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Verfahren zur Aufarbeitung einer Cu.nro-chloro-amin-tomplex-Schmelze
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 1 670 366.5 und der Zusatzanmeldung Co
6803 ist die Herstellung von Pyrrolen in einer Cupro-chloro-amin-tomplex-Schmelze
aus Alkanoladdukten von Diacetylenen und primären Aminen.
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Im Verlauf dieser Umsetzungen bilden sich in der Katalysatorschmelze
teerartige Produkte. Außerdem findet eine Reduktion des Komplexes zu Aminhydrochlorid
und Kupfer statt, Dadurch wird die Wirksamkeit der Katalysatorschmelz stark beeinträchtigt.
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Gemäß der Zusatzanmeldung Co 6803 ist zwar das Vorhandensein von Aminhydrochloriden
erwünscht, da sie in bestimmter Konzentration die Ausbeute an Pyrrolen erhöhen.
Steigt Jedoch die
Konzentration dieser Salze huber 30 Mol-, bezogen
auf den Gesamtkupfergehalt, SQ vermindern sich die Ausbeuten. Es ist deshalb notwendig,
die Katalysatorschmelzen aurzuarbeiten.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung
von Pyrrolen nach den Patentanmeldungen P 1 670 366.5 und Co 6803 anfallenden,Aminhydrochlorid
und metallisches Kupfer enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelzen gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei 70 bis 1000C, gegebenenfalls nach Entfernung
des Amins, die Katalysatorschmelze mit Salzsäure behandelt, dadurch einen pH-Wert
von 1 bis 3 und, gegebenenfalls durch Zugabe von Chloridionen enthaltendenLösungen;
ein Verhältnis von zusätzlichen Chloridionen zu Cuprochlorid in der Suspension zwischen
1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5 einstellt, in der dabei anfallenden Suspension
das metallische Kupfer mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen und/oder Cuprichlorid
zu Cuprochlorid oxidiert, sodann die unlöslichen Bestandteile abtrennt, aus der
anfallenden Lösung den größten Teil des Cuprochlorids durch Verdünnen mit Wasser
ausfällt, abtrennt und mit Amin in den Cupro-chloro-amin-Komplex überführt und das
restliche in dieser Lösung verbleibende Cuprochlorid in bekannter Weise durch Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltende Gase ausfällt.
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Die Regenerierung der Katalysatorschmelze kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Wird eine kontinuierliche Regenerierung vorgenommen, so entfernt
man einen Teil der noch aktiven leicht verschmutzten Katalysatorschmelze aus dem
Reaktionsgefäß und gibt in gleichem Maße neue Katalysatorschmelze zu. Es
ist
aber auch möglich, die Schmelze bis zum Nachlassen ihrer Wirksamkeit zu verwenden
und sodann erst zu regenerieren. In diesem Fall ist mit einer starken Verschmutzung
zu rechnen.
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Im allgemeinen arbeitet man Katalysatorschmelzen auf, die einen Gehalt
an Aminhydrochlorid von 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt aufweisen.
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Um eine mgllch8t hohe Ausbeute an Kupferverbindungen zu erzielen,
die direkt oder indirekt ftlr die Herstellung des Cuprochloro-amin-Somplexes geeignet
sind, ist es vorteilhaft, daß die aus der Katalysatorschmelze bei der Aufarbeitung
anfallenden Feststoffe in feiner Suspension vorliegen. Geeignete 8uspensionen werden
erhalten, wenn man die Katalysatorschmelze bei 70 bis 100°C mit einer wäßrigen Lösung
bzw. Suspension von Alkali- oder Erdalkalihydroxid versetzt. Vorzugsweise werden
Natronlauge oder Xalkmilch in verdünnter oder konzentrierter Form, beispielsweise
mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.%, angewehdet. Dabei ist die lauge in solcher
Menge zuzufügen, daß das gesamte in der Katalysatorschmelze vorhandene Amin freigesetzt
wird. Das Amin wird destillativ abgetrennt und erneut zur Merstellung des Cuprochloro-amin-Komplexes
verwendet.
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Bei dieser alkalischen behandlung der Schmelze fallen die harzartigen
Bestandteile in einer solchen Form an, in der sie sich später gut abtrennen lassen.
Dadurch wird am Ende der Aufarbeitung Cuprochlorid in sehr reiner Form erhalten.
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Die Oxidation des metallischen Kupfers zu Cuprochlorid wird in salzsaurer
Lösung durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die alkalische Lösung mit Salzsäure versetzt,
so daß sich ein pH-Wert von 1 bis 3 einstellt.
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Eine der Aufarbeitung gut zugängliche Suspension wird auch dann erhalten,
wenn die Katalysatorschmelze bei 70 bis lOO0C direkt mit wäßriger Salzsäure versetzt
wird, allerdings verbleibt bei dieser Arbeitsweise das Amin in der Suspension. Es
kann gegebenenfalls nach erfolgter Rückgewinnung der Kupfersalze durch Lauge freigesetzt
und abdestilliert werden.
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Unabhängig von der Herstellungsweise der Suspension wird Salzsäure
in einer Menge und Konzentration gereicht, daß der pH-Wertder Suspension bei 1 bis
3 liegt, wobei außerdem der Gehalt an Cuprochlorid der nach der Oxidation des metallischen
Kupfers und nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile anfallenden Lösung 3 bis
5 Mol/l, vorzugsweise 4 Mol/l, beträgt.
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Die Oxidation des metallischen Kupfers in der salzsauren Suspension
erfolgt mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder mit Cuprichlorid bei Normaltemperatur
(200C) oder erhöhter Temperatur bis 1000C. Bevorzugt wird dabei die Oxidation bei
einer Temperatur von 80 bis 1000C mit Cuprichlorid oder mit Kupfer-(II)-Verbindungen
durchgeführt, die in salzsaurer Lösung in Cuprichlorid übergehen, z.B. Kupfer-II-Oxid
oder basischem Kupfercarbonat> vorzugsweise Kupferoxichlorid.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man zusätzlich vor dem Ansäuern
Sauerstoff bezw. Sauerstoff enthaltende Gase in die alkalische Suspension einleitet.
Dadurch geht das in der Suspension vorhandene Cuprooxidhydrat in Cuprioxidhydrat
über. Letzteres oxidiert nach dem Ansäuern mit Salzsäureund Erwärmen das metallische
Kupfer zu Cuprochlorid und geht dabei selbst auch in dieses huber.
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Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin die
Chloridionenkonzentration in der Suspension. So muß bei der Oxidation des metallischen
Kupfers und bei der Abtrennung der harzartigen unlöslichen Bestandteile dafür gesorgt
werden, daß durch eine ausreichende Chloridionenkonzentration das Cuprochlorid in
Lösung bleibt. Das Verhältnis von zusätzlichten Chloridionen zu Cuprochlorid soll
zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5 liegen. Gegebenenfalls muß dieses
Verhältnis durch Zusatz von Salzsäure oder löslichen Chloriden, z.B, Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Calciumchlorid eingestellt werden.
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Die Abtrennung der harzartigen unlöslichen Bestandteile erfolgt beispielsweise
durch Filtrieren oder durch andere geeignete Methoden. Aus dem abgetrennten Rückstand
kann durch Waschen mit chloridionenhaltigen Lösungen der noch enthaltene Rest an
Cuprochlorid gewonneUwerden.
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Werden die Cuprochlorid enthaltenden Lösungen mit Wasser auf das drei-
bis sechsfache, vorzugsweise vlerfache Volumen verdünnt,
so fällt
der größte Teil des Cuprochlorids aus und wird durch Filtrieren, Dekantieren oder
andere bekannte Verfahren isoliert.
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Das dabei erhaltene Cuprochlorid kann ohne weitere Aufarbeitung mit
Amin zu dem Cupro-chloro-amin-Komplex umgesetzt werden.
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In der salzsauren Lösung bleiben noch etwa 20 % des gesamten Cuprochlorids
in gelöster Form zurück. Dieser Anteil wird bei einem pH-Wert von etwa 5 mit Sauerstoff
oder sauerstofShaltigen-Gasen als Kupferoxichlorid gefällt, welches vorteilhaft
bei einer späteren Aufarbeitung zur Oxidation des metallischen Kupfers eingesetzt
wird.
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Wird das Amin nicht zu Beginn der Aufarbeitung isoliert, so kann es
aus der schwach sauren Lösung durch Alkali- oder Erdalkalihydroxide, insbesondere
durch Zugabe von Natronlauge oder Kalkmilch, freigesetzt, abdestilliert und erneut
für die Herstellung des Cupro-chloro-amin-Komplexes verwendet werden.
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Nach dem beanspruchten Verfahren werden etwa 80 bis 90 ffi des in
der Katalysatorschmelze vorhandenen Kupfers als Cuprochlorid wiedergewonnen.
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BeisDiel 1 Zu 200 g einer verbrauchten Cupro-chloro-methylamin-Somplex-Schmelze,
in der 22 ffi des gesamten Kupfers in metallischer Form vorliegen, und die eine
entsprechende Menge Methylaminhydrochlorid enthält, wird bei 90 bis 100°C eine Lösung
von 52 g NaOH in 100 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Während 100 ml wäßrige Methylaminlösung
abdestillieren, werden gleichzeitig weitere 100 ml Wasser zugegeben. Dann wird mit
konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und eine konzentrierte
wäßrige Lösung von 64 g CuCl2.2H20 zugefügt. Nach Erhitzen zum Sieden (20 Minuten)
wird vom ungelösten Rückstand abfiltriert, der RUckstand dreimal mit 50 ccm gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen, das Filtrat mit Wasser auf 1 ltr. aufgefüllt und vom ausgefallenen
CuCl abgesaugt, das mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methylamin-Komplex umgesetzt
wird, der nach Zusatz einer geringen Menge von Methylaminhydrochlorid erneut als
Katalysator verwendet wird.
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Nach Neutralisation der überschüssigen Säure auf einen pH-Wert von
5 wird das in der Lösung zurückgebliebene Cuprochlorid durch Einblasen von Luft
als Kupferoxichlorid gefällt. - Es werden insgesamt 109,5 g Cuprochlorid (99,5%ig)
und 29,3 g Kupferoxichlorid erhalten, was einer Rückgewinnung von insgesamt br %
der gesamten eingesetzten Kupfermenge entspricht.
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Beispiel 2 Eine Katalysatorschmelze, welche aus 2 Mol Cuprochlorid
und 0,1 Mol konzentrierter Salzsäure und der äquimolaren Menge an n-Butylamin hergestellt
worden war, enthält nach dem Durchsatz einer
methanolischen Lösung
(44,7 Gew.-ig)von 3,1 Mol 1-Methoxybuten-1-in-3 und 3,7 Mol n-Butylamin 0,16 Mol
metallisches Kupfer und 0,26 Mol n-Butylaminhydrochlorid. Der n-Butylamingehalt
der Schmelze ist auf 0,3 Mol gesunken. - Zu dieser Schmelze wird bei 90°C unter
Rühren eine AufschLämmung von 1,1 Mol Calciumhydroxid in Wasser zugegeben. Das freigesetzte
n-Butylamin wird zusammen mit 300 ml Wasser abdestilliert und erneut zur Herstellung
des Cupro-chloro-amin-Komplexes verwendet. Durch die erhaltene Suspension wird eine
Stunde lang Luft geleitet. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure bis zum pH-Wert
2 angesäuert und 0,25 Mol Calciumchlorid zugefügt. Nach einstündigem Rühren bei
90 bis 100°C wird vom festen Rückstand abgesaugt, der noch zweimal mit 100 ml einer
30 Gew.-% Calciumchlorid enthaltenden Lösung ausgewaschin wird. Aus den gesammelten
Filtraten werden nach Verdünnen mit 4 1 Wasser durch Absaugen 1,3 Mol Cuprochlorid
isoliert, das nach dem Trocknen eine Reinheit von mehr als 99 % hat. - Das Filtrat
der verdünnten wäßrigen Lösung enthält noch weitere 0,51 Mol Cuprochlorid, das bei
einem pH-Wert von 5 durch Durchleiten von 1Luft als Kupferoxichlorid gefällt und
isoliert wird. - Insgesamt werden 90,5 % des eingesetzten Kupfers zurückerhalten.
- Das zurückerhaltene Cuprochlorid wird, gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem
Cuprochlorid, wie oben beschrieben, mit einer geriR$wn Menge Salzsäure versetzt
und mit n-Butylamin in den Cupro-chloron-butylamin-Komplex übergeführt und erneut
als Katalysatorsöhmelze verwendet.
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ßeisDiel 3 Eine Cupro-chloro-methylamin-Komplex-Schmelze, die aus
4 kg Cuprochlorid und der äquimolaren Menge an Methylamin unter 2UBat; von
135
g Methylaminhydrochlorid hergestellt wurde, enthält nach dem Durchsatz von 13,9
kg einer 50 Gew.-% l-Methoxybuten-l-in-3 enthaltenden methanolischen Lösung und
von 3,2 kg Methylamin 25 ffi des Gesämtkupfers in metallischer Form. - Zu dieser
Katalysatorschmelze werden bei 90°C 2,2 ltr. 36 %ige Salzsäure und 2,2 ltr.
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Wasser sowie eine Cuprichloridlösung, die durch Auflösen von 1,16
kg Kupferoxichlorid in einer 36 %igen Salzsäure hergestellt wurde, zugefügt. Die
erhaltene Suspension wird eine halbe Stunde bei 800C gerührt und anschließend von
unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit Je 2 ltr.
gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen und die gesammelten Filtrate mit 20 ltr.
Wasser verdünnt. Vom ausgefallenen Cuprochlorid wird abgesaugt. - Das in der wäßrigen
Lösung verbliebene Cuprochlorid wird nach Neutralisation der überschüssigen Säure
bei einem pH-Wert von ca. 5 durch Einblasen von Luft als Kupferoxichlorid gefällt.
- Insgesamt werden 3,15 kg Cuprochlorid und 1,2 kg Kupfers oxichlorid, also 86 ffi
der insgesamt eingesetzten Kupfermenge, zurückerhalten. - Das zurückerhaltene Kupferchlorid
wird nach Zusatz von 850 g frischem Kupferchlorid mit Methylamin zu dem Cuprochloro-methyl-amin-Komplex
umgesetzt und unter Zugabe von Methylaminhydrochlorid erneut als Katalysatorschmelze
verwendet.
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Beispiel 4 Eine Katalysatorschmelze, welche aus 2 Mol Cuprochlorid
und 0,1 Mol konzentrierter Salzsäure und der äquivalenten Menge Methylamin hergestellt
worden war, enthält nach dem Durchsatz von 3,7 Mol l-Methoxy-buten-l-in-3 (als 50
ziege methanolische Lösung) und 4,45 Mol Methylamin 0,5Z Mol metallisches Kupfer
und 0,62 Mol Methylaminhydrochlorid. Der Methylamingehalt ist auf 0,8 Mol gesunken.
- Zu dieser Schmelze wird bei 90°C unter Rühren 1. Mol 36 %ige Salzsäure mit 100
ml Wasser verdünnt zugefügt. Danach setzt man 1 Mol Natriumohlorid und- 300 ml Wasser
zu und leitet unter Rühren eine Stunde lang Luft durch die entstandene Suspension.
Man rührt eine weitere Stunde bei 80 bis 90°C, filtriert vom schwarzen Rückstand
ab, wäscht zweimal mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung nach und verdünnt
das Filtrat mit 4 1 Wasser. Man erhält nach Absaugen und Trocknen das ausgefällte
Cuprochlorid (los3 Mol). mit einer Reinheit von 98 bis 99 %.
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Das Filtrat der verdünnten wäßrigen Lösung enthält noch 0,4 Mol Cuprochlorid,
das bei einem pH-Wert von 5 durch Durchleiten von Luft als Kupferoxichlorid gefällt
und isoliert wird. Insgesamt werden 85 % des eingegetzten Kupfers zurUokerhalten,
Das erhaltene Cuprochlorid wird erneut mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methylamin-Komplex
umgesetzt und nach Zugabe einer keinen Menge Methylaminhydrochlorid als Katalysator
verwendet.