DE1810131A1 - Verfahren zur Aufarbeitung einer Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung einer Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze

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Description

  • Verfahren zur Aufarbeitung einer Cu.nro-chloro-amin-tomplex-Schmelze Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 1 670 366.5 und der Zusatzanmeldung Co 6803 ist die Herstellung von Pyrrolen in einer Cupro-chloro-amin-tomplex-Schmelze aus Alkanoladdukten von Diacetylenen und primären Aminen.
  • Im Verlauf dieser Umsetzungen bilden sich in der Katalysatorschmelze teerartige Produkte. Außerdem findet eine Reduktion des Komplexes zu Aminhydrochlorid und Kupfer statt, Dadurch wird die Wirksamkeit der Katalysatorschmelz stark beeinträchtigt.
  • Gemäß der Zusatzanmeldung Co 6803 ist zwar das Vorhandensein von Aminhydrochloriden erwünscht, da sie in bestimmter Konzentration die Ausbeute an Pyrrolen erhöhen. Steigt Jedoch die Konzentration dieser Salze huber 30 Mol-, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt, SQ vermindern sich die Ausbeuten. Es ist deshalb notwendig, die Katalysatorschmelzen aurzuarbeiten.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Pyrrolen nach den Patentanmeldungen P 1 670 366.5 und Co 6803 anfallenden,Aminhydrochlorid und metallisches Kupfer enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei 70 bis 1000C, gegebenenfalls nach Entfernung des Amins, die Katalysatorschmelze mit Salzsäure behandelt, dadurch einen pH-Wert von 1 bis 3 und, gegebenenfalls durch Zugabe von Chloridionen enthaltendenLösungen; ein Verhältnis von zusätzlichen Chloridionen zu Cuprochlorid in der Suspension zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5 einstellt, in der dabei anfallenden Suspension das metallische Kupfer mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen und/oder Cuprichlorid zu Cuprochlorid oxidiert, sodann die unlöslichen Bestandteile abtrennt, aus der anfallenden Lösung den größten Teil des Cuprochlorids durch Verdünnen mit Wasser ausfällt, abtrennt und mit Amin in den Cupro-chloro-amin-Komplex überführt und das restliche in dieser Lösung verbleibende Cuprochlorid in bekannter Weise durch Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase ausfällt.
  • Die Regenerierung der Katalysatorschmelze kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird eine kontinuierliche Regenerierung vorgenommen, so entfernt man einen Teil der noch aktiven leicht verschmutzten Katalysatorschmelze aus dem Reaktionsgefäß und gibt in gleichem Maße neue Katalysatorschmelze zu. Es ist aber auch möglich, die Schmelze bis zum Nachlassen ihrer Wirksamkeit zu verwenden und sodann erst zu regenerieren. In diesem Fall ist mit einer starken Verschmutzung zu rechnen.
  • Im allgemeinen arbeitet man Katalysatorschmelzen auf, die einen Gehalt an Aminhydrochlorid von 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt aufweisen.
  • Um eine mgllch8t hohe Ausbeute an Kupferverbindungen zu erzielen, die direkt oder indirekt ftlr die Herstellung des Cuprochloro-amin-Somplexes geeignet sind, ist es vorteilhaft, daß die aus der Katalysatorschmelze bei der Aufarbeitung anfallenden Feststoffe in feiner Suspension vorliegen. Geeignete 8uspensionen werden erhalten, wenn man die Katalysatorschmelze bei 70 bis 100°C mit einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension von Alkali- oder Erdalkalihydroxid versetzt. Vorzugsweise werden Natronlauge oder Xalkmilch in verdünnter oder konzentrierter Form, beispielsweise mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.%, angewehdet. Dabei ist die lauge in solcher Menge zuzufügen, daß das gesamte in der Katalysatorschmelze vorhandene Amin freigesetzt wird. Das Amin wird destillativ abgetrennt und erneut zur Merstellung des Cuprochloro-amin-Komplexes verwendet.
  • Bei dieser alkalischen behandlung der Schmelze fallen die harzartigen Bestandteile in einer solchen Form an, in der sie sich später gut abtrennen lassen. Dadurch wird am Ende der Aufarbeitung Cuprochlorid in sehr reiner Form erhalten.
  • Die Oxidation des metallischen Kupfers zu Cuprochlorid wird in salzsaurer Lösung durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die alkalische Lösung mit Salzsäure versetzt, so daß sich ein pH-Wert von 1 bis 3 einstellt.
  • Eine der Aufarbeitung gut zugängliche Suspension wird auch dann erhalten, wenn die Katalysatorschmelze bei 70 bis lOO0C direkt mit wäßriger Salzsäure versetzt wird, allerdings verbleibt bei dieser Arbeitsweise das Amin in der Suspension. Es kann gegebenenfalls nach erfolgter Rückgewinnung der Kupfersalze durch Lauge freigesetzt und abdestilliert werden.
  • Unabhängig von der Herstellungsweise der Suspension wird Salzsäure in einer Menge und Konzentration gereicht, daß der pH-Wertder Suspension bei 1 bis 3 liegt, wobei außerdem der Gehalt an Cuprochlorid der nach der Oxidation des metallischen Kupfers und nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile anfallenden Lösung 3 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 4 Mol/l, beträgt.
  • Die Oxidation des metallischen Kupfers in der salzsauren Suspension erfolgt mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder mit Cuprichlorid bei Normaltemperatur (200C) oder erhöhter Temperatur bis 1000C. Bevorzugt wird dabei die Oxidation bei einer Temperatur von 80 bis 1000C mit Cuprichlorid oder mit Kupfer-(II)-Verbindungen durchgeführt, die in salzsaurer Lösung in Cuprichlorid übergehen, z.B. Kupfer-II-Oxid oder basischem Kupfercarbonat> vorzugsweise Kupferoxichlorid.
  • Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man zusätzlich vor dem Ansäuern Sauerstoff bezw. Sauerstoff enthaltende Gase in die alkalische Suspension einleitet. Dadurch geht das in der Suspension vorhandene Cuprooxidhydrat in Cuprioxidhydrat über. Letzteres oxidiert nach dem Ansäuern mit Salzsäureund Erwärmen das metallische Kupfer zu Cuprochlorid und geht dabei selbst auch in dieses huber.
  • Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin die Chloridionenkonzentration in der Suspension. So muß bei der Oxidation des metallischen Kupfers und bei der Abtrennung der harzartigen unlöslichen Bestandteile dafür gesorgt werden, daß durch eine ausreichende Chloridionenkonzentration das Cuprochlorid in Lösung bleibt. Das Verhältnis von zusätzlichten Chloridionen zu Cuprochlorid soll zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5 liegen. Gegebenenfalls muß dieses Verhältnis durch Zusatz von Salzsäure oder löslichen Chloriden, z.B, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Calciumchlorid eingestellt werden.
  • Die Abtrennung der harzartigen unlöslichen Bestandteile erfolgt beispielsweise durch Filtrieren oder durch andere geeignete Methoden. Aus dem abgetrennten Rückstand kann durch Waschen mit chloridionenhaltigen Lösungen der noch enthaltene Rest an Cuprochlorid gewonneUwerden.
  • Werden die Cuprochlorid enthaltenden Lösungen mit Wasser auf das drei- bis sechsfache, vorzugsweise vlerfache Volumen verdünnt, so fällt der größte Teil des Cuprochlorids aus und wird durch Filtrieren, Dekantieren oder andere bekannte Verfahren isoliert.
  • Das dabei erhaltene Cuprochlorid kann ohne weitere Aufarbeitung mit Amin zu dem Cupro-chloro-amin-Komplex umgesetzt werden.
  • In der salzsauren Lösung bleiben noch etwa 20 % des gesamten Cuprochlorids in gelöster Form zurück. Dieser Anteil wird bei einem pH-Wert von etwa 5 mit Sauerstoff oder sauerstofShaltigen-Gasen als Kupferoxichlorid gefällt, welches vorteilhaft bei einer späteren Aufarbeitung zur Oxidation des metallischen Kupfers eingesetzt wird.
  • Wird das Amin nicht zu Beginn der Aufarbeitung isoliert, so kann es aus der schwach sauren Lösung durch Alkali- oder Erdalkalihydroxide, insbesondere durch Zugabe von Natronlauge oder Kalkmilch, freigesetzt, abdestilliert und erneut für die Herstellung des Cupro-chloro-amin-Komplexes verwendet werden.
  • Nach dem beanspruchten Verfahren werden etwa 80 bis 90 ffi des in der Katalysatorschmelze vorhandenen Kupfers als Cuprochlorid wiedergewonnen.
  • BeisDiel 1 Zu 200 g einer verbrauchten Cupro-chloro-methylamin-Somplex-Schmelze, in der 22 ffi des gesamten Kupfers in metallischer Form vorliegen, und die eine entsprechende Menge Methylaminhydrochlorid enthält, wird bei 90 bis 100°C eine Lösung von 52 g NaOH in 100 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Während 100 ml wäßrige Methylaminlösung abdestillieren, werden gleichzeitig weitere 100 ml Wasser zugegeben. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und eine konzentrierte wäßrige Lösung von 64 g CuCl2.2H20 zugefügt. Nach Erhitzen zum Sieden (20 Minuten) wird vom ungelösten Rückstand abfiltriert, der RUckstand dreimal mit 50 ccm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, das Filtrat mit Wasser auf 1 ltr. aufgefüllt und vom ausgefallenen CuCl abgesaugt, das mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methylamin-Komplex umgesetzt wird, der nach Zusatz einer geringen Menge von Methylaminhydrochlorid erneut als Katalysator verwendet wird.
  • Nach Neutralisation der überschüssigen Säure auf einen pH-Wert von 5 wird das in der Lösung zurückgebliebene Cuprochlorid durch Einblasen von Luft als Kupferoxichlorid gefällt. - Es werden insgesamt 109,5 g Cuprochlorid (99,5%ig) und 29,3 g Kupferoxichlorid erhalten, was einer Rückgewinnung von insgesamt br % der gesamten eingesetzten Kupfermenge entspricht.
  • Beispiel 2 Eine Katalysatorschmelze, welche aus 2 Mol Cuprochlorid und 0,1 Mol konzentrierter Salzsäure und der äquimolaren Menge an n-Butylamin hergestellt worden war, enthält nach dem Durchsatz einer methanolischen Lösung (44,7 Gew.-ig)von 3,1 Mol 1-Methoxybuten-1-in-3 und 3,7 Mol n-Butylamin 0,16 Mol metallisches Kupfer und 0,26 Mol n-Butylaminhydrochlorid. Der n-Butylamingehalt der Schmelze ist auf 0,3 Mol gesunken. - Zu dieser Schmelze wird bei 90°C unter Rühren eine AufschLämmung von 1,1 Mol Calciumhydroxid in Wasser zugegeben. Das freigesetzte n-Butylamin wird zusammen mit 300 ml Wasser abdestilliert und erneut zur Herstellung des Cupro-chloro-amin-Komplexes verwendet. Durch die erhaltene Suspension wird eine Stunde lang Luft geleitet. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure bis zum pH-Wert 2 angesäuert und 0,25 Mol Calciumchlorid zugefügt. Nach einstündigem Rühren bei 90 bis 100°C wird vom festen Rückstand abgesaugt, der noch zweimal mit 100 ml einer 30 Gew.-% Calciumchlorid enthaltenden Lösung ausgewaschin wird. Aus den gesammelten Filtraten werden nach Verdünnen mit 4 1 Wasser durch Absaugen 1,3 Mol Cuprochlorid isoliert, das nach dem Trocknen eine Reinheit von mehr als 99 % hat. - Das Filtrat der verdünnten wäßrigen Lösung enthält noch weitere 0,51 Mol Cuprochlorid, das bei einem pH-Wert von 5 durch Durchleiten von 1Luft als Kupferoxichlorid gefällt und isoliert wird. - Insgesamt werden 90,5 % des eingesetzten Kupfers zurückerhalten. - Das zurückerhaltene Cuprochlorid wird, gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Cuprochlorid, wie oben beschrieben, mit einer geriR$wn Menge Salzsäure versetzt und mit n-Butylamin in den Cupro-chloron-butylamin-Komplex übergeführt und erneut als Katalysatorsöhmelze verwendet.
  • ßeisDiel 3 Eine Cupro-chloro-methylamin-Komplex-Schmelze, die aus 4 kg Cuprochlorid und der äquimolaren Menge an Methylamin unter 2UBat; von 135 g Methylaminhydrochlorid hergestellt wurde, enthält nach dem Durchsatz von 13,9 kg einer 50 Gew.-% l-Methoxybuten-l-in-3 enthaltenden methanolischen Lösung und von 3,2 kg Methylamin 25 ffi des Gesämtkupfers in metallischer Form. - Zu dieser Katalysatorschmelze werden bei 90°C 2,2 ltr. 36 %ige Salzsäure und 2,2 ltr.
  • Wasser sowie eine Cuprichloridlösung, die durch Auflösen von 1,16 kg Kupferoxichlorid in einer 36 %igen Salzsäure hergestellt wurde, zugefügt. Die erhaltene Suspension wird eine halbe Stunde bei 800C gerührt und anschließend von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit Je 2 ltr. gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen und die gesammelten Filtrate mit 20 ltr. Wasser verdünnt. Vom ausgefallenen Cuprochlorid wird abgesaugt. - Das in der wäßrigen Lösung verbliebene Cuprochlorid wird nach Neutralisation der überschüssigen Säure bei einem pH-Wert von ca. 5 durch Einblasen von Luft als Kupferoxichlorid gefällt. - Insgesamt werden 3,15 kg Cuprochlorid und 1,2 kg Kupfers oxichlorid, also 86 ffi der insgesamt eingesetzten Kupfermenge, zurückerhalten. - Das zurückerhaltene Kupferchlorid wird nach Zusatz von 850 g frischem Kupferchlorid mit Methylamin zu dem Cuprochloro-methyl-amin-Komplex umgesetzt und unter Zugabe von Methylaminhydrochlorid erneut als Katalysatorschmelze verwendet.
  • Beispiel 4 Eine Katalysatorschmelze, welche aus 2 Mol Cuprochlorid und 0,1 Mol konzentrierter Salzsäure und der äquivalenten Menge Methylamin hergestellt worden war, enthält nach dem Durchsatz von 3,7 Mol l-Methoxy-buten-l-in-3 (als 50 ziege methanolische Lösung) und 4,45 Mol Methylamin 0,5Z Mol metallisches Kupfer und 0,62 Mol Methylaminhydrochlorid. Der Methylamingehalt ist auf 0,8 Mol gesunken. - Zu dieser Schmelze wird bei 90°C unter Rühren 1. Mol 36 %ige Salzsäure mit 100 ml Wasser verdünnt zugefügt. Danach setzt man 1 Mol Natriumohlorid und- 300 ml Wasser zu und leitet unter Rühren eine Stunde lang Luft durch die entstandene Suspension. Man rührt eine weitere Stunde bei 80 bis 90°C, filtriert vom schwarzen Rückstand ab, wäscht zweimal mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung nach und verdünnt das Filtrat mit 4 1 Wasser. Man erhält nach Absaugen und Trocknen das ausgefällte Cuprochlorid (los3 Mol). mit einer Reinheit von 98 bis 99 %.
  • Das Filtrat der verdünnten wäßrigen Lösung enthält noch 0,4 Mol Cuprochlorid, das bei einem pH-Wert von 5 durch Durchleiten von Luft als Kupferoxichlorid gefällt und isoliert wird. Insgesamt werden 85 % des eingegetzten Kupfers zurUokerhalten, Das erhaltene Cuprochlorid wird erneut mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methylamin-Komplex umgesetzt und nach Zugabe einer keinen Menge Methylaminhydrochlorid als Katalysator verwendet.

Claims (1)

  1. Patentansrt1che
    1. Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Pyrrolen nach den Patentanmeldungen P 1 670 366.5 und Co 6803 anfallenden Aminhydrochlorid und metallisches Kupfer enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelzen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man bei 70 bis 1000C, gegebenenfalls nach Entfernung des Amins, die Katalysatorschmelze mit Salzsäure behandelt, dadurch einen pH-Wert von 1 bis 3 und, gegebenenfalls durch Zugabe von Chloridionen enthaltendenLUsungen, ein Verhältnis von zusätzlichen Chloridionen zu Cuprochlorid in der Suspension zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5 einstellt, in der dabei anfallenden Suspension das metallische Kupfer mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen und/oder Cuprichlorid zu Cuprochlorid oxidiert, sodann die unlöslichen Bestandteile abtrennt, aus der anfallenden Lösung den größten Teil des Cuprochlorids durch Verdünnen mit Wasser ausfällt, abtrennt und mit Amin in den Cupro-chloro-amin-Komplex überführt und das restliche in dieser Lösung verbleibende Cuprochlorid in bekannter Weise durch Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase ausfällt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das zur Oxidation des metallischen Einbringen Kupfers verwendete Cuprichlorid durch Einbringen von Kupferoxichlorid in die salzsaure Lösung erhalten wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß zur Entfernung des Amins die Katalysatorschmelze zunächst mit in Wasser gelöstem bezw. suspendiertem Alkali- oder Erdalkalihydroxid versetzt und das Amin abdestilliert wird.
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DE2856632A1 (de) * 1978-12-29 1980-07-10 Brueninghaus Gmbh Stahlwerke Zylindrische schraubendruckfeder
EP0071732A2 (de) * 1981-08-04 1983-02-16 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-chlorid aus Kupfer(II)-oxichlorid mit tertiären Aminhydrochloriden

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