DE3102014A1 - "verfahren zur wiedergewinnung eines verbrauchten metallkatalysators" - Google Patents

"verfahren zur wiedergewinnung eines verbrauchten metallkatalysators"

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DE3102014A1
DE3102014A1 DE19813102014 DE3102014A DE3102014A1 DE 3102014 A1 DE3102014 A1 DE 3102014A1 DE 19813102014 DE19813102014 DE 19813102014 DE 3102014 A DE3102014 A DE 3102014A DE 3102014 A1 DE3102014 A1 DE 3102014A1
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    • B01J2531/847—Nickel

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Wiedergewinnung eines verbrauchten Metallkatalysators"
beanspruchte
Priorität: 24. Januar 1980, Großbritannien, Nr. 8002477
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines verbrauchten Metallkatalysators, der sich in metallischer Form während eines Verfahrens zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen niedergeschlagen hat.
5 Die Metallniederschläge, die sich an den Innenwänden und den Rohrleitungen eines Reaktors befinden, in dem Metall enthaltende Katalysatoren verwendet werden, sind ein großes Problem. Der Niederschlag dieser Metalle ist nicht nur aus technischen Gründen unerwünscht, sondern auch aus wirtschaftlichen Erwä-10 gungen. Der Verlust an aktivem und meist wertvollem katalyti-
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schem Material kann die Kosten eines Verfahrens beträchtlich steigern.
Es wurde nun festgestellt, daß man diese Verluste wesentlich vermindern kann, wenn man die Metallniederschläge wie folgt behandelt:
Das Metall sollte in einer anorganischen Säure bei höherer Temperatur gelöst werden. Die entstandene Metallsalzlösung, die einen Überschuß an anorganischer Säure enthalten kann, wird mit einer organischen Säure in Gegenwart von Wasser und eines
•jQ mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels in Berührung gebracht. Das Gemisch wird erhitzt und während der Zugabe einer Base schnell gerührt. Es bildet sich ein Zweiphasensystem, das aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht, das gewünschte Metall wird in Form eines organischen Metallsalzes durch Extraktion isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines verbrauchten Metallkatalysators, der sich in metallischer Form während eines Verfahrens zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen niedergeschlagen hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das niedergeschlagene Metall in einer anorganischen Säure löst, die entstandene Metallsalzlösung bei höherer Temperatur in Gegenwart von Wasser und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und unter Zugabe einer Base mit einer organischen Säure
entstandene in Berührung bringt und anschließend das/organische Metallsalz
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• (g-
aus der organischen Phase isoliert.
Aus "Journal of Organic Chemistry", Band 23, S.1469 (1958) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt(II)-2-äthylhexanoat bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einem Gemisch von 2-Äthylhexancarbonsäure, Ligroin und Wasser Natriumhydroxid, anschließend eine Lösung von Kobaltsulfat in Wasser zugibt. Das Gemisch wird gerührt und stehengelassen. Es bilden sich zwei Phasen, und das Kobalt(II)-2-äthylhexanoat wird nach Trennen der beiden Phasen isoliert. Das technische Problem jedoch, für das die vorliegende Erfindung eine Lösung anbietet, ist aus der Literatur bisher nicht bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren scheint besonders für die Rückgewinnung von verbrauchten Metallkatalysatoren geeignet, die in einem Hydroformylierungsverfahren verwendet wurden. Geeignete wiederzugewinnende Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium und Iridium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Kobalt wiedergewonnen, da es für Katalysatorsysteme für Hydroformylierungen besonders wertvoll ist und außerdem einen relativ hohen Preis hat.
Als anorganische Säure, mit der das niedergeschlagene Metall umgesetzt wird, wird vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.
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Wegen der Lösegeschwindigkeit des Metalls in verdünnten anorganischen Säuren wird vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Das heißt, das Kobaltmetall löst sich in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure langsam, jedoch in Salpetersäure schneller/ es bilden sich Kobalt(II)-Verbindungen.
Als organische Säure, mit der die Metallsalzlösung umgesetzt wird, wird vorzugsweise 2-Äthylhexancarbonsäure verwendet. Man kann aber auch andere synthetische Monocarbonsäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen verwenden. Als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise 2-Äthylhexanol verwendet. Ein besonderer Grund dafür ist, daß man das Lösungsmittel nicht wechseln muß, wenn man im Hydroformylierungsverfahren als Katalysatorsystem eine Lösung von Kobalt(II)-2-äthylhexanoat in 2-Äthylhexanol verwendet. Das heißt, das wiedergewonnene Kobalt-2-äthylhexanoat in 2-Äthylhexanol kann direkt wieder in das Hydroformylierungsverfahren eingeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1400C durchgeführt.
Die verdünnte anorganische Säure wird vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent verwendet.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren stöchiometrische Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer verwendet. Bei Verwendung von nicht-stöchiometrischen Mengen können sich Emulsionen oder Feststoffe bilden, die dann zu einer
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·?■
schlechten Phasentrennung und folglich einer verminderten Ausbeute an organischem Metallsalz führen.
Um die Gefahr der Bildung eines explosiven Dampfgemisches zu vermeiden und die Entfernung von Wasser während des Trocknens des organischen Metallsalzes (bei Temperaturen bis zu 2000C) zu verbessern, wird in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffschutz, gearbeitet. Als Base wird vorzugsweise ein Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
Herstellung von Kobalt-2-äthylhexanoat
Eine Kobaltnitratlösung (entsprechend 0,25 Mol Kobalt), die
(slab)
durch Lösen von niedergeschlagenen Kobalt-Brammer/ in 25 Gewichtsprozent Salpetersäure bei 850C hergestellt worden ist, 2-Äthylhexancarbonsäure (0,5 Mol) und 2-Äthylhexanol (in einer solchen Menge, daß die organische Endlösung 10 Gewichtsprozent Kobalt enthält) werden unter schnellem Rühren auf 800C unter Stickstoffschutz erhitzt. Eine 25gewichtsprozentige Natronlauge wird langsam zugegeben (im Verlauf von etwa 30 Minuten), bis der pH-Wert 9 beträgt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und dann stehengelassen. Nachdem sich die Phasen getrennt haben, wird die untere wässrige Phase abgezogen, die organische obere Phase, die das Kobalt-2-äthylhexanoat enthält, wird im gleichen Gefäß bei atmosphärischem Druck unter Stickstoffschutz bei 115°C getrocknet. Das Produkt wird dann
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filtriert.
Die Ausbeute an Kobalt-2-äthylhexanoat beträgt 99,5%.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    \
    1. j Verfahren zur Wiedergewinnung eines verbrauchten Metallkatalysators, der sich in metallischer Form während eines Verfahrens zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen niedergeschlagen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das niedergeschlagene Metall in einer anorganischen Säure löst, die entstandene Metallsalzlösung bei höherer Temperatur in Gegenwart von Wasser und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und unter Zugabe einer Base mit einer organischen Säure in Berührung bringt und anschließend das entstandene organische Metallsalz aus der organischen Phase isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    die katalytische Umwandlung ein Hydroformylierungsverfahren ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium oder Iridium verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kobalt verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.
    13ÖÖ5Ö/(H?3
    -A-
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Salpetersäure verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure 2-A'thylhexancarbonsäure verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel 2-Äthylhexanol verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis 14O0C 0 durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure eine wässrige Säure mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in Stickstoff, durchführt.
    2Q
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
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    daß man als Base ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet.
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DE19813102014 1980-01-24 1981-01-22 "verfahren zur wiedergewinnung eines verbrauchten metallkatalysators" Withdrawn DE3102014A1 (de)

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