description
Erfindungsgemäß werden Aminoarylsiloxanole der
Formel
H2N -A -Si(OH)11Q5 _„
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worin A den Phenylen- oder Biphenylenrest bedeutet und η einen Durchschnittswert von etwa 0,5 bis
weniger als 3 hat, hergestellt, indem Nitroarylsilanolate der Formel
O2N -A- Si(OM)nO3 _„
worin A und π die angegebene Bedeutung haben und M Natrium- oder Kaliumatome sind, entweder in
wäßrig-alkalischer Lösung allein oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus der wäßrig-alkalischen
Lösung und Essigsäureäthylester, der das Produkt aufnimmt und anschließend von der wäßrigen Phase
abgetrennt wird, in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
reduziert und gegebenenfalls gebildete Aminoarylsilanolate mit Säure in die entspre- .
chenden Aminoarylsiloxanole übergeführt werden.
Die Stellung der Aminogruppe (NH2) in dem
Rest Λ spielt, soweit bis jetzt bekannt, keine entscheidende Rolle. Die erfindungsgemäß hergestellten
Aminoarylsiloxanole können reine Isomere sein, im allgemeinen sind sie jedoch Isomerengemische, da
diese leichter hergestellt werden können und für die meisten Verwendungszwecke ebensogut geeignet sind
wie die reinen Isomeren.
Das Verfahren zur Herstellung der Aminoarylsilanolate kann wie folgt durchgeführt werden: Zuerst
wird ein Nitroarylsüanolat durch Vermischen einer wäßrigen Alkalilösung oder einer anderen alkalischen
Verbindung, wie Natriumacetat, mit einem Nitroarylsilan
oder einem Nitroarylsilsesquioxan hergestellt Das erhaltene Nitroarylsilanolat wird anschließend
entweder katalytisch hydriert oder durch chemische Mittel reduziert Die Reaktionsbedingungen
müssen mild sein und es können weniger als 1 Mol der Alkaliverbindung je MoI Silan oder Silsesquioxan
eingesetzt werden. Die Temperatur sollte unterhalb 100° C, vorzugsweise unterhalb 500C, gehalten werden.
Die auf diese Weise hergestellten Aminoarylsilanolate sind wertvolle wasserabweisende Mittel, Schutzüberzüge,
Grundiermittel und Haftvermitllir. Zur Herstellung
der entsprechenden Aminoarylsiloxanole nvhsen
die Silanolate nach der Reduktion mit einer Sa ro neutralisiert werden. Die erhaltenen Aminoarv1 --:1-oxanole
sind wertvolle Schutzüberzüge. Grundiermittel. Korrosionsverhinderungsmittel und Hafn .
mittler. wobei der letztgenannte Verwendungszw ι λ
von besonderem Interesse bei der Herstellung \.,;i Schichtstoffen aus hochtemperaturbeständigen Hai/ a
ist. So zeigen beispielsweise mit Epoxidharz imp· ■
gnierte Schichtstoffe aus dem mit den Verfahrt.! produkten als Haftvermittler imprägnierten (.!.,
fasergewebe erheblich bessere Werte hinsichtlich de Biege- und Druckfestigkeit als die unter Einsatz ein ,
handelsüblichen Haftvermittlers hergestellten Schieb, stoffe, wie aus den Daten in der Tabelle bei den
Vergleichsversuchen ersichtlich.
Ein anderer Weg zur Durchführung des erfindung-,
gemäßen Verfahrens besteht darin, ein Nitroarv!- silsesquioxan in einer Zweiphasenmischung, die aus
einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem sauer stoffhaltigen. organischen Lösungsmittel von begrenzter
Wasserlöslichkeit besteht, zu reduzieren. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Nitrophenylsilses
quioxan, Essigsäureäthylester und einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat einfach durch Wasserstoff
in Gegenwart von Palladium unter Bildung des Aminophenylsiloxanols reduziert werden. Das
Aminophenylsiloxanol befindet sich dabei in der organischen Phase und kann auf diese Weise einfach
von der wäßrigen Phase, die das gel'ste Natriumacetat
und den suspendierten Hydrierungskatalysator enthä't, dekantiert werden.
25 g Nitrophenylsilsesquioxan wurden in 160 ml
Wasser, das 7 g Natriumhydroxid enthielt, gelöst. Die so erhaltene Lösung von Natriumnitrophenylsilanolat
wurde mit 0,8 g Raney-Nickel versetzt und dann wurden langsam innerhalb von 90 Minuten
14 g Hydrazinhydrat zugegeben. Die Addition des Hydrazinhydrats verursachte eine exotherme Reaktion
mit kräftiger Stickstoffentwicklung und einem Farbwechsel von Orange nach Braungelb. Nach
beendeter Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert, wobei eine wäßrige Lösung des Natriumaminophenylsilanolats
zurückblieb.
Die so hergestellte Natriumaminophenylsilanolatlösung wurde dann durch Zugabe von 20 ml Essigsäure
neutralisiert, wobei sich ein rosagefärbter Niederschlag bildete, der abfiltriert wurde. Es wurden
12,4 g Aminophenylsiloxanol erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte keine Absorptionsbanden für aroma-
tische Nitrogruppen, aber starke Absorptionsbanden für aromatische Aminogruppen bei 2$, 6,2 und 7,8 μ,
ferner Banden bei 8,5 bis 10,Ou, die für Siloxanstrukturen
charakteristisch sind.
Das Aminophenylsiloxanol war löslich in Acetonessigsäureäthytester,
Äthanol, Essigsäure, Dimethylsulfoxid und anderen üblichen Ketonen, Estern,
Alkoholen und Äthern. Nachdem das Produkt einige Tage bei Raumtemperatur stehengelassen woiden
war, wurde es m den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte eine begrenzte
Löslichkeit in Dimethylsulfoxid. Das Produkt was wasserunlöslich, aber leicht löslich in sauren oder
alkalischen wäßrigen Lösungen, d. h. in Wasser, das etwa 1 Mol Essigsäure oder 1 Mol Natriumhydroxid
je Mol Aminophenylsiloxanol enthielt.
Eine Lösung aus 16 g Nitrophenylsilsesquioxan in 100 ml 1 η-Natronlauge, die 1 g Palladium auf Tierkohle
5% ig enthielt, wurde bei einem Wasserstoffdruck von 3 Atm hydriert. Insgesamt wurden 0.23 Mol
Wasserstoff innerhalb von !Stunden bei Raumtemperatur aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren
des Katalysators wurde die erhaltene Natriumaminophenylsilanolatlösung mit Essigsäure neutralisiert,
wobei ein rosagefärbter Niederschlag gebildet wurde. Nach dem Abi.ltrieren wurden 19 g des Niederschlags,
der Aminophenylsiloxi.nol wi·., isoliert.
Ein Teil dieses Produktes wurde gegen Perchlorsäure in Essigsäure titriert, dat ή wurde ein Aminoäquivalentgewicht
von 185 bis 195 ermittelt; der theoretische Wert hierfür betrug etwa 148.5 bis 171.
Der Hauptteil des Produktes wurde in 50 ml Aceton, das 6 g Essigsäure enthielt, gelöst. Diese
Lösung blieb während der Lagerung von mehreren Monaten stabil und war mit Wasser verdünnbar.
Verschiedene Versuche, Nitrophenylsilsesquioxan als Suspension in Wasser oder als Lösungen in
Essigsäureäthylester oder Äthanol zu reduzieren, verliefen ergebnislos. Selbst nach 24 Stunden bei
einem Wasserstoffdruck von 3 Atm wurde nur sehr wenig Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators
(5% Palladium auf Tierkohle) aufgenommen.
Eine Lösung aus 12,5 g Nitrobiphenylsilsesquioxan in 100 ml Essigsäureäthylester wurde mit 50 ml einer
1 m-Natronlauge und 50 ml Äthanol versetzt, unter Bildung von Natriumnitrobiphenylsilanolat. Dann
wurden 0,5 g Katalysator (10% Palladium auf Tierkohle) zugegeben und die Lösung in einem Hydriergefäß
unter einen Wasserstoffdruck von 2,8 kg/cm2 gesetzt. Nach 16 Stunden waren 0,914 kg/cm2 Wasserstoff
absorbiert, das ist etwas mehr als die theoretische Menge von 0,879 kg/cm2. Dann wurde der Katalysator
durch Abfiltrieren aus der Lösung entfernt. Das erhaltene Filtrat bestand aus zwei flüssigen Phasen.
Die organische Phase wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 10,3 g Aminobiphenylsiloxanol
als brauner Feststoff erhalten wurden. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß keine Nitroarylabsorptionsbanden
bei 6,5 und 7,4 μ vorhanden waren, aber Aminoarylabsorptionsbanden bei 2,9 und 6,2 μ. Die
Elementaranalyse ergab 5,85% Stickstoff (berechnet 6,3%).
Durch Vermischen von 100 ml Wasser, das 2,3 g Natriumacetat gelöst enthielt, £8 ml einer Lösung von
Nitrobiphenylsilsesquioxan in Essigsäureäthylester, die 25,5 g des Silsesquioxans enthielt und 32 ml
Essigsäureäthylester, der 1 g Katalysator (10% Palladium auf Tierkohle) dispergiert enthielt, wurde ein
heterogenes Flüssigkeitsgemisch hergestellt Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden
hydriert, wobei 1,12 kg/cm2 Wasserstoff aufgenommen
wurden. Dann wurden 6 g Natriumacetat, gelöst in 20 ml Wasser, zugegeben und die Hydrierung fortgesetzt,
bis zusätzlich 0,42 kg/cm2 Wasserstoff aufgenommen waren. Dann wurde der Katalysator aus der
Aufschlämmung abfiltriert und die organische Phase von der wäßrigen abgetrennt. Die organische Phase
wog 94,5 g und enthielt 20.8 g Aminobiphenylsiloxanol. Durch das Infrarotspektrum wurde die Abwesenheit
von aromatischen Nitrogruppen bestätigt und das Vorhandensein von aromatischen primären Aminogruppen
angezeigt.
Vergleichsversuche
Aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Aminophenylsiloxanol wurde eine 0.5%ige Lösung in Diäthylenglykolnionoäthyläther
hergestellt. In diese Lösung wurde Glasfasergewebe eingetaucht und dann 15 Minuten bei 105 C getrocknet. Dann wurde ein
Schichtstoff hergestellt, der 14 Lagen des behandelten Glasfasergewebes enthielt, wobei die Kettfäden in
den aufeinanderfolgenden Lagen jeweils um 90 C gegeneinander verdreht waren, und mit einem Epoxidharz
imprägniert. Der Schichtstoff wurde 30 Minuten bei 150C unter einem Druck von 2.11 kg cm2 gehärtet,
unter Bildung einer Preßfolie, die eine Dicke von etwa 0,32 cm hatte und etwa 30 Gewichtsprozent an
gehärtetem Harz enthielt. Das verwendete Harz war ein flüssiges Epoxidharz von niedrigem Molekulargewicht,
das durch Reaktion von Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellt worden war, eine Viskosität
im Bereich von 11000 bis 16tXX)cP hatte und ein
Epoxidäqiiivalentgewicht im Bereich von 187 bi? 193.
Das Harz enthielt eine stöchiometrische Menge m-Phenylendiamin als Härtungsmittel.
Auf dieselbe Weise wurde ein zweiter Schichtstoff hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß das Glasgewebe
in eine 0,5%ige Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Aminophenylsiloxanols eingetaucht
wurde, die durch Verdünnen von 2 Teilen der Acetonessigsäurelösung (25% Feststoffe) aus diesem Beispiel
mit 98 Teilen Wasser erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde ein dritter Schichtstoff unter Einsatz von unbehandeltem Glasgewebe hergestellt.
Die Biegefestigkeiten der so hergestellten Schicht-
stoffe wurden in Übereinstimmung mit der US.
Federal Specification L. P. 406b-Methode 1031 und die Druckfestigkeiten in Übereinstimmung mit der
Methode 1021 dieser Vorschrift bestimmt.
Die Biegefestigkeiten wurden ferner von Schichtstoffproben ermittelt, die 2 Stunden in Wasser zum
Sieden erhitzt und anschließend trocken gerieben worden waren. Dieser Test entspricht den Bedingungen,
die bei 2 Monate langem Stehenlassen in Wasser bei Raumtemperatur auftreten. In einigen
Fällen wurden die Schichtstoffproben auch 48 Stunden in siedendem Wasser erhitzt.
Die Ergebnisse der beiden letztgenannten Tests sind in der folgenden Tabelle unter den Rubriken »2 Stunden
sieden« und »48 Stunden sieden« aufgeführt
Glasbehandlung
Druckfestigkeit in kg/cm2 trocken
2StA Sieden
Produkt aus Beispiel 1 Produkt aus Beispiel 2 Keine
3.909
3.859
3.656
3.859
3.656
| Mit Epoxidharz imprägnierte ί | Haftvermittler | Griff | Jchichtstoffe | nach | cg/cm3 | Druckfestigkeit in kg/cm2 |
nach |
| des Glas | Biegefestigkeit in | 2Std. | 2SU. | ||||
| gewebes | Sieden | nach | Sieden | ||||
| 48 Std. | trocken | ||||||
| Handelsübliches Produkt | trocken | 4.199 | Si'. i;n | 2.670 | |||
| (CH3O)3SiCH2CH2NHCH2CH2CH2NH, | 4.283 | 2.971 | |||||
| Produkt aus Beispiel 4 (in Diäthylenglykoläther) | steif | 5.032 | 3.104 | 2.824 | 3.370 | ||
| Produkt aus Beispiel 4 (in Essigsäure/H2O) | weich | 5.088 | 3.132 | 3.772 | |||
| weivh | 5.256 | 3.954 | 3.863 | ||||
| 5,826 | |||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von AminoaryJsiloxanolen der FormelIOworin A den Phenylen- oder Biphenylenrest bedeutet und π einen Durchschnittswert von etwa 0,5 bis weniger als 3 hat, dadurch gekennzeichnet, daß Nitroarylsilanolate der Formel15 O2N—A — Si(OM)11O3 - „worin A und η die angegebene Bedeutung haben und M Natrium- oder Kalium ist, entweder in wäßrig-alkalischer Lösung allein oder in einem Zweiphasensystem, bestehend aus der wäßrigalkalischen Lösung und Essigsäureätl.ylester, der das Produkt aufnimmt und anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt wird, in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduziert und gegebenenfalls gebildete Aminoarylsilanolate mit Säure in die entsprechenden Aminoarylsiloxanole übergeführt werden.
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