DE2713401B2

DE2713401B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2713401B2
Application number: DE2713401A
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Richmond Tex. Allain; David G. Delray Beach Fla. Braithwaite
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1979-01-25
Also published as: NO142436C; NO142436B; NO771065L; JPS52130498A; US3983224A; CA1081432A; DE2713401A1; JPS5627447B2; DE2713401C3; AU2365777A; AU502138B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus kleinere Anteile von wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen enthaltenden Magnesiumchloridhydraten durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Überführen des erhaltenen wasserfreien MgCl2 in einen Ammoniakkomplex und thermische Zersetzung desselben.

Hydratisiertes Magnesiumchlorid vermindert bei Verwendung als Zellenbeschickung in der Schmelzflußelektrolyse für die Herstellung von metallischem Magnesium den elektrolytischen Wirkungsgrad der Zelle. Außerdem neigt hydratisiertes Magnesiumchlorid zur Bildung von Magnesiumoxiden, die einen Schlamm bilden, der in bestimmten Zeitabständen aus der Zelle entfernt werden muß. Ein ausgezeichneter Wirkungsgrad der Zelle und verbesserte Magnesiumausbeuten können erreicht werden, wenn die Magnesiumchloridbeschickung vollständig wasserfrei ist.

Auf verschiedenen Verfahrenswegen ist versucht worden, wasserfreies Magnesiumchlorid zu erzeugen. Bei einem allgemein benutzten Weg wird hydratisiertes Magnesiumchlorid in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, gelöst. Diese Lösungen werden entweder erwärmt oder mit einem erwärmten Fällungsmittel umgesetzt, um das Wasser aus dem Magnesiumchlorid zu entfernen. Eine sorgfältige Untersuchung dieser verschiedenen Techniken zeigt, daß diese in vieler Hinsicht unzureichend sind.

Ein zur Bildung von wasserfreiem Magnesiumchlorid vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, daß hydratisiertes Magnesiumchlorid in Methanol gelöst und dann diese Lösung erwärmt wird, so daß Wasser und Methanol abgetrieben werden, wobei, wie angegeben wird, wasserfreies Magnesiumchlorid als Destillationsrückstand zurückbleibt Die mit einem solchen Verfahren verbundene Schwierigkeit wird in der US-PS 34 40 006 erklärt. Diese Patentschrift zeigt, daß beim Erwärmen der Lösung zum Entfernen von Alkohol und Wasser eine starke Zersetzung von Alkohol und Magnesiumchlorid stattfindet Dieses führt zu einem Endprodukt, das große Mengen Kohlenstoff und Magnesiumchlorid enthält Ein solches Produkt stellt eine schlechte Zellenbeschickung für die elektrolytische Gewinnung von metallischem Magnesium.

Mehrere Techniken zur Erzeugung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, die auf der Löslichkeit von Magnesiumchloridhydraten in einem polaren organischen Lösungsmittel beruhen, sind in den US-PSen 23 81 994, 23 81 995 und 33 53 634 beschrieben.

Nach der US-PS 23 81994 wird hydratisiertes Magnesiumchlorid in einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit einem Siedepunkt von etwa 104° C gelöst Diese Lösung wird stufenweise erwärmt, so daß Wasser und dann der Rest des einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols abdestillieren. Bei Durchführung dieses Verfahrens enthält das Endprodukt bestimmte Mengen von Magnesiumchlorid und Kohlenstoff, was zeigt, daß eine erhebliche Zersetzung des Alkohols stattgefunden hat.

Die US-PS 23 81995 beschreibt ebenfalls ein Verfahren, bei dem zunächst hydratisiertes Magnesiumchlorid in einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol gelöst wird. Diese Lösung wird dann für eine zum Abtreiben des vorhandenen Wassers genügende Zeitdauer erwärmt. Die der Annahme nach wasserfreie Lösung wird mit Ammoniak behandelt, um einen Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex auszufällen, der dann von dem Alkohol getrenn i und wärmebehandelt wird, um das Ammoniak aus dem Komplex abzutreiben. Dieses Verfahren ist wegen der auftretenden Schwierigkeiten für eine Betriebsführung in größerem Maßstab ungeeignet, und außerdem das Magnesiumchlorid nicht vollständig entwässert. Wenn das vermeintlich wasserfreie Magnesiumchlorid mit Ammoniak aus dem Alkohol ausgefällt wird, tritt ein dichtes wachsartiges Präzipitat auf, das grobe Mengen eingeschlossenen Alkohols enthält. Die Dichte und der wachsartige Charakter des Präzipitats sind dafür verantwortlich, daß dieses nicht in einer industriellen Vorrichtung so behandelt werden kann, daß das Präzipitat vom eingeschlossenen Lösungsmittel befreit wird. Daher ist es unmöglich, das Präzipitat weiter zu behandeln, ohne daß erhebliche Verluste von Lösungsmittel während der Ammoniakentfernungsphase des Verfahrens auftreten.

Die US-PS 33 52 634 gleicht bezüglich ihrer Lehren der US-PS 23 81 995. Es wird dort vorgeschlagen, eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit gemeinsam mit dem Lösungsmittel für das hydratisierte Magnesiumchlorid zu verwenden, um das Entfernen des Hydrationswassers während der Destillationsstufe des Verfahrens zu unterstützen. Es wird dort außerdem vorgeschlagen, das vermeintlich wasserfreie Gemisch vor Zugabe von Ammoniak abzukühlen, wodurch die Löslichkeit des Ammoniaks in der sogenannten wasserfreien Lösung von Magnesiumchlorid in dem Lösungsmittel erhöht wird.

Die US-PS 35 94 120 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus

einer Lösung von Magnesiumchlorid, gelöst in einem Tetraäthylenglykoldiäthyläther/Tetrahydrofuran-Colö-.sungsmittel. Die dortige Beschickung enthält keine Boroder Sulfatverunreinigungen. Obwohl Tetraäthylenglykoldiäthyläther als Colösungsmittel verwendet wird, ist keine Reinigungs- oder Dehydrationsstufe erforderlich, weil die Beschickung selbst von der vorausgehenden Grignardreaktion wasserfrei ist

Die US-PS 34 47 889 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Magnesiumhydrataufschlämmungen zur Bildung von Magnesiumoxid mit geringem Gehalt an Borverunreinigungen. Es wird dort jedoch kein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Materials vorgeschlagen.

Die US-PS 34 40 006 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von praktisch magnesiumoxidfreiem wasserfreien Magnesiumchlorid, bei dem eine gesättigte Lösung von wasserfreiem Magnesiumhalogenid und einem absohlten Alkanol mit einem.cyclischen aliphatischen Äther gemischt wird; das sich aus einem solchen Gemisch gebildete Präzipitat wird abgetrennt und gelöst, um wasserfreies Magnesiumchlorid zu gewinnen, das jedoch erhebliche Mengen Kohlenstoff und MgO enthält.

Die US-PS 34 33 604 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Calcium- und Borverunreinigungen aus Magnesiumchloridlaugen. Nach dieser Patentschrift wird eine Magnesiumchloridlauge mit einem oder mehreren mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmitteln behandelt. Zu diesen mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmitteln mit Selektivität gegenüber Calcium und Bor gehören substituierte Grenzkatechine und aliphatische vicinale Dialkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es wird dabei eine von Verunreinigungen freie Magnesiumchioridlösung erhalten, doch müssen große Lösungsmittelvolumen eingesetzt werden.

Die US-PS 34 19 347 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Zugabe eines praktisch was-erfreien einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu einer Methanollösung von Magnesiumhalogenid, Entfernung von mindestens einem Teil des Methanols durch Umlösen und anschließende Zugabe ^ines cyclischen Äthers unter Diligandenbildung und Zersetzung dieses Materials unter Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid. Bei diesem Verfahren treten erhebliche Verluste von organischen Lösungsmitteln auf.

Die US-PS 34 90 880 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Magnesium- und Calciumchloridlaugen, die Natrium- oder Kaliumverunreinigungen enthalten, durch Kontaktieren der Lauge mit einem wasserlöslichen Alkanol. Es wird dabei eine wäßrige gereinigte MgCI₂-Lauge gewonnen.

Die US-PS 33 57 800 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von Magnesiumchloridhydraten unter Verwendung von Alkoholen. Die Extraktionstechnik nach dieser Patetnschrift führt zu einer alkoholischen Lösung von Magnesiumchloridhydrat, die praktisch frei von Verunreinigungen ist.

Die US-PS 33 41 282 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid unter Verwendung von Alkohol und Ammoniak. Das Verfahren wird durchgeführt, indem Kamallit erwärmt, das dabei erhaltene dehydratisierte Magnesiumchlorid in einem Lösungsmittel gelöst, die Lösung zur Entfernung ungelöster Verunreinigungen, einschließlich Alkalichloriden, filtriert, dann die erhaltene MgCI₂-Lösung mit Ammoniakgas behandelt und schließlich das dabei ausgefällte Magnesiumchlorid-Ammoniakat unter Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid zersetzt wird. Wiederum ist das Erwärmen als solches unzureichend, um das MgCb vollständig zu dehydratisieren, und treten Lösungsmittelverluste auf, wenn der MgCb-NHs-Komplex zersetzt wird.

Die US-PS 26 66 774 beschreibt unlösliche Metallkomplexe, wie z. B. von Calcium- und Magnesium, mit

ίο bestimmten Polyhydroxiäthern. Es wird angegeben, daß diese Verbindungen nicht-hygroskopisch seien und durch einfaches Zusammengeben der Komponenten gebildet werden könnten. Diäthylenglykol wird als einer der Komplexbildner aufgeführt

Den obigen Angaben kann entnommen werden, daß, wenn auch mehrere Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid vorgeschlagen worden sind, diese Verfahren aus vielerlei Gründen ungeeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid zur Verfügung zu stellen, das für die elektrolytische Reduktion geeignet und praktisch frei von wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen als

.'■> Verunreinigungen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus kleinere Anteile von wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen als Verunreinigungen

jo enthaltenden Magnesiumchloridhydraten durch Extraktion mit einem organischen Lösemittel, Überführen des erhaltenen wasserfreien MgCl₂ in einen Ammoniakkomplex und thermische Zersetzung desselben vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Magnesiumchloridhydrat mit Tetraäthylenglykoldiäthyläther unter Bildung einer 0,1 bis 6,0 gew.-°/oigen MgCb-Aufschlämmung und einem azeotropen Mittel mit einem Siedepunkt unter dem des Tetraäthylenglykoldiäthyiäthers vermischt, das Wasser von der Aufschlämmung azeotrop abdestilliert, die ausgeschiedenen Verunreinigungen abtrennt, die MgCl₂-Lösung mit etwa 3,0 Mol Äthylenglykol je Mol MgCl₂ versetzt, das gebildete Präzipitat von dem Tetraäthylenglykoldiäthyläther abtrennt und in Äthylenglykol unter Bildung einer

■)-> Lösung, die 1 bis 20Gew.-% MgCl₂ enthält, löst, diese Lösung bei —15 bis 50⁰C mit wasserfreiem Ammoniak behandelt, den ausgeschiedenen Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex von dem Äthylenglykol abtrennt, dann mit einem polaren Lösungsmittel mit einem

in Siedepunkt niedriger als Äthylenglykol wäscht und in bekannter Weise thermisch zersetzt.

Durch die Erfindung ist es möglich, ein völlig wasserfreies Magnesiumchlorid herzustellen, das weniger als O,8Gew.-°/o Magnesiumoxid enthält und

ν") praktisch frei von Verunreinigungen aus wasserlöslichen Bor-, Chlorid- und Sulfatverbindungen ist. Bei dem Verfahren der Erfindung werden im Handel leicht erhältliche Chemikalien verwendet, die zurückgewonnen und zu dem Verfahren zurückgeführt werden

η« können, ohne daß irgendetwas von den Bestandteilen verlorengeht.

Das Verfahren der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es möglich ist, Magnesiumchlorid ohne Salzsäure zu gewinnen, so daß die Verwendung

hl korrosionsbeständiger kostspieliger Legierungen für die Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab unnötig ist.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die

einzelnen Verfahrensstufen nachfolgend ausführlicher beschrieben:

Hydratisiertes Magnesiumchlorid, das wasserlösliche Bor- und Sulfatverunreinigungen enthält wird in Tetraäthylenglykoldiäthyläther (DETEG) eingetragen, so daß eine DETEG-Magnesiumchloridhydrat-Aufschlämmung erhalten wird. Die in dem DETEG aufgeschlämmte Magnesiumchloridmenge beträgt 0,1 bis 6,0Gew.-%, vorteilhafterweise 3,0 bis 6,0Gew.-% (als MgCl₂).

Das übliche Hydrat, das bei Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist MgCl² · 6H₂O. Es können jedoch auch andere Hydrate benutzt werden. Ein bekanntes Hydrat ist das sogenannte 1,5 Mol-Hydrat, das durch Kalzinieren des 6 Mol-Hydrats bei erhöhter Temperatur gebildet wird.

Das industriell gewonnene Magnesiumchlorid enthält häufig andere Salze, wie z. B. Calciumsalze oder Kaiiumsalze. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist Karnallit, der ein Gemisch von Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid ist, das 6 MoI Wasser enthält

Die bei der Erfindung verwendete Magnesiumchloridlauge kann je nach Wunsch eine verdünnte oder konzentrierte sein. Gleichfalls können die Mole Hydratationswasser des Magnesiumchlorids, das dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden soll, variieren. Man kann mit MgCI₂ ■ 2H₂O oder einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Wasser beginnen. Die einzige Einschränkung ist, daß für jedes MoI Wasser, das in der Magnesiumchloridlauge zurückbleibt, entsprechende Mengen von dem azeotropen Mittel eingesetzt werden müssen. Bei einer bevorzugten Durchführung der Erfindung geht man daher von Magnesiumchloridhydrat aus, das so trocken wie möglich ist, ohne daß komplizierte oder kostspielige Trocknungsstufen angewendet werden müssen.

Die Magnesiumchioridhydrataufschiämmung und der DETEG wird dann einer Destillationsstufe unterworfen, um das Wasser zu entfernen. Diese Stufe kann bei Atmosphärendruck oder Unterdrücken durchgeführt werden. Weil organisches Lösungsmittel vorhanden ist, ist es vorteilhaft, die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, und daher ist ein Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck vorteilhaft.

Die zuzugebende Menge von azeotropem Mittel hängt von der in der Ausgangsmagnesiumchloridhydratlauge vorhandenen Wassermer.ge ab. Es ist von Bedeutung, daß so wenig azeotropes Mittel, wie gerade erforderlich ist, verwendet wird, und zwar wegen der Kosten, die durch das Entfernen dieses Materials in einer späteren Stufe entstehen. Zu geeigneten azeotropen Mitteln gehört irgendeine mit Wasser nicht mischbare Verbindung, die beim Zusammengeben mit Wasser ein azeotropes Gemisch aus Wasser und dem azeotropen Mittel ergibt, wobei dieses Gemisch bei einem niedrigeren Siedepunkt als der DETEG siedet. Zu geeigneten azeotropen Mitteln gehören Benzol, Toluol und Xylol. Ein bevorzugtes azeotropes Mittel ist Toluol.

Obwohl die erforderliche Menge von azeotropem Mittel der in der verwendeten Magnesiumchloridlauge vorhandenen Wassermenge direkt proportional ist, ist im allgemeinen festgestellt worden, daß ein leichter Überschuß von azeotropem Mittel, bezogen auf die vorhandene Wassermenge, verwendet werden sollte. Wenn z. B. Toluol verwendet wird, sollten etwa 1,3 Mol Toluol der DETEG-Lösung je vorhandenes Mol Wasser zugegeben werden. Obwohl größere oder kleinere Mengen von dem azeotropem Mittel geeignet sind, ist es ratsam, keine überschüssigen Mengen zu benutzen, weil dieses Material zurückgeführt werden soll und überschüssige Mengen destilliert oder in anderer Weise von dem DETEG befreit werden müssen.
Das Magnesiumchloridhydrat wird mit DETEG gemischt und erwärmt, so daß in dem Magnesiumchloridhydrat enthaltenes Wasser abdestilliert Diese Destillationsstufe wird vorzugsweise bei verringertem Druck durchgeführt und sollte so lange andauern, bis sich das

ι« gesamte Magnesiumchlorid in dem DETEG gelöst hat was im allgemeinen erst stattfindet wenn die Lösung praktisch wasserfrei ist Obwohl die genaue Temperatur, bei der das Wasser abdestilliert von dem Druck, der Lösungsmittelmenge und den Verunreinigungen in der

is gewählten Magnesiumchloridlauge abhängt wird ein Temperaturbereich von 50 bis 170° im allgemeinen angewendet

Bei der azeotropen Destillation soll so viel wie möglich von dem azeotropen Mittel entfernt werden; obwohl das Vorhandensein kleiner Mengen von dem azeotropen Mittel in späteren Verfahrensstufen nicht nachteilig ist Bei Verwendung von Toluol als azeotropes Mittel wird das Trocknen bei 150 bis !7O⁰C stattfinden. Wie der Fachmann erkennen kann, ist die

2". Verwendung eines bestimmten azeotropen Mittels eine Sache der Wahl, und die Temperatur, bei der das azeotrope Gemisch destilliert wird, kann von dem Fachmann leicht ermittelt werden.

Bei der dritten Verfahrensstufe der Erfindung wird

i'i die Lösung von dem nunmehr löslichen Magnesiumchlorid in dem DETEG von dem in dem Lösungsmittel nicht löslichen Material abgetrennt. Es ist festgestellt worden, daß dieses entfernte unlösliche Gemisch Sulfat-, Chlorid und Boranteile enthält, die unerwünschte

υ Verunreinigungen bei der Herstellung von metallischem Magnesium durch Elektrolyse darstellen. Dieses Abtrennen kann auf irgendeine bekannte Art und Weise vorgenommen werden, wie z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sedimentieren. Die aufgefangenen

■»<> unlöslichen Verunreinigungen, Natrium- und Sulfatverbindungen, Borax usw., werden verworfen, während die Lösung aus Magnesiumchlorid und DETEG für die weitere Verarbeitung bereitgestellt wird.

Der vierte Verfahrensschritt der Erfindung enthält 3 die Zugabe von etwa 3,0 Mol Äthylenglykol je vorhandenes Mol Magnesiumchlorid zu der DETEG/ MgO₂-Lösung. Ein Komplex aus Magnesiumchlorid · 3 Mol Äthylenglykol aus der Lösung als wasserfreies Material aus.

in Die Zugabe von überschüssigem Äthylenglykol ist nicht vorteilhaft, und zwar aufgrund der Tatsache, daß dieses in dem DETEG zurückbleibt, das zu der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung zurückgeführt werden soll. Wenn Äthylenglykol in dem DETEG

vj verbleibt, und der DETEG zurückgeführt wird, geht es praktisch verloren, weil es in der Verfahrensstufe B mit dem Wasser azeotrop destilliert und in die Wasserphase gelangt. Um daher Losungsmittelverluste zu vermeiden und dennoch ein gutes Produkt zu erhalten, ist es von

pn Bedeutung, daß nicht mehr als 3 Mol Äthylenglykol zugegeben werden, wenn das Lösungsmittel auf wirtschaftliche Weise zurückgewonnen werden soll.

Das Präzipitat aus dem Magnesiumchlorid-Äthylen- ^lykol-Komplex wird dann von dem DETEG nach

ti'i irgendeiner bekannten Methode, wie z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt Das Filtrat aus DETEG wird wiedergewonnen und zu der Verfahrensstufe 1 zurückgeführt. Das zurückbleibende

Präzipitat wird für die weitere Verarbeitung bereitgestellt. Der DETEG, der das Filtrat in dieser Verfahrensstufe ist, wird, wie er ist, zurückgeführt und in Umlauf gebracht. Es ist keine weitere Aufreinigung dieses Materials erforderlich, weil kleine Spuren Wasser, Äthylenglykol und verwendetes azeotropes Mittel bei dem Verfahren der Erfindung nicht stören. Irgendwelches in dem DETEG zurückgebliebenes Äthylenglykol, azeotropes Mittel oder Wasser wird entfernt, wenn der DETEG zurückgeführt und in der ersten Verfahrensstufe azeotrop destilliert wird.

Das Präzipitat aus dem MgC^/Äthylenglykol-Komplex wird dann in überschüssigem Äthylenglykol unter Bildung einer Lösung von 1 bis 20 Gew.-% Magnesiumchlorid und vorzugsweise von 2 bis 16Gew.-% Magnesiumchlorid gelöst. Am vorteilhaftesten werden 8 bis 12% MgCb in dem Äthylenglykol gelöst. Dieses Material ist an diesem Punkt wasserfrei.

Die wasserfreie Äthylenglykol-Magnesiumchlorid-Lösung wird dann auf etwa —15 bis 50⁰C und vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 0 bis 25°C abgekühlt. An diesem Punkt wird dann die Lösung mit wasserfreiem Ammoniak behandelt, so daß mindestens 6 Mol Ammoniak und vorzugsweise mindestens 9 Mol Ammoniak je Mol des in der Äthylenglykollösung enthaltenen Magnesiumchlorids zur Verfügung stehen. Die Ammoniakzugabe kann bei einem Arbeiten in einem kleinen Maßstab relativ schnell vor sich gehen und sollte etwa 1 bis 2 Stunden betragen. Die Ammoniakzugabe kann zu der heißen Lösung erfolgen, wodurch das Abkühlen der Lösung auf die angegebene Temperatur unterstützt wird.

Es ist festgestellt worden, daß beim Abkühlen der Magnesiumchlorid-Äthylenglykol-Lösung auf die angegebene Temperatur das Ammoniak darin löslicher ist, und daß sich kein Präzipitat bildet, bevor mindestens 6 Mol Ammoniak zugegeben worden sind. Nach Zugabe des größten Teils des Ammoniaks zu dem Äthylenglykol beginnt sich ein feines, weißes körniges Präzipitat zu bilden, das ein wasserfreier Ammoniakkomplex des Magnesiumchlorids ist. Dieses feine Präzipitat wird von dem Äthylenglykol leicht abgetrennt und dann weiter verarbeitet.

Der präzipitierte Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex wird von der Äthylenglykollösung nach irgendeiner bekannten Methode, wie z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Kombinationen solcher Methoden, abgetrennt. Es ist natürlich erforderlich, daß das Abtrennen in einer wasserfreien Atmosphäre durchgeführt, welche durch Gase, wie z. B. so Sticksoff, Argon od. dgl. geschaffen werden kann. Das abgetrennte Äthylenglykol kann zur Bildung von MgCl2-Ammoniakat zurückgeführt oder zum Lösen des Komplexes ohne weitere Aufreinigung verwendet werden.

Das Präzipitat wird dann mit einem polaren Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als Äthylenglykol gewaschen, welches das in dem Präzipitat enthaltene Äthylenglykol entfernen kann. Zu solchen Lösungsmitteln gehört Methanol oder Äthanol, wobei Methanol bevorzugt wird. Bestimmte Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Äthyläther können verwendet werden. Das Waschlösungsmittel sollte kein Lösungsmittel für das Präzipitat sein.

Nach dem Extrahieren des Äthylenglykols mit dem Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt wird der äthylenglykolfreie Komplex aus Magnesiumchlorid und Ammoniak langsam auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 300 bis 400° C für eine Zeitdauer erwärmt, die zur vollständigen Entfernung des Ammoniaks ausreicht, das als Rückstand ein völlig wasserfreies Magnesiumchlorid zurückläßt. Bei einem Betrieb im Großmaßstab sollten das Ammoniak und das abgelassene Waschlösungsmittel bei dieser Wärmebehandlungsstufe für den erneuten Gebrauch wiedergewonnen werden.

Bei Durchführung der obigen Verfahrensstufen ist es möglich, Magnesiumchlorid zu bilden, das völlig wasserfrei ist und einen Magnesiumoxidgehalt unter 0,8 Gew.-°/o hat. In den meisten Fällen beträgt der Magnesiumoxidgehalt 0,5% oder weniger. Das so bei dem Verfahren gewonnene Magnesiumchlorid stellt eine ausgezeichnete Zellenbeschickung zur Gewinnung von metallischem Magnesium dar.

Zur Erläuterung der Erfindung wurde das folgende Beispiel durchgeführt:

Beispiel

In einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler mit einem damit verbundenen Wasserabscheider ausgestattet war, wurden 275 g MgCI₂ ■ 2H₂O, das 3,0% SO₄- und 525 ppm S-Verunreinigungen enthielt, 3500 g DETEG und 500 g Toluol eingetragen. Der Inhalt wurde bis zu einem Punkt erwärmt, bei dem das Toluol das gesamte Wasser azeotrop entfernte. Die Kolbentemperatur betrug 150 bis 175° C. Nachdem das System wasserfrei geworden war (und nur dann), löste sich das MgCl₂ in dem DETEG. Der Hauptteil der Verunreinigungen war unlöslich. Das Gemisch wurde heiß filtriert. Die Analyse des Präzipitats ergab hohe Konzentrationen von SO₄ = und B. Das Filtrat wurde auf unter 100° C abgekühlt, und 390 g Äthylenglykol wurden tropfenweise zugegeben. (Die Äthylenglykolmenge entsprach einem 3 :1-Molverhältnis von Glykol : MgCl₂). Der entstandene Komplex aus MgCl₂ · 3 (HOCH₂CH₂OH) war unlöslich und fiel als weiße kristalline Substanz aus. Der Komplex wurde von dem DETEG durch Filtrieren entfernt. Zu diesem Komplex wurden 1410 g trockenes Äthylenglykol gegeben. Der Komplex löste sich unter Bildung einer 10%igen MgCl₂-Lösung in Äthylenglykol.

Die erhaltene Lösung von Magnesiumchlorid in Äthylenglykol wurde dann in einem Eisbad abgekühlt, bis die Temperatur 15°C erreicht hatte. In diesen abgekühlten Reaktionskolben wurden dann etwa 320 g wasserfreies Ammoniak innerhalb einer Stunde eingetragen. Dieses ist das l,5fache der stöchiometrischen Ammoniakmenge, die für das vorhandene Magnesiumchlorid erforderlich ist Nach der ersten halben Stunde der Zugabe begann ein feines körniges Präzipitat sich zu bilden, das sich für etwa 15 Minuten weiter bildete. Ammoniak wurde dann noch für weitere 15 Minuten eingeleitet

Der Inhalt des Kolbens, der eine Aufschlämmung des Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplexes in Äthylenglykol war, wurde dann aus dem Kolben herausgenommen, in einen Buchner-Trichter eingetragen und filtriert Dieses wurde durchgeführt, indem der Buchner-Trichter unter einer Ammonaikatmosphäre gehalten wurde, um eine Verunreinigung durch Feuchtigkeit zu vermeiden. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen mit etwa 1 Liter Methanol gewaschen, worauf die Flüssigkeit abfließen konnte. Der Filterkuchen wurde dann erneut mit weiteren 250 ml Methanol gewaschen. Eine Analyse des Filterkuchen ergab, daß er etwa 49,9% Magnesiumchlorid, etwa 42,1% Ammoniak und kein Wasser

enthielt. Das so gebildete Präzipitat wurde dann in einen 5-Liter-Dreihalskolben eingetragen, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaß und einem Auslaß versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde mit wasserfreiem Ammoniak bestrichen, während die Temperatur des Kolbeninhalts auf 250 bis 350⁰C erhöht wurde. An diesem Punkt wurde die Ammoniakzufuhr gestoppt und Argon in den Kolben eingeleitet. Der Kolben wurde dann langsam auf 400° C erwärmt. Am Ende dieser

Zeitspanne wurde das Erwärmen unterbrochen und der Inhalt des Kolbens herausgenommen und analysiert. Die Analyse ergab, daß das zurückgebliebene, feine, weiße Pulver zu 99,5% aus völlig wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einem Gehalt an Magnesiumoxid von 0,5% bestand. Bei der weiteren Analyse des Präzipitats wurde festgestellt, daß es frei von SO4 war und weniger als 15 ppm Bor enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus kleinere Anteile von wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen als Verunreinigungen enthaltenden Magnesiumchloridhydraten, durch Extraktion mit einem organischen Lösemittel, Oberführen des erhaltenen wasserfreien MgCl₂ in einem Ammoniakkomplex und thermische Zersetzung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumchloridhydrat mit Tetraäthylenglykoldiäthyläther unter Bildung einer 0,1 bis 6,0 gew.-%igen MgCb-Aufschlämmung und einem azeotropen Mittel mit einem Siedepunkt unter dem des Tetraäthylenglykoldiäthyläthers vermischt, das Wasser von der Aufschlämmung azeotrop abdestilliert, ausgeschiedene Verunreinigungen abtrennt, die MgCb-Lösung mit etwa 3,0 MoI Äthylenglykol je Mol MgCb versetzt, das gebildete Präzipitat von dem Tetraäthylenglykoldiäthyläther abtrennt und in Äthylenglykol unter Bildung einer Lösung, die I bis 2OGew.-°/o MgCl₂ enthält, löst, diese Lösung bei — 15 bis 50⁰C mit wasserfreiem Ammoniak behandelt, den ausgeschiedenen Magnesiumchlroid-Ammoniak-Komplex von dem Äthylenglykol abtrennt, dann mit einem polaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt niedriger als Äthylenglykol wäscht und in bekannter Weise thermisch zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in dem Äthylenglykol gelösten Magnesiumchlorids innerhalb des Bereichs von 8 bis 12 Gew.-% liegt.