DE2713401A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem magnesiumchlorid - Google Patents

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271 3A01

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P»t.-Anw. Dr. Ing. Rutchke «Jr. KUOL,MK.b Gt PAKIlNtK P.t-Anw Dipl-Ing

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IMalco Chemical Company, Gak Brook, Illinois 6o521, U.St.A.

l/erfahren zur Herateilung von wasserfreiem Magnesiumchlorid

709844/065«

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid.

Ein Verfahren zur Erzeugung von metallischem Magnesium besteht im Elektrolysieren eines Salzschmelzbads in einer Zelle, die Magnesiumchlorid enthält. Hydratisiertes Magnesiumchlorid vermindert bei Verwendung als Zellenbeschickung den elektrolytischen Wirkungsgrad der Zelle. Außerdem neigt hydratisiertes Magnesiumchlorid zur Bildung von Magnesiumoxiden, die einen Schlamm bilden, der in bestimmten Zeitabständen aus der Zelle entfernt werden muß. Ein ausgezeichneter Wirkungsgrad der Zelle kann erreicht werden, wenn die MagnesiumchloridiilllanBeschickung vollständig wasserfrei ist. Wenn es daher möglich wäre, zur Bildung von Magnesium verwendete elektrolytische Zellen mit vollständig wasser- ' freiem Magnesiumchlorid zu beschicken, würden die Magnesiumausbeuten verbessert werden.

Viele Forscher haben versucht, wasserfreies Magnesiumchlorid zu erzeugen, wobei vielfältige Chemas angewendet worden sind. Bei einem allgemein benutzten Weg wird hydratisiertes Magnesiumchlorid in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere polaren organischen Lösungsmitteln, unter Bildung einer Lösung von hydratisiertem Magnesiumchlorid gelöst. Diese Lösungen werden entweder erwärmt oder mit einem Fällungsmittel, das erwärmt wird, umgesetzt, um, wie angenommen wird, das Wasser aus dem Magnesiumchlorid zu entfernen. Eine sorgfältige Untersuchung dieser verschiedenen Techniken zeigt, daß diese in vieler Hinsicht unzureichend sind.

Ein häufig zur Bildung von wasserfreiem Magnesiumchlorid vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, daB hydratisiertes Magnesiumchlorid in Methanol gelöst und dann diese Lösung erwärmt uird. so daß Wasser und Methanol abgetrieben

-G-

werden, wobei, wie behauptet wird, wasserfreies Magnesiumchlorid als Destillationsrückstand zurückbleibt. Die mit einem solchen Verfahren verbundene Schwierigkeit wird in der US-Patentschrift 3 ^o oofi erklärt. Diese Patentschrift zeint, daß beim Erwärmen des Lösunqskamplexes von hydratisiertem Magnesiumchlorid zum Entfernen von Alkohol und Uasser eine starke Zersetzung von Alkohol und Mannesiumchlorid stattfindet. Dieses führt zu einem Endprodukt, das große Mengen Kohlenstoff und Magnesiumoxid enthält. Ein solches Produkt stellt eine schlechte Zellenbeschickunq für die elektrolytische Gewinnung van metallischem Magnesium aus einem Magnesiumbad dar.

Mehrere interessante Techniken zur Erzeugung von wasserfreiem Magnesiumchlorid,, die auf der Löslichkeit von Mannesiumchloridhydraten in einem polaren organischen Lösungsmittel beruhen, sind in den US-Patentschriften 2 3B1 99*+, 2 381

995 und 3 353 S3k beschrieben.

j Die US-Patentschrift 2 301 99^ gibt eine Technik an, bei der hydratisiertes

! Magnesiumchlorid in einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit '

, einem Siedepunkt von etwa 1ο4 C gelöst wird. Diese Lösung wird dann erwärmt, ι

so daß Uasser abdestilliert, und dann weiter erwärmt, um den Rest des einwer- (

tigen nesättigten aliphatischen Alkohols durch Destillation zu entfernen. Bei j
'■ Durchführung dieses Verfahrens enthält, wie bei Verwendung von Methanol, das !

ι Endprodukt bestimmte Mengen von Magnesiumoxid und Kohlenstoff, was zeigt, daß ' ' eine erhebliche Zersetzung des Alkohols stattgefunden hat.

] Die US-Patentschrift 2 331 995, die von den Lehren der US-Patentschrift 2 3B1 99ί» ausgeht, beschreibt ebenfalls ein Verfahren, das darauf beruht, daß zunächst hydratisiertes Magnesiumchlorid in einem einwertigen gesättigten alipha-

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tischen Alkohol gelöst wird. Diese Lösung wird dann für eine zum Ahtreiben des vorhandenen Wassers genügende Zeitdauer erwärmt. Die der Behauptung nach wasserfreie Lösung uiird mit Ammoniak behandelt, um einen Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex auszufällen, der dann von dem Alkohol getrennt und wärmebehandelt wird, um das Ammoniak aus dem Komplex abzutreiben.

Die Schwierigkeiten, die sich bei Durchführung der Techniken der US-Patentschrift 2 3Θ1 995 ergeben haben, lassen den Fachmann leicht erkennen, daß das dortige V/erfahren für eine Betriebsführung im größeren Maßstab ungeeignet ist.

In dem ersten Fall, wenn die Alkohollösung von dem hydratisieren Magnesiumchlorid erwärmt wird, um Wasser daraus zu entfernen, ist es unmöglich, das Wasser bei etwa dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols abzutreiben. Dieses trifft besonders dann zu, wenn Isoamylalkohol als Lösungsmittel für das hydratisierte Magnesiumchlorid verwendet wird. Daher wird das Magnesiumchlorid nicht vollständig entwässert. Wenn das vErmEintlich wasserfreie Magnesiumchlorid mit Ammoniak aus dem Alkohol ausgefällt wird, wie in der US-Patentschrift 2 3B1 995 vorgeschlagen ist, tritt ein dichtes wachsartiges Präzipitat auf, das grobe Mennen eingeschlossenen Alkohols enthält. Die Dichte und der wachsartige Charakter des Präzipitats Bind dafür verantwortlich, daß dieses nicht in einer industriellen Vorrichtung so behandelt werden kann, daß das Präzipitat vom eingeschlossenen Lösungsmittel befreit wird. Daher ist es unmöglich, das Präzipitat weiter zu behandeln, ohne daß erhebliche Verluste von Lösungsmittel während der Ammoniakentfernungsphase des Verfahrens auftreten.

Die US-Patentschrift 3 352 63** ist bezüglich ihrer Lehren in jeder Hinsicht denen der US-Patentschrift 2 381 995 gleich. Die Unterschiede bezechen sich

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nur auf kleinere Punkte. In einem Fall wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit gemeinsam mit dem Lösungsmittel für das hydratisierte Magnesiumchlorid zu verwenden, um das Entfernen des Hydrationswassers während der Destillationsstufe des Verfahrens zu unterstützen. In dieser Patentschrift wird außerdem vorgeschlagen, das vermeintlich wasserfreie Gemisch vor Zugabe von Ammoniak abzukühlen, wodurch die Löslichkeit des Ammoniaks in der sogenannten wasserfreien Lösung von Magnesiumchlorid in dem Lösungsmittel erhöht wird.

In dieser Patentschrift wird, obwohl eine große Anzahl von Lösungsmitteln, wie Isoamylalkohol und andere einwertige Alkohole aufgeführt sind, außerdem die Verwendung anderer oxygenierter Lösungsmittel zum Löeen des hydratisieren Magnesiumchlorids vorgeschlagen, und generell werden Ketone, Glykole und Diketone vorgeschlagen.

In dem einzigen in dieser Patentschrift angegebenen Beispiel wird Isoamylalkohol benutzt. Uie oben angegeben ist, ist Isoamylalkohol zum vollständigen Dehydratisieren des hydratisieren Magnesiumchloride, das anfänglich darin gelöst ist, ungeeignet, und außerdem ist der daraus gefällte Ammoniakkomplex für eine weitere Bearbeitung zur Freigabe riea darin enthaltenen Magnesiumchlorids ungeeignet.

Die US-Patentanmeldung Serial IMr. 626 813 (von IMalco Chemical Company, eingereicht am 29. Oktober 1975) beschreibt ein befriedigendes Verfahren zur Her-Btellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aue im wesentlichen reinen Magnesiumchloridausgang3verbindungen unter Verwendung von Athylenglykol als Lösungsmittel, Bildung eines Ammoniakkomplexes mit dem Magnesiumchlorid und Zeraet-

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zung dieses Materials zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid. Obwohl dieses Verfahren befriedigendes wasserfreies Magnesiumchlorid für eine elektrolytische Reduktion zum Metall ergibt, werden wasserlösliche Sulfat- und EJorverunreinigungen, die in vielen Magnesiumsalzlösungen vorhanden sind, wie z.B. denen, die in dem Great Salt Lake anzutreffen sind, bei diesem Verfahren nicht entfernt und verunreinigen das erhaltene wasserfreie Magnesiumchlorid.

Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumchlorid-

Produkts vor, das für die elektrolytische Reduktion geeignet ist und sowohl

: wasserfrei als auch praktisch frei von wasserlöslichen Sulfat- und Ebrverbin- ;

;

düngen als Verunreinigern ist. I

' Das allgemeine Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man zu der Lauge oder ! dem Magnesiumchloridhydrat-Ausgangsmaterial ein Lösungsmittel aus Tetraäthylen-] glykoldiäthyläther (DETEG) gibt und dann erwärmt, um das wasser zu entfernen.

; Sobald die MgCl -DETEG-Lösung wasserfrei ist, löst sich das MgCl₂. Diese Lösung wird dann abgetrennt, um unlösliche Verunreinigungen, einschließlich SO,-3und AlkalichlDridverunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene MgCl„-DETEG-Lösung wird dann mit Äthylenglykol behandelt, um ein Präzipitat aus einem Magnesium-Äthylenglykol-Kamplex zu bilden; und dieses Präzipitat aus dem Komplex wird dann von der Lösung abgetrennt und in Äthylenglykol gelöst. Das Gemisch

ι wird dann mit Ammoniak behandelt, um ein Magnesiumchlorid-Ammoniak-Präzipitat zu bilden, das dann von der Lösung abgetrennt und erwärmt wird, so daß wasserfreies Magnesiumchlorid gebildet wird.

Außer den oben genannten Veröffentlichungen steht noch die inzwischen fallengelassene US-Patentanmeldung Serial Nr. 025 963 (vom 19. Mai 196o) in einer ge-

- 1ο -

wissen Beziehung zu der Erfindung. Diese Anmeldung beschreibt die Anwendung einer azeotropen Destillation zur Entfernung von Wasser aus einer Lösung von Magnesiumchlorid in einer wasserlöslichen heterocyclischen Stickstoffbase. Zu geeigneten azeotropen Mitteln gehören, aber nicht ausschließlich, Toluol, Benzol und Xylol. Die nunmehr fallengelassene US-Patentanmeldung Serial Nr. 76 251 (vom 28. September 197o) beschreibt die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus den hydratisieren Alkali- oder Ammoniumdoppelchloridsalzen.

Die US-Patentschrift 3 53k 12o beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ι wasserfreiem Magnesiumchlorid aus einer Lösung von Magnesiumchlorid, gelöst ] in einem Tetraäthylenglykoldiäthyläther/Tetrahydrofuran-Colösungsmittelprodukt ι

in einem Ahstrom des sogenannten "IMalco-Freeporf-Verfahrens zur Herstellung ! von Organobleiverbindungen. Es wird jedoch betont, daß in der dortigen Beschik-j j kung keine Bor- oder Sulfat-Verunreinigungen enthalten waren, und, obwohl Te- ! traäthylenglykoldiäthyläther als Colösungamittel verwendet wurde, keine Rei- |

ι nigunns- oder Dehydratationsstufe erforderlich μβγ, weil die Beschickung selbst;

j von der vorausgehenden Grignardreaktion wasserfrei war. j

Die US-Patentschrift 3 kkl 889 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Magnesiumhydrataufschlämmungen zur Bildung vc-n Magnesiumoxid mit geringem Gehalt an Borverunreinigungen. (Mach dieser Patentschrift uird eine borhaltige Magnesiumhydroxidaufschlämmung mit Kohlendioxid oder Kohlensäure behandelt, Magneaiumcarbonat-Hydrat ausgefällt und dieses Material abgetrennt und gewa-

I
sehen, um die löslichen Borverbindungen zu entfernen. In dieser Patentschrift

wird kein Verfahren zur Herstellung des wasserfreien Materials erörtert.

Die oben erwähnte US-Patentschrift 3 i+to oofi tescnreibt ein Verfahren zur Vter-

stellung von praktisch magnesiumoxidfreiem uasaerfreien Magnesiumchlorid, hei >

' i

dem eine gesättigte Lösung van wasserfreiem Magnesiumhalogenid und einem abso- i luten Alkenol mit einem cyclischen aliphatischen Äther gemischt wird; das sich j aus einem solchen Gemisch gebildete Präzipitat wird abgetrennt und gelöst, um uasserfreies Magnesiumchlorid zu gewinnen. Zu diesen bei diesem Verfahren ver- !

wendeten cyclischen Äthern gehören Dioxan, Tetrahydrofuran und Alkyl- oder ^;

Phenolderivate von den cyclischen Athern, die Magnesiumhalogenidkomplexe bilden, welche in dem Alkanol unlöslich sind. Idie oben erörtert worden ist, wird j nach diesem V/erfahren ein MgCl₀ mit hohen Gehalten an Kohlenstoff und MgQ ge- i

² j

wannen. '

Die US-Patentschrift 3 k33 6αί+ beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von CaI-, cium- und Barverunreinigungen aus Magnesiumchloridlaugen. Nach dieser Patentschrift uird eine Magnesiumchloridlauge mit einem oder mehreren mit üJasser nichtmischbaren organischen Extraktionsmitteln behandelt. Zu diesen mit Wasser nicht-mischbaren Extraktionsmitteln mit Selektivität gegenüber Calcium und Bor gehören substituierte Brenzkatechine und aliphatische vicinale Dialkahole mit B bis 2o Kohlenstoffatomen. Obwohl eine Magnesiumchloridlösung erhalten wurde, die frei von Verunreinigungen war, mußten große Volumen von den Lösungsmitteln ' verwendet werden; und außerdem mußten die Verunreinigungen aus den Extraktions· mitteln durch Destillation oder andere Mittel entfernt werden, um so aus uiirt-

schaftlichen Gründen die Extraktionsmittel zurückführen zu können.

Die US-Patentschrift 3 *f19 3^7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Zugabe eines praktisch wasserfreien einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu einer Methanollösung von

j Magnesiumhalogenid, Entfernung von mindestens einem Teil des Methanols durch

Umlösen und anschließende Zugabe eines cyclischen Äthers mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Diliqandenbildung und Zersetzunn dieses Materials unter Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid. Dbuohl dieses Verfahren ebenfalls zu wasserfreiem Magnesiumchlorid führt, treten bei diesem V/erfahren erhebli-

; ehe Verluste von organischen Lösungsmitteln auf, und zwar soixihl von einuertigern Alkohol als auch von cyclischem Äther, besonders während der Zersetzunqs- ! stufe.

Die US-Patentschrift 3 ί+9ο 88o (Charlesiüorth) beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von wässrigen Magnesium- und Calciumchloridlautjen, die Natrium- oder

Kaliumverunreinigunqen enthalten, durch Kontaktieren der Lauge mit einem wasserlöslichen weinwertigen oder zweiwertigen Alkanal mit U bis 2a Kohlenstoffatomen, so daß die Alkalibestandteile extrahiert werden und eine wässrige gereinigte MgCl -Laufe gewonnen wird.

Die US-Patentschrift 3 kZU 562 betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von HaIogenatsalzlösungen, die Halogenid enthalten, und zum Abtrennen von Alkalihalogenaten, deren Löslichkeit in Hasser, bezagen auf das Gewicht, nicht so groß ist wie die des entsprechenden Halogenida in wasser, aus diese Salze enthalten den wässrigen Lösungen durch Zugabe genügender Mengen eines Alkenole, um einen Hauptteil des Halogenatsalzes selektiv auszufällen und das Präzipitat von dem Gemisch abtrennen zu können. Zu den in dieser Patentschrift erwähnten Alkanolen gehören wasserlösliche einwertige und mehrwertige Alkohole einschließlich Äthylenglykol. Es wird jedoch betont, daß Methanol und Äthanol die bevorzugten Extraktionsmittel Bind, und es findet eich dort kein Hinweis auf die Herstellung eines wasserfreien Materials oder eines GIykolkomplexes mit den Metallen.

Die US-Patentschrift 3 359 o76 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnuno von Ka-

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liumhalogeniden aus Natriumchlorid, Calciumchlorid und andere organische Halogenide enthaltenden Laugen durch Zugabe eines Lösungsmittels vom Typ einer po- ! laren Lewis-Base zu der Salzlösung und nachfolgendes Abtrennen von Kaliumhalogenid von der Lösung. Zu den Lösungsmitteln niedrigen Molekulargewichts vom Typ einer Lewis-Base, die in der Patentschrift vorgeschlagen werden, gehört Äthylenglykol. Aufgrund der selektiven Löslichkeit oder Unlöslichkeit der Ka- ; liumhaloqenide, des Äthylenglykols oder anderer polarer Lösungsmittel fällt wiederum besonders Äthanol oder Methanol das Kaliumsalz aus, uobei die anderen Bestandteile in Lösung bleiben.

ι Die US-Patentschrift 3 357 8oo beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von Mag- j

!

, nesiumchloridhydraten unter Verwendung von Alkoholen. Die Extraktianstechnik |

' nach dieser Patentschrift führt zu einer alkoholischen Lösung von Magnesiumchloridhydrat, die praktisch frei von Verunreinigungen ist. Das dortige Verfah-j ren beruht ebenfalls auf der selektiven Löslichkeit von Magnesiumchlorid in j

j dem Alkanol. j

Die US-Patentschrift 3 341 282 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung van wasserfreiem Magnesiumchlorid unter Verwendung von Alkohol und Ammoniak. Das Verfahren wird durchgeführt, indem Karnallit erwärmt wird, um diesen zu dehydratisieren, das dehydratisierte Magnesiumchlorid in einem Lösungsmittel gelöst, die Lösung zur Entfernung ungelöster Verunreinigungen, einschließlich Alkalichloriden, filtriert und dann die erhaltene MgCl„-Lösung mit Ammoniakgas behandelt wird, um Magnesiumchlorid-Ammoniakat auszufällen, und schließlich das Magnesiumchlorid-Ammoniakat unter Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid zersetzt wird. Wiederum ist das Erwärmen als solches unzureichend, um das MgCIp vollständig zu dehydratisieren, und treten Lösungsmittelverluste auf, wenn der. MoCl_£-NH₃-Kpniple)fa zeragtzt MJxPg » ^

-Ht-

Die US-Patentschrift 2 n66 77Ί beschreibt unlösliche Komplexe von Metallen der Gruppe II, wie z.B. Calcium und Magnesium, mit bestimmten Polyhydroxidäthern. Es wird angegeben, daß diese Verbindungen nicht-hygroskopisch seien und durch einfaches Zusammengeben der Komponenten gebildet werden könnten. Diäthylenglykol uiird als einer dier Komplexbildner aufgeführt.

Den obigen Angaben kann entnommen werden, daß, wenn auch mehrere V/erfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid v/orgeschlagen worden sind, diese Verfahren aus mehreren oben erörterten Gründen dafür ungeeignet sind. Bei dem Verfahren der Erfindung ist esmöglich, ein völlig wasserfreies Magnesiumchlorid herzustellen, das weniger als o,ö Gew.-% Magnesiumoxid enthält und praktisch frei von Verunreinigungen aus wasserlöslichen Bor-, Chlorid- und SuIfatverbindungen ist. Bei dem Verfahren der Erfindung werden im Handel leicht erhältliche Chemikalien verwendet, die zurückgewonnen und zu dem Verfahren zurückgeführt werden können, ohne daß irgendetwas von den Bestandteilen verloren neht.

Das Verfahren der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es möglich ist, Magnesiumchlorid ohne Salzsäure zu gewinnen, so daß die Verwendung korrosionsbeständiger kostspieliger Legierungen für die Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab unnötig ist.

Dementsprechend ist es Ziel der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid vorzuschlagen.

Nach einem weiteren Ziel der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, das praktisch keine Verunreinigungen aus was-

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serlöslichen Sulfat- oder Borverbindungen enthält, zur V/erfügunq gestellt werden.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus Magnesiumchloridhydraten erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A. ein Magnesiumchloridhydrat, das kleinere Anteile von wasserlöslichen SuIfat- und Borverbindungen als Verunreinigungen enthält, mit Tetraäthylenglykoldiäthyläther unter Bildung ν/απ n,1 bis 6,α Geuu-% MgCl^-Aufschlämmunq in dem '

Tetraäthylenqlykoldiäthyläther und einem azeotropen Mittel mit einem Siede- ! punkt unter dem des Tetraäthylenglykoldiäthyläthers in einer zur Entfernung des Wassers aus der Aufschlämmung ausreichenden Menge vermischt,

B. das Wasser von der Aufschlämmung abdestilliert, uobei eine wasserfreie Lösung von MgCl„ in Tetraäthylenglykoldiäthyläther gebildet wird, die die wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen als unlösliche Verunreinigungen enthält,

C. die MqClp-Lösung von den Verunreinigungen abtrennt,

D. der MgCl_-Lösung etwa 3,α Mol Äthylenglykol je Mol vorhandenes MgCl_ zugibt, um ein Prözipitat aus einem MgCl„*3Mol Ä'thylenglykal-homplex zu bilden,

E. das Präzipitat von dem Tetraäthylenglykoldiäthyläther abtrennt und dieses Präzipitat isoliert,

F. das Präzipitat in Äthylenglykol unter Bildung einer Lösung des Präzipitats in Äthylenglykol löst, wobei man das Äthylenglykol in einer solchen Menge verwendet, daß eine Äthylenglykollöaung erhalten nird, die 1 bis Zo Geui.-% MgCl₂ enthält,

G. die Äthylenglykol-Magnesiumchlorid-Lösung mit Ammoniak unter Bildung eines fiaqnesiumchlorid-Ammoniak-Komplexes behandelt, der in dem Mthylenqlykol unlöslich ist, anbei man die Temperatur der Äthylenglykol-Mannesiumchlorid-Lösung innerhalb des (Bereichs von -15 bis 5o C hält,

H. Den Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex von dem Äthylenglykol abtrennt,

I. den Maqnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex mit einem polaren Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als Äthylennlykol wäscht, um irgendwelches in dem Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex mitgeführtes Äthylenglykol zu entfernen,

J. den Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex auf eine Temperatur, die zum Abtreiben des Ammoniaks ausreicht, für eine zur Entfernung des Ammoniaks ausreichende Zeitdauer erwärmt, wobei sich wasserfreies Magnesiumchlorid bildet, und dann

H. das wasserfreie Magnesiumchlorid gewinnt, welches einen Magnesiumoxidgehalt von weniger als o,B Gew.-% hat und praktisch frei von Verunreinigungen ist.!

j I

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die einzelnen Werfahrensstufen

! nachfolgend ausführlich beschrieben:

A. Ein hydratisiertes Magnesiumchlorid, das wasserlösliche Bor- und Sulfatverunreinigungen enthält, wird in Tetraäthylenglykoldia/thyläther (DETEG) eingetragen, so daß eine DETEG-Magnesiumchloridhydrat-Aufschlammung erhalten wird. Die in dem DETEG gelöste Magnesiumchlnridmenge kann zwiechen o,1 und 6,0 Gew.-96 variieren, obwohl es bei Durchführung der Erfindung vorteilhaft ist, wenn diese Magneaiumchloridmenge innerhalb des Bereichs von 3,ο bis 6,o Gew.-% (als MgCl₂) der Lösung liegt.

Das übliche Hydrat, das bei Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist j MgCl„»6H_0. Gbujohl dieses die am meisten zur Verfugung stehende Form ist, kört-, nen auch andere Hydrate benutzt werden. Ein bekanntes Hydrat ist das sogenannte 1,5 Mol-Hydrat, das durch Rösten des 6 Mol-Hydrats bei erhöhter Temperatur

gebildet wird.

Das industriell gewonnene Mangesiumchlorid enthält häufig andere Salze, wie z.B. Calciumaalze oder Kaliumsalze. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist Karnallit, der ein Gemisch von Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid ist, das 6

Mol Uasser enthält. Die Salze, die häufig zusammen mit industriellem Magnesiumchlaridhydraten vorkommen, hängen von dem Ausgangsmaterial ab, aus dem letztere erhalten werden.

Zu anderen üblichen Verunreinigungen, die in Magnesiumchloridlauge enthalten sein können, gehören wasserlösliche Sulfate, wie z.B. Natriumsulfat, und wasserlösliche Borverunreinigungen, wie z.B. Borax, die eine Verringerung des Wirkungsgrades bewirken können, wenn das wasserfreie Magnesiumchlorid einer elektrochemischen Technik unterworfen wird, um metallisches Manqesium zu gewinnen.

Die bei der Erfindung verwendete Magnesiumchloridlauge kann je nach Uuasch eine verdünnte oder konzentrierte sein. Gleichfalls können die Mole HydratationswaBBBr des Magnesiumchlorids, das dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden soll, variieren. Man kann mit MgCl ·2Η ^ oder einer wässrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Wasser beginnen. Die einzige Einschränkung ist, daß für jedes Mol Wasser, das in der Magnesiumchloridlauge zurückbleibt, welches dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird, ein azeotropes Mittel zugesetzt

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und zusätzliches Uasser entfernt werden muB. Bei einem bevorzugten Vorfahrnnsschritt der Erfindung reht man daher von Magnesiumchloridhydrat aus, das so trocken Ljie möglich ist, ohne daß komplizierte oder kostspielige Trocknunrisstuf« fen angewendet werden müssen.

Die ManjiEsiumchloridhydrataufschlümmunn und der DETEG ujird dann einer Destillationsstufe unterujorfen, um das Wasser zu entfernen. Diese Stufe kann bei Atmosphärendruck oder Unterdrücken durchgeführt werden, um so das Wasser abzudestillieren. Weil ornanisches Lösungsmittel vorhanden ist, ist es vorteilhaft, die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, und daher ist ein Abdestillieren ; des Wassers unter vermindertem Druck vorteilhaft.

Dei einer bevorzugten Ausführunrsform der Erfindung wird die Magnesiumchlorid- j hydrataufschlämmunn in DETEG der azeotropen Destillation des in der Ausganns-

: laune vorhandenen Wassers unterworfen. Die der Lösung von Magnesiumchlorid ' I , und DETEG zuzugebende Menge von azeotropem Mittel hängt von der in der Ausj gangsmagnesiumchloridhydratlauge vorhandenen Wassermenge ab. Es ist von Bedeu- ; tung, daß so wenig azeotropes Mittel, wie gerade erforderlich ist, verwendet

! wird, und zwar wegen der Hosten, die durch das Entfernen dieses Materials in

! I

einer späteren Stufe entstehen. Zu geeigneten azeotropen Mitteln gehört irgend-i

" I

eine mit Wasser unvermischbare Verbindung, die beim Zusammengeben mit Wasser ein azeotropes Gemisch aus Wasser und dem azeotropen Mittel ergibt, wobei dieses Gemisch bei einem niedrigeren Siedepunkt als der DETEG siedet. Zu geeigneten azeotropen Mitteln gehören Benzol, Toluol und Xylol. Ein bevorzugtes azeotropes Mittel ist Toluol.

Obwohl die erforderliche Menge von azeotropem Mittel der in der verwendeten

ORIGINAL INSPECTED

Magneoiumchloridlauge vorhandenen Uassermenge direkt proportional ist, ist im allgemeinen festgestellt worden, dai3 ein leichter Überschuß won azeotropem Mittel, bezonen auf die vorhandene Uassermenqe, verwendet werden sollte. LJenn z.G. Toluol verwendet wird, sollten etwa 1,3 Mol Toluol der DETEG-Lüsung je vorhandenes Mol Uasser zugegeben werden. Obwohl größere oder kleinere Mengen von dem azeotropen Mittel auf neeinnet sind, ist es ratsam, keine überschüssigen Mengen zu benutzen, weil dieses Material zurückneführt werden soll und überschüssige Mennen destilliert oder in anderer LJeise von den DETEü befreit werden müssen.

Q. Das Magnesiumchloridhydrat wird mit DETEG gemischt und erwärmt, so daß in dem Magnesiumchloridhydrat enthaltenes Uasser abdestilliert. Diese Destillationsstufe uird vorzugsweise bei verringertem Druck durchgeführt und sollte solange andauern, bis sich das gesamte Magnesiumchlorid in dem DETEG gelöst hat, was im allgemeinen nicht stattfindet, bevor die Lösung praktisch wasserfrei ist. Obwohl die genaue Temperatur, bei der das Uasser abdestilliert, von dem Druck, der Lösungsmittelmenge und den Verunreinigungen in j der gewählten Magnesiumchloridlauge abhängt, wird ein Temperaturbereich von 5o bis 17o C im allgemeinen angewendet.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Entfernung von Uasser, d.h. der azeotropen Destillation des Uassers, wird das Magnesiumchloridhydrat mit DETEG und dem azeotropen Mittel vermischt und erwärmt, um das in dem Magnesiumchloridhydrat enthaltene Uasser abzudestillieren. Diese Destillationsstufe sollte fortgeführt werden, bis sich das gesamte Magnesiumchlorid in dem De-TEG gelöst hat, was im allgemeinen nicht stattfindet, bis die Lösung praktisch wasserfrei ist. Die Destillationsstufe sollte fortgeführt werden, um

- Zo -

sa viel wie möglich von dem azEDtropen Mittel zu entfernen; obunhl das Vorhandensein kleiner Hennen von dem azeotrapen Mittel in späteren Verfahrensstufen nicht nachteilig ist. 3ci Verwendung von Toluol als azeotropem Mittel wird das Trocknen hei t5o bis 17a C stattfinden, ülie der Fachmann erkennen kann, ist die Verwendung eines bestimmten azeotropen Mittels eine Sache der bfahl, und die Temperatur, bei der das azeotrape Gemisch destilliert uiird, kann von dem Fachmann leicht ermittelt werden.

C. Sei der dritten Verfahrenssiufe der Erfindung uird die Lösung von dem nunmehr löslichen Magnesiumchlorid in dem OETEG von dem in dem Lösungsmittel nicht löslichen Material abgetrennt. Es ist festgestellt worden, dafl dieses entfernte unlösliche Gemisch Sulfat-, Chlorid- und Baranteile enthSlt, die unerwünschte Verunreinigungen bei der Herstellung von metallischem Magnesium durch Elektrolyse darstellen. Dieses Abtrennen kann auf irgendeine bekannte Art und weise vorgenommen werden, wie z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren ader Sedimentieren. Die aufgefangenen unlöslichen Verunreinigungen, Natrium- und Sulfatverbindungen, Borax usw., werden verwarfen, wan-j rend die Läsung aus Magnesiumchlorid und DETEG for die weitere Verarbeitung bereitgestellt uird.

D. Der vierte Verfahrensschritt der Erfindung enthält die Zugabe von etwa 3,α Mol Äthylenglykal je vorhandenes Mol Magnesiumchlorid zu der DETEE/MgCL-Lösung. Ein Komplex aus Magnesiumchlorid· 3 Mol Äthylenglykal fällt aus der Lösung als wasserfreies Material aus. Obwohl man soviel Äthylenglykal zugeben kann, wie in dieser Verfahrensstufe erwünscht ist, ist festgestellt worden, daß mindestens 2,5 Mol je Mol Magnesiumchlorid und vorzugsweise 2,5 bis 3,ο Mol Äthylenglykal je Mal Magnesiumchlorid zugegeben werden sollten. Am vorteilhaftesten werden 3 Mol Äthylenchlorid je Mal MgCl₇ zugegeben

Die Zurabe von überschüssigem Athylenglykol uiird nicht begünstigt, und zuar aufgrund der Tatsache, daß dieses in dem DETEE zurückbleibt, das zu der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung zurückgeführt werden soll. Uenn I

Äthylenglykal in dem DETEG verbleibt, und der DETEG zurückgeführt wird, gehtj es praktisch verloren, uieil es in der Uerfahrensstufe B mit dem Uasser azeo-: trop destilliert und in de LJasserphase gelangt. Um daher Lösungsmittelverluste zu vermeiden und dennoch ein gutes Produkt zu erhalten, ist es von Bedeutung, daß nicht mehr als 3 Mol Äthylennlykol zugegeben werden, ωεηπ das Lösungsmittel auf wirtschaftliche Weise zurückgewonnen uerden soll.

j E. Das Präzipitat aus dem Magnesiumchlorid-Äthylennlykol-Komplex iuird dann von ί dem DETEG nach irgendeiner der bekannten Methoden, wie z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Das Filtrat aus DETEG wird uiederneujonnen und zu der Uerfahrensstufe 1 zurückgeführt. Das zurückbleibende Präzipitat wird für die weitere V/erarbeitung bereitgestellt. Der DETEG, der das Filtrat in dieser Uerfahrensstufe ist, wird, uie er ist, zurückgeführt und in Umlauf gebracht. Es ist keine weitere Aufreinigung dieses Materials erforderlich, ueil kleine Spuren wasser, ÄthylenglykDl und verwendetes azeotropes Mittel bei dem Werfahren der Erfindung nicht stören. Irgendwelches in dem DETEG zurückgebliebenes Äthylenglykol, azeotropes Mittel oder Uasser wird entfernt, bjenn der DETEG zurückgeführt und in der Uerfahrensstufe A azeotrop destilliert wird.

2 ··

F. Das Präzipitat aus dem MgCl /Athylenijlykol-Komplex wird dann in überschüssigem Athylenglykol, um das Material löslich zu machen, unter Bildung einer Lösung von 1 bis 2o Gew.-% Magnesiumchlorid und vorzugsweise von 2 bis 15 Gbw.-% Magnesiumchlorid gelöst. Am vorteilhaftesten werden B bis 12 % MgCl

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in dem Äthylenglykol geläst. Dieses Material ist an diesem Punkt wasser-

i frei, und Wasserdampf sollte von der Lösung ferngehalten werden. <

G. Die wasserfreie Äthylennlykol-^agnesiumchlorid-Läsung wird dann auf etua -15 bis 5o C und vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 0 bis 25 C abgekühlt. An diesem Punkt wird dann die Lösung mit wasserfreiem | Ammoniak behandelt, so daß mindestens 6 Mol Ammoniak und vorzugsweise mindef stens 9 Mol Ammoniak je Mol des in der Äthylenglykollüsung enthaltenen ι Magnesiumchlorids zur Verfugung stehen. Die Ammoniak-Addition kann bei einem Arbeiten in einem kleinen Maßstab relativ schnell vor sich gehen und sollte etwa 1 bis 2 Stunden betragen. Die Ammoniak-Addition kann beg*innen durch Behandlung der heißen Lösung, wodurch das Abkühlen der Lösung auf die angegebene Temperatur unterstützt wird.

Es ist festgestellt worden, daß beim Abkühlen der Magnesiumchlorid-Äthylenglykol-Lösung auf die angegebene Temperatur das Ammoniak darin löslicher ist, und daß sich kein Präzipitat bildet, bevor mindestens 6 Mol Ammoniak zugegeben worden sind. Nach Zugabe des größten Teils des Ammoniaks zu dem Glykol beginnt sich ein feines, weißes körniges Präzipitat zu bilden, das ein wasserfreier Ammoniakkomplex des Magnesiumchloride ist. Dieses feine Präzipitat wird von dem Äthylenglykol leicht abgetrennt und dann weiter verarbeitet.

H. Der präzipitierte Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex wird von der Glykol- lösung nach irgendwelchen bekannten Methoden, wie z.B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Kombinationen solcher Methoden, abgetrennt Es ist natürlich erforderlich, daß das Abtrennen in einer uaaeerfreien

7Ot

Atmosphäre durchgeführt, welche durch Gase, wie z.B. Stickstoff, Argon oder dergl. geschaffen werden kann. Das abgetrennte Äthylennlykol kann zur Bildung von MgCl_-Ammoniakat zurückgeführt werden oder kann zum Lösen des Komplexes ohne weitere Aufreinigung verwendet werden.

I. Das Präzipitat uird dann mit einem polaren Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, d.h. mit einem niedrigeren Siedepunkt als der uon Äthylenclykol getiBschen, welches das in dem Präzipitat enthaltene Äthylenqlykol entfernen kann. Zu solchen Lösungsmitteln gehört Methanol oder Äthanol, wobei Methanol bevorzugt wird. Bestimmte Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Äthyläther können verwendet uerden. Das üJaschlösunnsmittel sollte kein Lösungsmittel für das Präzipitat sein.

J. Nach dem Extrahieren des Glykols mit dem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt uiird der glykolfreie Komplex aus Magnesiumchlorid und flmaoniak langsam auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 3on bis ^oo C für eine Zeitdauer erwärmt, die zur vollständigen Entfernung des Ammoniaks ausreicht das als Rückstand ein völlig wasserfreies Magnesiumchlorid zurücklaßt. Sei einem Betrieb im GroOmaßstab sollten das Ammoniak und das abgelassene Idaschlösunnsmittel bei dieser ülärmebehandlungsstufe für den erneuten Gebrauch wiedergewonnen werden.

K. Bei Durchführung der obigen Uerfahrensstufen ist es möglich, Magnesiumchlorid zu bilden, das völlig wasserfrei ist und einen Magnesiumaxidgehalt unter ο,θ Gew.-% hat. In den meisten Fällen beträgt der Magnesiumoxidgehalt o,5 oder weniger. Das so bei dem V/erfahren gewonnene Magnesiumchlorid stellt eine ausgezeichnete Zellenbeschickung zur Bildung von metallischem Magne ^siunUar·

Zur Erläuterung dor Erfinch inn wurde das folnende Beispiel durchgeführt:

0 G i s ρ ie I

In einen 5-Liter-Koluen, der mit einem Rührer und einem RückfluHkühler mit einem damit verbundenen Wasserabscheider ausgestattet uar, wurden 275 π Mr)Cl 2H„0, das 3,π % SO, und 525 ppm B-Uerunreininunren enthielt, 35αα π, DETEG und 5ao r Toluol GinnEt.ran.En. Der Inhalt wurde bis zu einem Punkt erwärmt, bei dem das Toluol das gesagte Wasser azeotrop entfernte. Die Kolbentempcratur bstrun 15o !-,is 175 C. Nachdem das System wasserfrei geworden uar (und nur dann), löste sich das Mr]Cl in dem DETEG. Der Hauptteil der Verunreinirunqen unlöslich. Das Gemisch wurde heiß filtriert. Die Analyse des Prüzipitats

ernah hohe Konzentrationen von SO. = und Q. Das Filtrat uurde auf unter 1oo C abgekühlt, und 3S'o q Mthylenglykol wurden tropfenweise zugeqehen. (Die Mthylennlykolmenne entsprach einem 3:1-Molverhältnis von Glykol:MgCl ). Der entstandene Komplex aus MqCl ·3 (HDDLCH OH) ujar unlöslich und fiel als ueiße kristalline Werhindung aus. Der MnCl /Glykol-Komplex ujurde von dem DETEG durch Filtrieren entfernt. Zu diesem Komplex wurden 1*+1o g trockenes Athylenglykol neneben. Der Komplex löste sich unter Dildung einer Innigen MgCl_p-Lösung in /-thylenglykol.

Die erhaltene Lösung von Magnesiumchlorid in Äthylenglykol wurde dann in einem Eisbad abgekühlt, bis die Temperatur 15 C erreicht hatte. In diesen abgekühlten Reaktionskolben wurden dann etwa 32o q wasserfreies Ammoniak innerhalb einer Stunde eingetragen. Dieses ist das 1,5-fache der stöchiometrischen Ammonia!: menge, die für das vorhandene Magnesiumchlorid erforderlich ist. Nach der ersten halben Stunde der Zugabe begann, ein feines körniges Präzipitat sich zu bilden, das sich für etwa 15 f'iinuten weiter bildete. Ammoniak wurde dann noch für weitere 15 Minuten eiriDelEitei

OR₁GlNAL INSPECTED

.₂₅- 2713A01

Der Inhalt des Kalbens, der eine Aufschlämmung des Mannesiumchlorid-Ammoniaknomplexes in Athylennlykol uar, uurde dann aus dem Kolben herausgenommen, in einen Binhnnr-Trichter eingetragen und filtriert. Dieses uurdc durchneführt, indem der Üunhner-Trichter unter einer Ammoniakatmosphöre riehalten wurde, im eine Verunreinigung durch Feuchtigkeit zu vermeiden. PJach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen mit etua 1 Liter Methanol geuaschen, uorauf die Flüssinkeit abfließen konnte. Der Filterkuchen uurde dann erneut mit ujeiteren 25n nl Methanol neuaschen. Eine Analyse des Filterkuchens errat), daß er etua W,Ό % Magnesiumchlorid, etun '>2,1 7j Ammoniak und kein Wasser enthielt. Das so gebildete Prüzipitat aus dem Komplex uurde dann in einen 5-Liter-Dreihalskolhcn Einnetranen, der mit einem Rührer, einem GaseinlaD und einem Auslaß versehen ujar. Der Inhalt des Kolbens uurde mit uasserfreiem Ammoniak bestrichen, uährend die Temperatur des Kolbeninhalts auf 25o bis 35o C erhöht uur-

^e* An diesem Punkt uurde die Ammoniakzufuhr gestoppt und uurde Argon in den Kolben eingeleitet. Der Kolben wurde dann langsam auf i+oo° C eruärmt. Am Ende dieser Zeitspanne uurde das Eruärmen unterbrochen, und uurde der Inhalt des Kolhens herausgenommen und analysiert. Die Analyse ergab, daß das feine, ueisse Pulver, das zurückgeblieben uar, zu 99,5 % aus völlig wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einem Gehalt an Magnesiumoxid von o,5 % bestand. Bei der ueiteren Analyse des Präzipitats uurde festgestellt, daß es frei von SO, uar und weniger als 15 ppm Ebr enthielt.

Dr.Ue/ha

709844/0658
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung van wasserfreiem Magnesiumchlorid aus Magnesiumchloridhydraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A. ein Magnesiumchloridhydrat, das kleinere Anteile von wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen als Verunreinigungen enthält, mit Tetraäthylenglykoldiäthyläther unter Bildung von o,1 bis 6,0 Geu.-% MrCl -Aufschlämmung in dem Tetraäthylenglykoldiäthyläther und einem azeotropen Mittel mit einem Siedepunkt unter dem des Tetraäthylenglykoldiäthyläthera, in einer zur Entfernung des Wassers aus der Aufschlämmung ausreichenden Menge vermischt,

   B. das LJa3ser von der Aufschlämmung abdestilliert, wobei eine wasserfreie \ Lösung von MgCl_ in Tetraäthylenglykoldiäthyläther gebildet uird, die die wasserlöslichen Sulfat- und Borverbindungen als unlösliche Verunreinigungen enthält,

   C. die MgCl_—Lösung von den Verunreinigungen abtrennt, ^;

   D. der MqCl„-Lösung etwa 3,ο Mol Äthylenglykol je Mol vorhandenes MgCl„ zugibt, um ein Präzipitat aus einem MgCl„*3 Mol Äthylenglykol-Komplex zu bilden, j

   E. das Präzipitat von dem Tetraäthylenglykoldiäthyläther abtrennt und die-

   sea Präzipitat isoliert,

   F. das Präzipitat in Äthylenglykol unter Bildung einer Lösung des Präzipi- ' tats in Äthylenglykol löst, uobei man das Äthylenglykol in einer solchen j Menge verwendet, daß eine Äthylenglykollösung erhalten mird, die 1 bis 2o Geu.-% MgCl₂ enthält,

   7098U/06S8 ORIGINAL INSPECTED

   G. die Äthylenglykol-Magnesiumchlorid-Lösunq mit Ammoniak unter Bildung eines Magnesiumchlorid-Ammoniak-Kornplexes behandelt, der in dem Äthylennlykol unlöslich ist, wobei man die Temperatur der Äthylenchlarid-Magne-

   o siumchlarid-Lösung innerhalb des Bereichs von -15 bis 5o C hält,

   H. den Magnesiumchlorid-Ammoniak-Kamplex von dem Ä'thylenrjlykol abtrennt,

   I. den Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex mit einem polaren Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als Ä'thylenglykol wäscht, um irqendwel-

   j ches in dem Hagnesiumchlorid-Ammoniak-Komplex mitgeführtes Athylenglykol ι zu entfernen,

   j J. den Magnesium-Ammoniak-Komplex auf eine Temperatur, die zum Abtreiben des Ammoniaks ausreicht, für eine zur Entfernung des Ammoniaks ausreichende Zeitdauer erwärmt, wobei sich wasserfreies Magnesiumchlorid bildet, und dann

   K. das wasserfreie Magnesiumchlorid gewinnt, welches einen Magnesiumgehalt von ueniger als Q,8 Gsu«-/& hat und praktisch frei von Verunreinigungen ist*

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man in der VerfahrenssiuFe B das Uasser und das azeDtrope Mittel aus der Aufsoiilänming der Verfahrensstufe A azeotrop afadestilliert,

   3, Verfahren nach Anspruch 1 ader 2, dadurch gekennzeichnet, daß das azeotTops JMittsl Toluol ist.

   U. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2_t5 bis 3_in Mol Äthylenglvkal zu der Lasting van Magnesiumchlorid in Tetra-

   äthylenglykoldiäthyläther zugibt, um so ein Präzipitat aus einem MgCl-*3

   < zu bilden.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Konzentration des in dem Äthylenglykol gelösten Magnesiumchlorids innerhalb des Bereichs von θ bis 12 Geu.-% liegt und man die Lösung aus Äthylenglykol und wasserfreiem Magnesiumchlorid auf eine Temperatur zuiischeri D und 25° C vor der Zugabe des Ammoniaks zu der Lösung abkühlt. ^:

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, ' daß das polare Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als AthylenglykoljMethanol oder Äthanol ist. j

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, j

   daß die zum Abtreiben des Ammoniaks ausreichende Temperatur innerhalb des . Bereichs von 3oo bis 4oo C lient.

   7098U/06SÄ