DE2915130C2

DE2915130C2 - Verfahren zur extraktiven Trennung von dreiwertigen Thalliumverbindungen von einwertigen Thalliumverbindungen

Info

Publication number: DE2915130C2
Application number: DE2915130A
Authority: DE
Inventors: Richard Allen Midland Park N.Y. Johnson; Joseph Ho-Ho-kus N.J. Pugach; Nabil M. River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1982-12-09
Also published as: FR2422595B1; DE2915130A1; IT7948738A0; NL7902851A; GB2020640A; IT1119757B; FR2422595A1; JPS54138808A; GB2020640B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung oder Rückgewinnung von dreiwertigen Thalliumverbindungen (nachfolgend der Einfachheit halber dreiwertige Thalliumwerte bezeichnet) aus einem wäßrigen Medium, in dem dreiwertige Thalliumverbindungen, einwertige Thalliumverbindungen (einwertige Thalliumwerte) und gegebenenfalls Alkalimetallverbindungen (Alkalimetallwerte) gelöst sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich dreiwertige Thalliumwerte bevorzugt aus einem wäßrigen Medium extrahieren lassen, in dem dreiwertige Thalliumwerte, einwertige Thalliumwerte und gegebenenfalls Alkalimetallwerte gelöst sind, indem man das wäßrige Medium, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mit einem Extraktionsmittel aus einem inerten organischen Lösungsmittel für eine solche Alkansäure, das in Wasser begrenzt löslich ist, behandelt, wodurch es zu einer bevorzugten Extraktion der dreiwertigen Thalli umwerte in die organische Phase kommt, und hierdurch

(1) einen Extrakt aus den extrahierten dreiwertigen Thalliumwerten und organischem Lösungsmittel, sowie

(2) ein wäßriges Raffinat erhält, das einwertige Thalliumwerte enthält und an dreiwertigen Thallium werten erschöpft ist.

Durch dieses Verfahren (welches vorliegend aus a!s Frontextraktion bezeichnet wird) lassen sich aus der jeweiligen wäßrigen Lösung rasch und in wirtschaftlicher Weise bis zu etwa 100% der vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte extrahieren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich einwertige Thalliumwerte und Alkalimetallwerte rasch und wirksam aus organischen Flüssigkeiten rückextrahieren lassen, die einwertige und dreiwertige Thallium- werte sowie gegebenenfalls Alkalimetallwerte enthalten und die in Wasser begrenzt löslich sind, indem man eine solche organische Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel aus einem sauren wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht über etwa 6 unter bevorzugter Extraktion der einwertigen Thalliumwerte und der Alkalimetallwerte in die wäßrige Phase behandelt und hierbei ein Raffinat aus einer organischen Phase gewinnt, das dreiwertige Metallwerte enthält und an einwertigen Thalliumwerten sowie Alkalimetallwer ten erschöpft ist. Die in dieser Weise behandelten organischen Medien können das in obiger Weise erhaltene wäßrige Raffinat umfassen.

Durch das soeben genannte Verfahren (welches im folgenden auch als Rückextraktion bezeichnet wird) kann man wesentliche Mengen einwertiger Thalliumwerte und Alkalimetallwerte aus dem organischen Medium entfernen und zu einer organischen Phase gelangen, die dreiwertige Thalliumwerte enthält und

(D

10

15

weiter erschöpft ist an einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetalhverten. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß praktisch alle vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte in der organischen Phase zurückbleiben und, wenn überhaupt, nur äußerst geringe Mengen hiervon durch das saure wäßrige Medium extrahiert werden, so daß sich eine wirksame extraktive Reinigung des in dieser Weise behandelten organischen Mediums ergibt

Die leichte Abtrennbarkeit dreiwertiger Thalliumwerte von einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetallwerte ist insofern überraschend, als bekannt ist, daß zwischen Thallium(IH)verbindungen und Thallium(I)verbindungen sowie zwischen solchen Thalliumverbindungen und Alkalimetallkationen Doppelsalze gebildet werden. Bezüglich der Bildung von Doppelsalzen zwischen Thallium(HI)verbindunf?en und Thallium(I)verbindungen wird auf JACS, Band 90, Nr. 25,7054 (1968) und J. Org. Chem, Band 35, Nr. tO, 3210 (1970) verwiesen, und bezüglich der Bildung von Doppelsalzen zwischen Thallium(lll)verbindungen bzw. Thallium(I)verbindungen und Alkalimetallverbindungen wird auf ]. Chem. Soc. 405 (1934), J. Amer. Chem. Soc, Band 49, Seite 404 (1895) und Ann, Band 244, Seite 329 (1888) verwiesen.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Der Unteranspruch betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Anmeldungsgegenstands.

I. Frontextraktion

Dreiwertige Thalliumwerte lassen sich durch die Frontextraktion dann bevorzugt extrahieren, wenn der Anteil der in der wäßrigen Lösung ursprünglich vorhandenen Thalliumwerte, der durch das erfindungsgemäße Verfahren in das organische Extraktionsmedium extrahiert wird, größer ist als der Anteil der in der wäßrigen Lösung ursprünglich vorhandenen einwertigen Thalliumwerte und Alkalimetaiiwerte, der in das organische Extraktionsmittel extrahiert wird. Es können somit zwar gewisse Mengen einwertiger Thalliumwerte und Alkalimetallwerte (falls vorhanden) ebenfalls in das Extraktionsmittel übertreten, doch zeigte es sich, daß die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für dreiwertige Thalliumkationen beim erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise weit größer sind als die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für einwertige Thalliumkationen und Alkalimetallkationen, wobei folgende Gleichung 1 gilt:

-H₃

25

30

35

40

50

55 (Π)

und für den Gleichgewichtsverteüungskoeffizienten (Ar₇₁₁) für einwertiges Thalliumkation gilt folgende Gleichung (IH):

(ΠΙ)

Die Extraktion der dreiwertigen Thalliumwerte läßt sich auch durch folgende Gleichungen (IV) und (V) ausdrucken:

ar, =

(IV)

(V)

worin Ic₇I₁ und kn, die oben angegebenen Bedeutungen haben und k_A.M. der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient für Alkalimetallkation ist. Dreiwertige Thalliumwerte werden somit durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dann extrahiert, wenn alpha 1, nämlich das Verhältnis aus dem Verteilungskoeffizienten für die dreiwertigen Thalliumkationen und die einwertigen Thalliumkationen, größer als etwa 1 ist. Sind zusätzlich auch Alkalimetallkationen vorhanden, dann werden die dreiwertigen Thalliumwerte bevorzugt extrahiert, wenn alpha2 ebenfalls größer als etwa 1 ist. Insbesondere sollte alpha, größer als etwa 2 und auch alpha₂ größer als etwa 2 sein.

Das wäßrige Medium, das dreiwertige und einwertige Thalliumwerte und gegebenenfalls auch Alkalimetallwerte enthält, kann, wie oben erwähnt, wahlweise auch noch eine Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 74 g pro g-Mol der Säure enthalten. Zu geeigneten Alkansäuren gehören somit die geradkettigen und verzweigtkettigen Alkansäuren, wie Propansäure, n-Buttersäure oder Isobuttersäure. Die Alkansäuren können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die substituierten Alkansäuren beispielsweise durch Halogen oder Nitril substituiert sein können.

Als Alkansäuren eignen sich beispielsweise Verbindungen folgender Klassen:

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl)

k, der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient für die

Komponente a ist,
C, die Konzentration der Komponente a in der

organischen Phase bedeutet und
C's die Konzentration der Komponente a in der wäßrigen Phase darstellt,

jeweils bestimmt bei einer Temperatur von 25° C.

Für den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten (£773) für dreiwertiges Thalliumkation gilt folgende Gleichung

R₄-C-R₅

C-R«

-C (VI)

"oh

worin

η für 0 oder 1 steht,

m für 0 oder 1 steht und

Ri, R2, R3, R4, Rs, R6 sowie R₇ unabhängig voneinander H, Cl, Br, F, 1 oder -CN bedeuten,

mit der Maßgabe, daß, falls η und m jeweils 0 bedeuten, wenigstens einer der Substituenten Rj, R»

oder R₅ für Cl, Br, F, I oder - CN stehen muß, und
2) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI 1)

Λ4

X₅-C

X₆

X2

C

X₇

.1 \J

OH

(VTI)

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worin

Xt, Xi X* X4, X5, Xe sowie X₇ unabhängig voneinander H, Cl, Br, F, I oder -CN bedeuten.

Beispiele für halogensubstituierte Alkansäuren der oben angegebenen Art sind die Mono-, Di- und Trihalogenessigsäuren (wie Monochloressigsäure, Difluoressigsäure, Diiodessigsäure, rribromessigsäure oder Trichloressigsäure), die halogensubstituierten Propansäuren (wie 3-Brompropansäure, 2-Chlorpropansäure, 2,2- oder 2,3-Dichlorpropansäure, 3-lodpropansäure oder 3-F!uorpropansäure) und die halogensubstituierten Isobuttersäuren, wie 2-Chlor-2-methy!propansäure oder 2-Methyl-3,3-difluorpropansäure.

Erfindungsgemäß bevorzugte Alkansäuren sind Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propansäure, Buttersäure oder Isobuttersäure. Isobuttersäure wird dabei besonders bevorzugt.

Die Menge an Alkansäure, mit der beim vorliegenden Verfahren gearbeitet wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird mit Propansäuremengen von etwa 1 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu extrahierende wäßrige Medium, gearbeitet. Die jeweilige Alkansäure läßt sich dem zu extrahierenden wäßrieen Medium entweder vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusetzen, oder man kann sie auch mit dem jeweiligen organischen Lösungsmittel für die Säure vorvermischen oder zum Reaktionsgefäß geben, in dem die Extraktion durchgeführt werden soll.

Das zu extrahierende wäßrige Medium hat vorzugsweise einen pH-Wert von nicht über etwa 6, und insbesondere von nicht über etwa 5,5, da hierbei eine Erschwerung der extraktiven Gewinnung der dreiwertigen ThalUumwerte aus einem solchen wäßrigen Medium vermieden wird, zu der es sonst in alkalischen Medien infolge Ausfällung ziemlicher Mengen an Thallium(III)oxid kommt.

Zusammen mit den einwertigen und dreiwertigen Thalliumwerten können in dem erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Medium die verschiedensten Anionen und Anionengemische vorhanden sein. Es kann sich dabei um organische oder anorganische Anionen handeln. Beispiele geeigneter anorganischer Anionen sind Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Carbonat oder Bicarbonat. Zu Beispielen für geeignete organische Anionen gehören Carboxylatanionen, beispielsweise von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Säuremolekül, vorzugsweise Alkylcarbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen pro Säuremolekül, und insbesondere von Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Säuremolekül, wie Acetat, Propionat, Butyral, lsobutyrat oder Pentanoat, und Gemische derartiger Carboxylate. Das erfindungsgemäß zu extrahierende wäßrige Medium und das Extraktionsniedium sollen vorzugsweise praktisch keine freien Halogenionen enthalten, so daß es zu keiner Ausfällung einwertiger Thalliumhalogenide kommt Unbedingt erforderlich ist dies für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht

Die in dem erfindungsgemäß zu extrahierenden wäßrigen Medium vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte liegen darin vorzugsweise in Form folgender Carboxylate oder Gemische hhrvon vor: Acetat, Propionat Butyrat oder lsobutyrat Das Anion oder das Anionengemisch für die einwertigen Thalliumwerte kann gleich oder verschieden sein vom im wäßrigen Medium vorhandenen Anion oder Anionengemisch für die dreiwertigen Thalliumwerte. Weiter können sich auch die Anionen des dreiwertigen oder einwertigen Thalliums im Extrakt von den Anionen des dreiwertigen oder einwertigen Thalliums in dem zu behandelnden wäßrigen Medium unterscheiden. Extrahiert man so beispielsweise wäßrige Medien, die Thallium(III)acetat und Thailium(l)acetat enthalten, mit Isobuttersäure und Isobuttersäurenitril nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens oder mit Octansaure nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dann liegt das Anion der Thallium^ 11)- und Thallium(I)werte im erhaltenen organischen Extrakt im ersten Fall vorwiegend als lsobutyrat und im zweiten Fall vorwiegend als Octanoat vor. Unter dreiwertigen Thalliumwerten bzw. einwertigen Thalliumwerten werden vorliegend die Kationen Tl⁺³ bzw. Tl +' verstanden, die in dem jeweiligen flüssigen Medium gelöst sind, und diese Begriffe verstehen sich unabhängig von den jeweiligen Anionen, mit denen diese Kationen in Verbindung stehen.

Die Alkalimetallwerte, die in dem erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Medium gegebenenfalls vorhanden sein können, können von irgendeiner als Promotor verwendeten Alkalimetallverbindung stammen, wie dies beispielsweise aus DE-OS 27 24 190 hervorgeht. Bei der Alkalimetallverbindung kann es sich daher um Verbindungen von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Lithium handeln. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Oxide oder Salze (sowohl organische als auch anorganische Salze) wie Carboxylate, Carbonate oder Bicarbonate. Das Anion der Alkalimetallverbindung entspricht insbesondere dem Anion, das mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu extrahierenden dreiwertigen Thalliumwert in Verbindung steht. Die genaue Form der im wäßrigen Medium vorhandenen Alkalimetallwerte ist natürlich abhängig vom Ausmaß der Umwandlung der jeweiligen Alkalimetallverbindung in eine andere Form durch sonstige Bestandteile des wäßrigen Mediums. Enthält das wäßrige Medium beispielsweise freie Carbonsäure (wie Essigsäure), dann wird ein dem wäßrigen Medium zugesetztes Alkalimetalloxid (wie Natriumoxid) wenigstens teilweise in das entsprechende Alkalimetallcarboxylat (wie Natriumacetat) umgewandelt. Für die Durchführung des erfinungsgemäßen Verfahrens ist dies jedoch nicht kritisch, und unter der Angabe Alkalimetallwerte werden daher vorliegend alle im flüssigen Medium gelösten Alkalimetallkationen (wie Na ^{+ 1}, K⁺¹, Cs⁺¹ oder Rb ^{+ 1}) verstanden, auf die sich diese Angabe bezieht, und zwar unabhängig vom jeweiligen Anion für ein solches Alkalimetallkation.

Die Konzentrationen der im erfindungsgemäß zu behandelnden Medium vorhandenen einwertigen Thalliumwerte, dreiwertigen Thalliumwerte und Alkalimetallwerte sind für dieses Verfahren in keiner Weise

kritisch. Die einwertigen Thalliumwerte und die dreiwertigen Thalliumwerte sind im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 M pro 1 vorhanden, während die Alkalimetallwerte (falls überhaupt vorhanden) im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 M pro I vorliegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich jedoch auch wäßrige Medien behandeln, in denen höhere oder niedrigere Konzentrationen dieser Werte gelöst sind. Vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man Vorzugsweise alle in der wäßrigen Lösung eventuell vorhandenen Feststoffe unter Einschluß fester einwertiger oder dreiwertiger Thalliumverbindungen in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Absetzenlassen der feststoffhaltigen wäßrigen Lösung und anschließendes Dekantieren, so daß man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein praktisch feststofffreies wäßriges Medium hat. Die Entfernung dieser Feststoffe ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht kritisch.

Bei dem erfindungsgemäß als Extraktionsmittel zu verwendenden geeigneten organischen Lösungsmittel handelt es sich entweder um Carbonsäuren oder um nichtsaure organische Lösungsmittel für Alkansäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das jeweilige organische Lösungsmittel sollte in Wasser begrenzt löslich sein, und bei Verwendung einer Carbonsäure als Extraktionsmittel sollte diese Carbonsäure eine Löslichkeit in Wasser von 20⁰C von weniger als etwa 10 g Säure auf 100 g Wasser haben. Die als Extraktionsmittel verwendete Carbonsäure sollte vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von 20⁰C von weniger 2 g Säure auf 100 g Wasser besitzen, und insbesondere über eine Löslichkeit in Wasser von 20° C von weniger als etwa 0,2 g Säure auf 100 g Wasser verfügen. Besteht das Extraktionsmittel aus einem inerten nichtsauren organischen Lösungsmittel, dann sollte ein solches Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von 20°C von weniger als etwa 25 g Lösungsmittel auf 100 g Wasser, vorzugsweise weniger als etwa 15 g Lösungsmittel auf 100 g Wasser, und insbesondere weniger als 5 g Lösungsmittel auf 100 g Wasser, haben.

Carbonsäuren, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel einsetzen lassen, sind sowohl substituierte als auch unsubstituierte Mono- und *5 Dicarbonsäuren, die in Wasser über die angegebene begrenzte Löslichkeit verfügen.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Carbonsäuren gehören daher Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (D

R^z—C —COOH

A.

55

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen ersetzt sind, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind, oder auch substituierte Derivate solcher Gruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R³ nicht Wasserstoff bedeuten kann, falls R¹ und R² jeweils Wasserstoff sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoifatome pro Molekül enthält,
sowie Gemische derartiger Monocarbonsäuren.

Stehen die Substituenten R¹, R² oder R³ für Alkyl, dann können die jeweiligen Alkylgruppen verzweigt oder geradkettig sein und im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. Bedeuten die Substituenten R¹, R² oder R³ Aryl, dann stellt diese Arylgruppe im allgemeinen Phenyl, ToIyI oder Naphthyl dar. Stehen die Substituenten R¹, R² oder R³ für Cycloalkyl, dann enthalten diese Cycloalkylgruppen im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclodecyl, Cyclododecy! oder Dicyclohexyl. Bedeuten die Substituenten R_t, R₃ oder R₃ Alkaryl, dann besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder Tolyl, wobei die Alkylkomponente im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele für solche Arylgruppen sind 3-Tolyl, 4-Ethylphenyl, 3-Xylyl, 4-lsopropylphenl, 2-Butyl oder 2-Phenyl. Stehen die Substituenten R', R² oder R³ für Aralkyl, dann bestehen die Arylgruppen im allgemeinen aus Phenyl oder alkylsubstituiertem Phenyl, wobei die Alkylkomponente im allgemeinen 1 bis 20 Kohlensiottatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalt. Beispiele für derartige Aralkylgruppen sind Benzyl oder 2,2-Diphenylmethyl. Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten an den entsprechend substituierten Derivaten der vorstehend genannten Substituenten sind ähnlich definiert. Zu Halogenatomen, die an den obengenannten Resten als Substituenten vorhanden sein können gehören Chlor. Brom, Iod oder Fluor. Zu Etherderivaten der obengenannten Gruppen, bei denen ein Nichtcarbonylkohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist, gehören im Falle von Alkylgruppen beispielsweise alkoxysubstituierte Alkylgruppen, wie 2-Methylhexyl oder 3-Ethoxypropyl, und im Falle von Aralkylgruppen unter Einschluß phenoxysubstituierter Alkylgruppen beispielsweise Phenoxymethyl, Benzoxyelhyl oder 4-Phenoxyhexyl.

Erfindungsgemäß geeignete Monocarbonsäuren sind daher beispielsweise geradkettige Säuren, wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Heptadecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, geradkettige Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberingsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, verzweigtkettige Derivate der obigen Säuren, wie 2-Ethylbuücrsäure, 2,2-Diethylbuttersäure, 2,2-Dimethylpropansäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 4-Methy!hexansäure, 2-Methyldecansäure, 2-Ethylhexansäure, 4-Methylpentansäure, 4-Ethylnonansäure, 2-Ethyl-3-methylpropansäure oder 2-Ethyl-2-(n-propyl)pentansäure, sowie substituierte Derivate der obigen. Säuren, wie Cyclohexylessigsäure, 2-Chlor-2-methylbuttersäure, Triphenylessigsäure, 2-Brom-2-phenylpropionsäure, 2-Ethyl-2-methylbuttersäure, 4-Chlorbuttersäure oder 4-Phenoxybuttersäure.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäuren gehören geradkettige Säuren, wie Butandicarbonsäure, Hexandicarbonsäure, Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure oder Decandicarbonsäure, und substituierte Derivate solcher Säuren, wie 2-Methyl-3-dodecylbutandicarbonsäure,

Phenylbutandicarbonsäure oder Tetramethylbutandicarbonsäure.

Von den obigen Carbonsäuren werden die Monocarbonsäuren mit wenigtens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt, und insbesondere Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet Beispiele für solche bevorzugte Carbonsäuren, die sich erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwenden lassen, sind Hexansäure, Octansäure, Neodecansäure, Pivalinsäure oder Undecansäure. Nichtsaure Lösungsmittel, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel eignen, sind diejenigen Lösungsmittel, die zu einer Extraktion eines Großteils der jeweiligen Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aus einer wäßrigen Lösung der Säure befähigt sind, und dieses Verhalten läßt sich bestimmen, indem man eine Probe einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent der jeweiligen Alkansäure enthält, mit dem jeweils gewählten organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei man das organische Lösungsmittel in einem Volumen einsetzt, das dem Volumen des in der wäßrigen sauren Probe vorhandenen Wassers gleich ist, und die relativen Konzentrationen der Alkansäure in den organischen und wäßrigen Phasen bei Gleichgewichtsbedingungen bestimmt, wobei sich Gehalte (bei einer derartigen Testmethode zur Ermittlung der Säurelöslichkeit) von wenigstens etwa 50%, vorzugsweise wenigstens etwa 70%, und insbesondere wenigstens etwa 90%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Alkansäure, die ursprünglich in der zu untersuchenden wäßrigen Lösung vorhanden gewesen ist, ergeben sollen.

Das zu verwendende nichtsaure organische Lösungsmittel sollte unter den angewandten Extraktionsbedingungen ferner auch gegenüber irgendwelchen im zu extrahierenden wäßrigen Medium vorhandenen Kornponenten praktisch inert sein.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Petrolether, Alkylether, wie Diethylether oder Dimethylether, Monocarbonsäureester mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Amylacetat oder Methyloctanoat, organische Alkohole mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Butanol, Amylalkohol, 3-Methyl-l-butanol, 1-Pentanol oder Octanol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol. Anisol oder Acetophenon, Ketone und Diketone mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Octanon oder Acetylaceton, sowie Nitrile mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Adiponitril, Propiop.itril.Butyrop.itrü.Isob'JtyronitrüoderBenzonitrü.

Erfindungsgemäß bevorzugte nichtsaure organische Lösungsmittel sind Alkylether, Monocarbonsäureester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, organische Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Nitrile mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind die aliphatischen Nitrile mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül sowie die aromatischen Nitrile mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die Menge solcher nichtsaurer organischer Lösungsmittel, mit der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, ist nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen jedoch bis zu etwa 2000 Gewichtsprozent, und vorzugsweise etwa 500 bis 1500 Gewichtsprozent, der Menge der jeweils eingesetzten Alkansäure.

Natürlich kann auch mit Mengen an organischem Lösungsmittel gearbeitet werden, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, was jedoch im wesentlichen eine Frage der Wirtschaftlichkeit ist.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen aus Alkansäuren und organischen Lösungsmitteln sind Isobuttersäure in Isobutyronitril, Benzonitril, Dibutylether oder Adiponitril, sowie Propionsäure in Isobutyrontril, Benzonitril, Diethylether oder Adiponitril.

Im verwendeten Extraktionsmedium lassen sich auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel einsetzen, um auf diese Weise die Handhabung der stärker viskosen Carbonsäuren zu erleichtern, die im Extraktionsmedium eingesetzt werden, und solche sind insbesondere dann bevorzugt vorhanden, wenn Dicarbonsäuren verwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooctan oder Cyclohexan, Petrolether, Alkylether, wie Diethylether oder Dime'hylether, Monocarbonsäureester, wie Amylacetat oder Methyloctanoat, organische Alkohole, wie Amylalkohol, 3-Methyl-l-butanol, 1-Pentanol oder Octanol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Anisol oder Acetophenon, Ketone und Diketone, wie Octanon oder Acetylaceton, sowie Nitrile, wie Butyronitril oder Benzonitril. Die Menge an derartigem organischem Lösungsmittel im Carbonsäureextraktionsmittel ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, sie beträgt im allgemeinen jedoch 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent, der Menge der im Extraktionsmedium vorhandenen Carbonsäure.

Die Art und Weise der Behandlung des jeweiligen wäßrigen Mediums, das die gelösten dreiwertigen Thalliumwerte, einwertigen Thalliumwerte und gegebenenfalls Alkalimetallwerte enthält, mit dem jeweiligen Extraktionsmittel ist erfindungsgemäß nicht kritisch und läßt sich unter Einsatz herkömmlicher Techniken und Apparaten zur Flüssig-Flüssig-Extraktion ermitteln. Es kann hierzu mit einstufigen oder mehrstufigen Extraktionstechniken gearbeitet werden. Das jeweils zu behandelnde wäßrige Medium kann daher mit dem Extraktionsmedium absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich behandelt werden, indem man das zu behandelnde wäßrige Medium und das Extraktionsmedium gleichzeitig in ein gerührtes Gefäß einführt, in welchem das Gemisch unter inniger Durchmischung der wäßrigen und organischen Phasen eerührt wird. Im Anschluß daran kann man das erhaltene Gemisch in ein Gefäß einleiten, in dem sich getrennte wäßrige und organische Schichten bilden können. Die hierbei anfallende organische Schicht enthält das an dreiwertigen Metallwerten reiche organische Lösungsmittel, und diese Schicht läßt sich ohne weiteres abtrennen, während man die erhaltene wäßrige Schicht zur Entfernung weiterer darin enthaltener dreiwertiger Thalliumwerte entweder in die Extraktionsstufe rückführt oder gewünschtenfalls auch mit molekularem Sauerstoff oder einem Organohydroperoxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators behandelt, wie dies im einzelnen aus dem in DE-OS 27 24 190 beschriebenen Verfahren hervorgeht, um auf diese Weise die darin enthaltenen einwertigen Thalliumwerte in den dreiwer-

tigen Zustand zu überführen.

Wahlweise und vorzugsweise kann man das zu behandelnde wäßrige Medium auch durch eine übliche Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionstechnik mit dem Extraktionsniedium behandeln. Zu diesem Zweck lassen sich herkömmliche Extraktionsapparaturen verwenden.

Die Behandlung des wäßrigen Mediums mit dem jeweiligen Extraktionsmedium kann in einem breiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt werden. Die anzuwendende Temperatur kann beispielsweise von 5°C bis zum Blasenbildungspunkt des zu behandelnden wäßrigen Mediums oder des Extraktionsmediums reichen, und zwar je nachdem, welches Medium das niedriger siedende ist, und sie beträgt vorzugsweise 20 bis 80°C. Der jeweils herrschende Druck stellt keinen Parameter des erfindungsgemäben Verfahrens dar, und es kann daher bei jedem Druck gearbeitet werden, der ausreicht, damit wenigstens ein Teil des zu behandelnden wäßrigen Mediums und wenigstens ein Teil des Extraktionsmediums in flüssiger Form vorliegt. Im allgemeinen wird bei Drücken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Atmosphären, gearbeitet.

Die Verhältnismengen aus wäßrigem Medium und Extraktionsmittel, die erfindungsgemäß behandelt werden, können innerhalb breiter Grenzen schwanken und sind lediglich eine Frage wirtschaftlicher Überlegungen. Wäßrige Medien mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 2,5 M dreiwertiger Metallwerte pro 1 werden im allgemeinen mit etwa 0,1 bis 10 Volumina Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen an zu behandelndem wäßrigem Medium behandelt, um auf diese Weise wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent, des vorhandenen dreiwertigen Thalliums zu extrahieren.

Der beim vorliegenden Verfahren entstehende Extrakt kann die extrahierten dreiwertigen Thalliumwerte zusammen mit einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetallwerten in einem breiten Konzentrationsbereich enthalten, und er enthält im allgemeinen etwa 0,01 bis 3 M pro 1, vorzugsweise etwa 0,5 M pro 1, dreiwertige Thalliumwerte, etwa 0,01 bis 3 M pro 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 M pro 1, einwertige Thalliumwerte sowie (falls im erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Medium überhaupt vorhanden) etwa 0,01 bis 3 M pro 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 M pro 1, Alkalimetallwerte. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Mengen der obengenannten Bestandteile vorhanden sein. Der organische Lösungstnittelextrakt kann auch noch bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise lediglich bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, Wasser enthalten.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Extrakt, der die extrahierten dreiwertigen Thalliumwerte enthält, kann als Produkt abgezogen werden, und er läßt sich beispielsweise dann, wenn die dreiwertigen Thalliumwerte in Form eines Carboxylats vorliegen (entweder direkt oder nach Verdampfen eines Teils des sauren Extrakts unter Einengen der Flüssigkeit in bezug auf das vorhandene dreiwertige Thallium) als Quelle für dreiwertiges Thalliumcarboxylat zur Epoxidierung von Olefinen nach dem aus US-PS 36 41 067 hervorgehenden Verfahren verwenden. Möchte man den erhaltenen Extrakt in bezug auf die vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte noch weiter konzentrieren, indem man wenigstens einen Teil der vorhandenen einwertigen Thalliumwerte oder Alkalimetallwerte entfernt, dann läßt sich der Extrakt durch herkömmliche Methoden behandeln, durch die sich die darin enthaltenen dreiwertigen Thalliumwerte gewinnen lassen. Zu diesem Zweck kann man den Extrakt beispielsweise mit einer Quelle für freie Halogenionen (wie Chlorid, Bromid oder Fluorid) behandeln, um hierdurch das entsprechende einwertige Thalliumhalogenid zu bilden und zu entfernen, und den hierbei angefallenen behandelten Extrakt dann mit einem geeigneten lonenaustauscherharz behandeln, um die Alkalimetallverbindung zu entfernen, wodurch man zu einer Flüssigkeit gelangt, die an dreiwertigen Thalliumwerten weiter konzentriert ist.

U. Rückextraktion

Wahlweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Extrakte, die dreiwertiges Thallium, einwertiges Thallium und gegebenenfalls Alkalimetallwerte enthalten, auch durch eine sogenannte Rückextraktion, die ebenfalls Teil der Erfindung ist und im folgenden weiter beschrieben wird, behandeln, um auf diese Weise einwertige Thalliumwerte und Alkalimetallwerte daraus zu entfernen. Zu einer solchen Rückextraktion bringt man die oben gebildeten Extrakte, die ein organisches Lösungsmittel mit begrenzter Wasserlöslichkeit zusammen mit einwertigen Thalliumwerten, dreiwertigen Thalliumwerten und (gegebenenfalls) Alkalimetallwerten enthalten, mit einem sauren wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkansäure rnii 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zusammen, wodurch die einwertigen Thalliumwerte und (falls vorhanden) die Alkalimetallwerte bevorzugt in die wäßrige Phase (den Rückextraktionsextrakt) extrahiert werden und eine organische Phase als Raffinat entsteht, die die dreiwertigen Thalliumwerte enthält und an einwertigen Thalliumwerten sowie Alkalimetallwerten erschöpft ist.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Rückextraktion werden die einwertigen Thalliumwerte und die Alkalimetallwerte dann als bevorzugt extrahiert bezeichnet, wenn die Menge der in der organischen Flüssigkeit vorhandenen einwertigen Thalliumwerte und Alkalimetallwerte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in das saure wäßrige Extraktionsmittel extrahiert wird, größer ist als die Menge der in der organischen Flüssigkeit ursprünglich vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte, die in das Extraktionsmittel extrahiert wird. Es können hierbei somit zwar auch gewisse dreiwertige Thalliumwerte in das saure wäßrige Extraktionsmittel übergehen, wobei sich jedoch überraschenderweise zeigte, daß die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für das einwertige Thalliumkation und die Alkalimetallkationen bei den erfindungsgemäßen Rückcxtraktionen überraschenderweise wesentlich niedriger sind als die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für das dreiwertige Thallium, wobei die einzelnen Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten wiederum durch die bereits oben angeführten Gleichungen (1), (II) und (III) bestimmt werden. Für eine bevorzugte Extraktion des einwertigen Thalliums nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte alphai daher größer als 1, und vorzugsweise größer als 2, sein und alpha₂ ebenfalls größer als ), und vorzugsweise größer als 2, sein, wobei alphai und alpha₂ durch die oben angegebenen Gleichungen (I V) und (V) bestimmt sind.

Das organische Lösungsmittel mit begrenzter Wasserlöslichkeit, das in der rückzuextrahierenden organischen Flüssigkeit vorhanden ist kann irgendeine Carbonsäure mit begrenzter Wasserlöslichkeit sein, wie

sie oben im Zusammenhang für die Frontextraktion als geeignet beschrieben worden ist. Bei den Carbonsäuren, die sich als Komponenten für die rückzuextrahierenden organischen Flüssigkeiten verwenden lassen, kann es sich daher beispielsweise um irgendeine Monocarbonsäure der oben angegebenen Formel (I) sowie um irgendeine der angeführten Dicarbonsäuren handeln, wie sie im Zusammenhang mit der Frontextraktion erwähnt worden sind.

Das in der rückzuextrahierenden Flüssigkeit enthaltene organische Lösungsmittel kann ebenfalls irgendein nichtsaures organisches Lösungsmittel sein, das oben im Zusammenhang mit der Frontextraktion bereits beschrieben worden ist. In ähnlicher Weise kann es sich bei den Alkansäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die sich in der Extraktionszone gegebenenfalls einsetzen lassen, um irgendeine Alkansäure handeln, die bereits im Zusammenhang mit der Frontextraktion als geeignet beschrieben worden ist, beispielsweise um eine Alkansäure der oben angegebenen Formeln (VI) oder (VII).

Die Konzentrationen der einwertigen Thalliumwerte, dreiwertigen Thalliumwerte und Alkalimetallwerte in der jeweils zu extrahierenden organischen Flüssigkeit sind auch beim vorliegenden Rückextraktionsverfahren in keiner Weise kritisch, und bei dieser Rückextraktion kann daher mit Anionen, Salzkonzentrationen, Mengen an Alkansäure und organischem Lösungsmittel sowie unter sonstigen Verfahrensbedingungen gearbeitet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Frontextraktion bereits beschrieben worden sind.

Die organische Flüssigkeit und das wäßrige Extraktionsmedium sollten zur Vermeidung einer Ausfällung von einwertigen Thalliumhalogeniden vorzugsweise praktisch keine Halogenionen enthalten, doch ist dies für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete saure wäßrige Extraktionsmittel besteht aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von nicht über etwa 6, und vorzugsweise nicht über etwa 5,5, da die Gewinnung dreiwertiger Thalliumwerte aus dem erhaltenen wäßrigen Extrakt infolge einer Ausfällung wesentlicher Mengen an Thallium(III)oxid in alkalischen Medien schwieriger is*. Das im wäßrigen Extraktionsmittel vorhandene Ansäuerungsmittel ist nicht kritisch und kann irgendeine Säure sein, die in Wasser über eine Löslichkeit von wenigstens 0,5 g auf 100 g Wasser, und vorzugsweise wenigstens 20 g auf 100 g Wasser, verfügt und zwar bestimmt bei 25° C. Bei dem zu verwendenden Ansäuerungsmitte! kann es sich daher um eine organische Säure, eine anorganische Säure, ein Phenol, eine Sulfonsäure oder em Gemisch hieraus handeln. Es lassen sich die verschiedensten organischen und anorganischen Säuren verwenden. Zu geeigneten anorganischen Säuren gehören Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise Niederalkansäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure, oder deren Halogenderivate, wie Mono-, Di- oder Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind p-ToIuolsufonsäure oder Methansulfonsäure. Die Menge des jeweiligen Ansäuerungsmittels, die im wäßrigen Extraktionsmittel vorhanden ist, ist natürlich abhängig von dem jeweils zu verwendenden Ansäuerungsmittel, und sie läßt sich vom Fachmann ohne weiteres ermitteln. Im allgemeinen

wird das Ansäuerungsmittel in dem wäßrigen Extraktionsmittel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 M pro 1, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 M pro 1, angewandt. Das Ansäuerungsmittel wird mit der wäßrigen Komponente des Extraktionsmittels vorzugsweise innig vermischt, bevor man es mit dem zu behandelnden Carbonsäuremedium in Kontakt bringt Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dies jedoch nicht kritisch.

Genauso wie bei der Frontextraktion läßt sich auch beim vorliegenden Verfahren, falls das organische Lösungsmittel eine Carbonsäure mit begrenzter Wasserlöslichkeit umfaßt, jedes mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel der dort beschriebenen Art als Komponente der rückzuextrahierenden organischen Flüssigkeit verwenden. Genauso wie dort dient der Einsatz eines solchen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels insbesondere einer Erleichterung der Handhabung der stärker viskosen Carbonsäuren. Die Menge des hierzu zu verwendenden mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist nicht kritisch, sie beträgt im allgemeinen jedoch etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 16 Gewichtsprozent, der Menge der obigen Carbonsäure im Medium.

Die Verhältnismengen aus organischem flüssigem Medium und saurem wäßrigem Extraktionsmittel, die zusammengebracht werden, können innerhalb breiter Grenzen schwanken und sind lediglich eine Frage wirtschaftlicher Überlegungen. Das anzuwendende Optimalvolumen an Extraktionsmittel läßt sich vom Fachmann ohne weiteres ermitteln. Bei organischen Flüssigkeiten mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 3 M einwertigen Thalliumwerten pro 1 wird im allgemeinen mit etwa 0,1 bis 10 Volumina saurem wäßrigem Extraktionsmittel pro Volumeneinheit der zu behan delnden organischen Flüssigkeit gearbeitet um auf diese Weise wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent Vorzugs weise wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent der vorhandenen einwertigen Thalliumwerte zu extrahieren.

I·» ähnlicher Weise können organisches Medium und saures wäßriges Extraktionsmittel auch unter einem breiten Temperatur- und Druckbereich behandelt werden. Die hierzu anzuwendende Temperatur kann allgemein von 5° C bis zum Blasenbildungspunkt des zu behandelnden organischen Mediums oder des sauren wäßrigen Extraktionsmittesl reichen, und zwar abhängig davon, welches Mittel jeweils niedriger siedet und sie beträgt vorzugsweise 20 bis 80° C. Der jeweilige

so Arbeitsdruck ist ebenfalls kein Parameter der vorliegenden Extraktion, und es kann daher bei jedem Druck gearbeitet werden, der ausreicht, um wenigstens einen Tei! des zu behandelnden organischen Mediums und wenigstens einen Teil des sauren wäßrigen Extraktionsmittels in flüssiger Form zu halten.

Im allgemeinen wird bei Drücken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Atmosphären, gearbeitet Die Art und Weise der Behandlung des organischen Mediums, in dem die dreiwertigen Thalliumwerte, einwertigen Thalliumwerte und gegebenenfalls die Alkalimetallwerte gelöst sind, mit dem jeweiligen sauren wäßrigen Extraktionsmittel ist für die vorliegende Rückextraktion ebenfalls nicht kritisch, i-nd dieses Verfahren läßt sich unter Einsatz herkömmlicher Techniken und Apparaturen zur Flüssig-Flüssig-Extraktion durchführen, und es können einstufige oder mehrstufige Extraktionstechniken aigewandi werden. Das zu behandelnde organische Medium k?.rr. demnach

mit dem jeweiligen wäßrigen Extraktionsmittel absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich zusammengebracht werden, indem man Jas zu behandelnde organische Medium und das saure Extraktionsmittel gleichzeitig in ein gerührtes Reaktionsgefäß einleitet und das Gemisch unter inniger Durchmischung der wäßrigen Phase und der organischen Phase bewegt Das dabei anfallende Gemisch kann man dann in ein Gefäß geben, in welchem sich die wäßrige Schicht und die organische Schicht voneinander trennen können. Die hierbei erhaltene organische Schicht besteht aus dem an dreiwertigen Thalliumwerten reichen Raffinat und kann ohne weiteres abgetrennt werden. Die gewonnene wäßrige Schicht besteht aus dem an einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetallwerten reichen Extrakt und diese Schicht läßt sich entweder zur Entfernung weiterer darin enthaltener dreiwertiger Thalliumwerte rückführen und mit weiterem organischem Medium vermischen oder gewünschtenfalls auch mit molekularem Sauerstoff oder einem Organohydroperoxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zusammenbringen (beispielsweise nach dem aus DE-OS 27 24 190 bekannten Verfahren), um auf diese Weise die darin enthaltenen einwertigen Metallwerte in den dreiwertigen Zustand zu überführen.

Wahlweise und vorzugsweise bringt man das zu behandelnde organische Medium unter Anwendung üblicher Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionstechniken mit dem sauren wäßrigen Extraktionsmittel zusammen. Zu diesem Zweck können herkömmliche Extraktionsapparaturen verwendet werden.

Die oben beschriebene erfindungsgemäße Rückextraktion eignet sich natürlich insbesondere zur Behandlung des organischen Lösungsmittelextrakts, der beim erfindungsgemäßen Frontextraktionsverfahren angefallen ist, um hierdurch die organische Schicht in bezug auf die dreiwertigen Thalliumwerte noch weiter zu konzentrieren, da die Frontextraktion, obwohl sich hiernach bis zu 100% der vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte aus einem nach dieser Frontextraktion behandelten wäßrigen Gemisch entfernen lassen, im allgemeinen zu einem organischen Extrakt führt, in dem wenigstens eine gewisse Menge an einwertigen Thalliumwerten, sowie, falls im wäßrigen Medium ursprünglich vorhanden, an Alkalimetallwerten enthalten sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin angegebenen Daten über die Menge der dreiwertigen Thalliumwerte sind durch komplexometrische Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure ermittelt worden, nämlich durch eine Methode, die bis auf eine Konzentration von 0,005 M pro 1 anspricht. Die angeführten Daten für die einwertigen Thalliumwerte sind durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt worden. Die genannten Alkalimetallwerte sind durch nichtwäßrige Titration unter Verwendung von Perchlorsäure in Essigsäure benimmt worden, wobei man der jeweiligen Probe vor der Titration eine zur Eliminierung jeglichen Wassers ausreichende Menge Essigsäureanhydrid zugegeben hat. Die in den Beispielen angeführten Konzentrationsangaben verstehen sich in Mol pro Liter (M pro I), sofern nichts anderes gesagt ist.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 30 behandelten wäßrigen Medien verfügen jeweils über einen pH-Wert von weniger als etwa 6. Auch die gemäß den Beispielen 30 bis 50 als Extraktionsmittel eingesetzten sauren wäßrigen Lösungen haben pH-Werte von weniger als etwa 6. In den einzelnen Tabellen sind die jeweiligen Konzentrationen für die einwertigen Thalliumwerte, die dreiwertigen Thalliumwerte und die Alkalimetallwerte in Form der jeweils angegebenen Kationen angeführt

Beispiel 1

In den oberen Teil eines 11 stufigen kontinuierlichen Schiebel-Gegenstromextraktors führt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Teilen pro Stunde eine

in wäßrige Lösung ein, in der 0,088 mM Thallium(I)acetat pro ml, 0,093 mM Thallium(lII)acetat pro m\ und 0,74 mM Kaliumacetat pro ml gelöst sind, während man in den unteren Teil des Extraktors Octansäure mit einer Geschwindigkeit von etwa 330 Teilen pro Stunde

i-"> einspeist. Vom oberen Teil des Extraktors zieht man etwa 230 Teile eines octansäurehaltigen Extrakts ab, in dem 0,12 mM Thallium(l)werte pro ml, 0,24 mM Thallium(lll)werte pro ml und 046 mM Kaliumwerte pro ml gelöst sind, während man vom unteren Teil des

2i\ Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 1100 Teilen pro Stunde ein Raffinat aus einer wäßrigen Lösung abzieht, die 0,04 mM Thallium(I)acetat pro ml, 0,58 mM Kaliumacetat pro ml und keine feststellbare Menge an Thallium(!H)acetat enthält.

r> Die Extraktion c :r in den Extraktor eingeführten wäßrigen Lösung mit Octansäure ergibt somit eine lOOprozentige Entfernung des darin enthaltenen Thallium(III)carboxylats.

Der in obiger Weise erhaltene Octansäureextrakt

JH wird mit einem gleichen Volumen frischer Octansäure verdünnt, um so eine organische Säureschicht zu bilden, in der 0,12OmM Thallium(IU)werte pro ml, 0,062 mM Thallium(I)werte pro ml und 0,228 mM Kaliumwerte pro ml gelöst sind. Die auf diese Weise gebildete

r> verdünnte Octansäurelösung gibt man dann als Beschikkung mit einer Geschwindigkeit von etwa 225 Teilen pro Stunde in den unteren Teil eines zweiten 11 stufigen Schiebel-Gegenstromextraktors. Iu den oberen Teil des Extraktors führt man mit einer Geschwindigkeit vor

κι 995 Teilen pro Stunde eine wäßrige Säurelösung ein, die etwa 6 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Aus derr unteren Teil des Extraktors zieht man mit einei Geschwindigkeit von etwa 1005 Teilen pro Stunde eir wäßriges Raffinat aus einer wäßrigen Lösung ab, die

4") 0,014 mM Thallium(l)acetat pro ml, 0,001 mM Thalli um(III)acetat pro ml und 0,119 mM Kaliumacetat pro m enthält. Vom oberen Teil des Extraktors entnimmt mat mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen pro Stundf eine an Thallium(I)werten und Kaliumwerten erschöpf

in te Octansäure mit einem Gehalt von 0,107 mV Thallium(III)werten pro ml. Es ergibt sich somi hierdurch eine Gewinnung der dreiwertigen Thallium werte in einer Ausbeute von etwa 79%, bezogen auf die zugeführten dreiwertigen Thalliumwerte.

Beispiel 2

Bei einer Reihe von Versuchen behandelt man getrennte Mengen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von I₁OM Essigsäure pro 1, 0,21 M Thalli-

^h() um(lll)acetat pro 1, 0,23 M Thaliium(l)acetat pro 1 und 0,95 M Kaliumacetat pro 1 mit bestimmten Menger Octansäure, indem man das zu behandelnde wäßrige Medium und die Octansäure in einen 150 ml fassender Scheidetrichter gibt und den Trichter zur inniger Vermischung der getrennten Schichten bewegt. Die Bewegung wird über eine Zeitdauer von etwa 5 Minuter bei einer Temperatur von etwa 25°C und be atmosphärischem Druck fortgeführt, worauf man da;

230 249/42

17 18

Gemisch unter Bildung einer getrennten organischen In der folgenden Tabelle I und in den sich später Schicht und einer getrennten wäßrigen Schicht absetzen anschließenden Tabellen ist unter der Spalte R jeweils

läßt Organische Schicht und wäßrige Schicht werden die Anzahl an Volumeinheiten Carbonsäureextraktions-

voneinander getrennt und entsprechend analysiert, mittel angegeben, mit der pro Volumeinheit an

wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I ί behandeltem wäßrigem Medium gearbeitet wird, hervorgehenden Daten gelangt

Tabelle I

Versuch Nr.	Extrahierte wäßrige Schicht	*JT⁺³*	*ir¹*	K⁺	Schicht des Carbonsäure-	0,17	*JC⁺*	Gleichgewichts	kx
		0,04	0,17	0,76	extraktionsmittels	0,16	0,66	koeffizient	0,9
	R	0,013	0,13	0,07	*Tt³*	0,12	0,52	kTl₃ *773	0,7
1	0,27	0,01	0,09	0,58	0,6		0,4	15,0 1,0	0,7
2	0,5			0,38	29,3 U
3	1,0		0,21	21 1,3

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,0 M Essigsäure pro 1,0,21 M Thallium(ffl)acetat pro 1,0,82 M Cäsiumacetat pro 1 und 0,21 M Thallium(I)acetat pro 1 wiederholt Hierbei gelangt man zu den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergebnissen.

Tabelle II Extrahierte wäßrige Schicht Schicht des Carbonsäure- Gleichgewichtskoeffizient

extraktionsmittels

R 77*³ 77+¹ Cs⁺ⁱ 77*³ 7T¹ Cr*¹ k^ k„₃ *o

1,0 0,01 0,1 0,48 0,21 0,11 0,37 21 1,1 0,8

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Medium, das 1,0 M Essigsäure pro 1,0,24 M Thallium(III)acetat pro 1,0,2 M Thallium(I)acetat pro 1 uud entweder 0,66 M Natriumacetet pro 1 (Versuch 1) oder 1,35 M Rubidiumacetat pro 1 (Versuch 2) enthält, mit gleichen Volumina Octansäure extrahiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle 111	Extrahierte wäßrige Schicht *R Tt³ Tt^x Na⁺¹*	0,08 0,11 ⁴) = k_Kb	0,48' 0,88²	0.18¹) 0.52²)	Gleichgewichts koeffizient **^kTli fcr/i kna/Rb**	0,4³) 0,6⁴)
Versuch Nr.	1,0 1,0 *= Rb⁺-,* -¹**			23 1,8 20 1,0
1 2 *') = Na⁺K* ²)**	0,01 0,01 ') = k_Na,
	Schicht des Carbonsäure- extraktionsmittels **.Rb⁺ Tl⁺³ Tt⁺¹ Na⁺KRb⁺¹***
	) 0,23 0,14 ) 0,20 0,11 Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,0 M Essigsäure pro 1,0,22 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,23 M Thallium(I)acetat pro 1 und 1,07 M Kaliumacetat pro 1 mit einem gleichen Volumen Mexansäure behandelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV Extrahierte wäßrige Schicht Schicht des Carbonsäure- Gleichgewichtskoeffizient

extraktionsmittels

R Tl⁺³ 1t^x AT* 7T⁺³ Tt^] K⁺ k_Ti_} k_Th k_K

1,0 0,02 0,09 0,59 0,2 0,14 0,49 10 1,6 0,8

Beispiel 6

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Medium mit einem Gehalt von 1,OM Essigsäure pro 1, 0,24 M Thallium(III)acetat pro I und 0,22 M Thallium(I)acetat pro 1 mit einem gleichen Volumen Neodecansäure behandelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Bei Versuch 1 wird mit einem wäßrigen Medium gearbeitet das weiter auch noch l,0M Kaliumacetat pro 1 enthält Das gemäß Versuch 2 behandelte wäßrige Medium enthält dagegen kein Kali'imacetat

Tabelle V	Extrahierte wäßrige Schicht R Tf³ Tt¹	0,01 0,01	0,16 0,05	Jf⁺	Schicht des Carbonsäure extraktions mittels 7V+-3 77+1 ST⁺ Il Ii λ	Gleichgewichts koeffizient	_kK
Versuch Nr.	1,0 1,0		0,88	0,23 0,07 0,19 0,22 0,17	23 0,4 22 3,4	0,2
1 2

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Neodecansäure hier jedoch 2-Ethylhexansäure verwendet Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle Vl hervor.

Tabelle VI

Extrahierte wäßrige Schicht
R Tt¹ 7T⁺¹

Schicht des Carbonsäureextraktionsmittels

7T⁺³ Tt¹ K⁺

Gleichgewichtskoeffizient

1,0 0,01 0,13 0,8 0,23 0,08

0,24

0,6

Beispiele

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Gemisch mit einem Gehalt von 0,16 M Thallium(IIl)acetat pro 1, 0,22 M Thallium(I)acetat pro 1 und 2,0 M Essigsäure pro 1 mit einem Extraktionsmittel behandelt, bei dem es sich ίο entweder um ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Octansäure und 17 Gewichtsprozent Ethylether oder um ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Pivalinsäure und 17 Gewichtsprozent Ethylether handelt. Es wird jeweils mit einem Einheitsvolumen von 0,67 an Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen an behandeltem wäßrigem Medium gearbeitet. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle VIl hervor.

Die Versuchdsdaten zeigen, daß bei obigem Verfahren etwa 77 bzw. 58 Molprozent der dreiwertigen Thalliumwerte entfernt werden, die anfangs in den wäßrigen Lösungen der Versuche 1 bzw. 2 vorhanden sind.

Tabelle	VII	Extrakttons mittel	Extrahierte	wäßrige Schicht *Tt'*	Schicht des Carbonsäure- extraktionsmittels) *_Tti _T[i***	Gleichgewichts koeffizient £773 ^n₁	1,8 0,6
Versuch Nr.	Octansäure + Ethylether Pivalinsäure + Ethylether	0,06 0,11	0,08 0,14	0,20 0,14 0,15 0,8	3,3 1,4
1 2

*) Für KAc ist keine Analyse gemacht worden; die Zusammensetzung der Carbonsäureschicht ist durch Differenzbildung ermittelt worden.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man getrennte Mengen eines '§ wäßrigen Gemisches mit einem Gehalt von 0,24 M |§ Thallium(lll)acetat pro 1, 0,22 M Thallium(I)acetat pro I, 1,0 M Kaliumacetat pro I und 1,0 M Essigsäure pro 1 bei einer Reihe von Versuchen mit dem im folgenden angegebenen Extraktionsmittel behandelt und hierbei bei jedem Versuch mit einem gleichen Volumen Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen des zu behandelnden wäßrigen Mediums arbeitet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor.
Es wird mit folgenden Extraktionsmitteln gearbeitet:

	21	Extraktions mittel	29 15 130 22	Ick
	A	Zusammensetzung
	B	3,5 M Octansäure in Benzol
	C	3,5 M Octansäure in Methylcaproat
	D	34 M Octansäure in 1-Hexanol
	E	3,5 M Octansäure in Methylvalerat
	F	3,5 M Octansäure in Hexan
	G	2,0 M Octansäure in Benzol
	H	3,0 M Hexansäure in CH₂Cl₂
	I	3,5 M Hexansäure in Benzol
	J	4,0 M Hexansäure in 1-Hexanol
	K	4,0 M Hexansäure in Methylvalerat
		4,0 M Hexansäure in Hexan
Tabelle VHI	Extrahierte wäßrige Schicht
Versuch Extrak- Nr. tions-	Tt³ Tt¹	Schicht des Carbonsäure- Gleichgewichts extraktionsmittels koeffizient
mittel	JC⁺ 77³ 77+' K⁺ kn_}* Jt₇₇₁

1	A	0,02	0,15	0,83	0,23	0,08	0,2	11,5	0,5	0,2
2	B	0,03	0,17	0,84	0,22	0,06	0,2	7,3	0,4	0,2
3	C	0,03	0,15	0,8	0,22	0,09	0,23	7,3	0,6	0,3
4	D	0,03	0,17	0,85	0,21	0,06	0,2	7,0	0,35	0,2
5	E	0,03	0,17	0,81	0,22	0,06	0,22	7,3	0,35	0,3
6	F	0,11	0,18	0.-92	0,14	0,05	0,12	1,3	0,3	0,13
7	G	0,26	0,17	0,83	0,22	0,1	0,17	8,5	0,6	0,2
8	H	0,03	0,15	0,83	0,21	0,08	0,2	7,0	0,5	0,24
9	I	0,02	0,14	0,79	0,23	0,09	0,26	11,5	0,6	0,3
10	J	0,03	0,17	0,79	0,22	0,06	0,24	7,3	0,4	0,3
11	K	0,03	0,16	0,76	0,22	0,07	0,26	7,3	0,4	0,3

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Medium mit einem Gehalt von 0,25 M Thallium(IIl)acetat pro I, 0,22 M Thallium(I)acetat pro 1, 1,5 M Kaliumacetat pro 1 und 0,5 M Essigsäure pro 1 mit einem Extraktionsmittel behandelt, bei dem es sich entweder (1) um ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Octansäure und 17 Gewichts-

prozent Ethylether, (2) ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Pivalinsäure und 17 Gewichtsprozent Ethylether, (3) ein Gemisch aus 71 Gewichtsprozent Pivalinsäure und 29 Gewichtsprozent Ethylenglykoldiacetat (EGDA) oder (4) ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent säure und 25 Gewichtsprozent EGDA handelt, erbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der en Tabelle IX hervor. Bei jedem Versuch beträgt

Tabelle IX

Versuch
Nr.

Extraktionsmittel

Extrahierte wäßrige Schicht Tt³ Tt^λ

Schicht des Carbonsäureextraktionsmittels·)

Tt³ 77+'

Gleichgewichtskoeffizient

1	Octansäure + Ethylether	0,008	0,11	0,24	0,11	30,0	1,0
2	Pivalinsäure + Ethylether	0,011	0,14	0,24	0,08	21,8	0,6
3	Pivalinsäure + 29% EGDA	0,007	0,12	0,24	0,10	34,3	0,8
4	Pivalinsäure + 25% EGDA	0,011	0,14	0,24	0,08	•21,8	0,6

*) Die Zusammensetzung der Carbonsäureschicht ist durch Differenzbildung bestimmt worden.

Beispiel 11

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,0 M Salpetersäure pro 1, 0,21 M Thallium(III)nitrat pro 1 und 0,23 M Thallium(I)nitrat pro 1 mit einem gleichen Volumen Octansäure behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle X hervor.

Tabelle X

Versuch Nr.

Extrahierte wäßrige Schicht Schicht des Carbonsäureextraktionsmittels

77" Tt^x

Gleichgewichtskoeffizient

0,03

0,21 0,17

0,002

5,7

Beispiel !2

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3 Äquivalent Schwefelsäure pro 1,0,23 Äquivalent Thallium(III)-sulfat pro 1 und 0,27 M Thallium(I)sulfat pro 1 mit einem gleichen Volumen Octansäure behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XI hervor.

Tabelle XI

Versuch Nr. Extrahierte wäßrige Schicht

7T+³ 7T⁺¹

Schicht des Carbonsäureextraktionsmittels

Tt³ Tl⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

0,13

0,28 0,10

0,002

0,77

Beispiel 13

In den oberen Teil eines vierstufigen kontinuierlichen Schiebel-Gegenstromextraktors gibt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde eine wäßrige Lösung, in der 0,75 mM Thallium(I)isobutyrat pro ml, 0,3 mM Thallium(III)isobutyrat pro ml, 0,75 mM Natriumisobutyrat pro ml und 1,5 mM Isobuttersäure pro ml gelöst sind, während man in den unteren Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde ein Gemisch einspeist, das 70 Gewichtsprozent Isobuttersäure und 80 Gewichtsprozent Isobutyronitril enthält. Aus dem oberen Teil des Extraktors zieht man mit einer Geschwindigkeit von etwa 42 Teilen pro Stunde einen Isobutyronitril enthaltenden Extrakt ab, in dem 0,7 mM Thallium(I)werte pro ml, 0,75 mM Thallium(IIl)werte pro ml und 0,08 mM Natriumwerte pro ml gelöst sind, während man vom oberen Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 58 Teilen pro Stunde ein Raffinat in Form einer wäßrigen Lösung entnimmt, die 0,57 mM Thallium(l)werte pro ml, 0,59 mM Natriumwerte pro ml und 0,08 mM Thallium(III)werte pro ml enthält

Für die obige Extraktion ergibt sich somit

^TT₃ = 33 und Jt₇₇₁= 0,175.
Hieraus ergibt sich
alphai = 17,9 und alpha? = 23,0.

Der in obiger Weise gewonnene Isobutyronitrilextrakt wird dann mit einem gleichen Volumen eines Gemisches verdünnt, das 20 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Isobutyronitril enthält, wodurch man eine Isobutyronitrilflüssigkeit erhält, in der 0,125 mM Thallium(HI)werte pro mi, 0,05 mM Thallium(i)werte pro ml 40

und 0,04 mM Natriumwerte pro ml gelöst sind. Der hierdurch erhaltene verdünnte Extrakt wird dann zur Rückextraktion mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde in den unteren Teil eines zweiten vierstufigen Schiebel-Gegenstromextraktors geleitet. In den oberen Teil des Extraktors wird mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro Stunde Wasser eingeführt. Vom unteren Teil des Extraktors zieht man mit einer Geschwindigkeit von etwa 52 Teilen pro Stunde ein wäßriges Raffinat ab, bei dem es sich um eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,044 mM Thallium(I)werten pro ml, 0,056 mM ThalIium(III)werten pro ml und 0,034 mM Natriumwerten pro ml handelt. Vom oberen Teil des Extraktors entnimmt man mit einer Geschwindigkeit von 48 Teilen pro Stunde eine Isobutyronitril enthaltende organische Schicht, die 0,07 mM Thallium(III)werte pro ml, 0,004 mM Thallium(I)werte pro ml und 0,005 mM Natriumwerte pro ml enthält.

Für die Ruckextraktion iassen sich folgende Gieichgewichtsverteilungskoeffizienten berechnen:

k_m = 1,25; λπ, = 0,091 und k_Na = 0,147. Für diese Rückextraktion ergibt sich somit alphai = 13,7 und alpha2 = 8,5.

Beispiel 14

Man versetzt 4 Teile eines Lösungsmittels, das 20 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Wasser enthält, mit 1 mM Thallium(III)isobutyrat und 4 mM Thallium(I)isobutyrat Das erhaltene Gemisch wird bis zum Auflösen der zugesetzten Salze gerührt. Das auf diese Weise gebildete wäßrige Medium wird in einen Scheidetrichter gegeben und darin nach Zugabe von 8 Teilen eines

Lösungsmittels, das 15 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Isobutyronitril enthält, durchmischt. Das Durchmischen wird über eine Zeitdauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 30°C und bei atmosphärischem Druck vorgenommen. Sodann läßt man das Gemisch so lange absetzen, bis es sich in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt hat. Die Schichten werden voneinander getrennt und entsprechend analysiert. Hierbei ergibt sich, daß das Gewicht der organischen Schicht 66 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht und die organische Schicht 0,85 mM Thallium(III)isobutyrat sowie 0,71 mM Thallium(I)isobutyrat enthält. Hieraus folgt

2,83; Jt_n, = 0,11 und alpha, = 25,7.
Beispiel 15

Thallium(I)werten pro ml, 0,6 mM Kaliumwerten pro ml und 0,08 mM Thallium(III)werten pro ml. Für obige Extraktion gilt demnach

k-n = 3,25; ^₇₇, = 0,2; k_K = 0,13,
alphai = 16,3 und alpha2 = 25.

15

35

Zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen Rückextraktionsverfahrens löst man 0,85 mM ThaIlium(III)isobutyrat und 0,71 mM Thallium(I)isobutyrat in 8 Teilen eines Lösungsmittels aus Isobutyronitril, das 25 Gewichtsprozent Isobuttersäure enthält. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Scheidetrichter gegeben und darin unter Durchmischen mit 4 Teilen Wasser behandelt. Das Durchmischen wird 15 Minuten bei 30°C und atmosphärischem Druck fortgeführt, worauf man das Gemisch unter Bildung einer organischen Schicht und einer wäßrigen Schicht absetzen läßt. Eine entsprechende Analyse der hierdurch erhaltenen flüssigen Schichten ergibt, daß die organische Schicht 65 Gewichtsprozent der gesamten Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,30 mM Thallium(I)isobutyrat sowie 0,55 mM Thall(um(III)isobutyrat enthält Es ergibt sich somit

k_m = 0,92 und k_V] = 0,37.
alpha, beträgt für dieses System demnach 2,49.

Beispiel 16

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren unterzieht man die nach Beispiel 15 erhaltene organische Schicht einer Rückextraktion in einer getrennten Stufe mit 4 Teilen Wasser. Eine nach Beendigung der Extraktion durchgeführte Analyse der angefallenen Schichten zeigt, daß die organische Schicht 64 Gewichtsprozent der gesamten Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,45 mM Thallium(III)isobutyrat sowie 0,22 mM ThaIlium(I)isobutyrat enthält. Für diese Rückextraktion gilt demnach

km = 2,25; kv, = 138 und alpha, = 1,63.

Beispiel i7

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man in den oberen Teil des Gegenstromextraktors jedoch eine wäßrige Lösung einspeist, die 0,75 mM Kaliumisobutyrat pro ml anstelle von Natriumisobutyrat enthält Der vom oberen Teil des Extraktors abgezogene Extrakt enthält Isobutyronitril, in dem 0,11 mM Thallium(I)werte pro ml, 0,26 mM ThylIium(III)werte pro ml und 0,078 mM Kaliumwerte pro ml gelöst sind, und dieser Extrakt wird in einer Geschwindigkeit von etwa 45 Teilen pro Stunde abgezogen. Das Raffinat wird am unteren Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 55 Teilen pro Stunde entnommen und besteht aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,55 mM Nach weiterer Verdünnung des erhaltenen Isobutyronitrilextrakts mit einem gleichen Volumen eines Gemisches, das 20 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Isobutyronitril enthält, gelangt man zu einer Isobutyronitrilflüssigkeit, in der 0,125 mM Thallium(III)werte pro ml, 0,055 mM Thallium(I)werte pro ml und 0,039 mM Kaliumwerte pro ml gelöst sind. Der hierdurch gebildete verdünnte Extrakt wird dann, wie in Beispiel 13 beschrieben, durch einen zweiten Extraktor geführt und mit Wasser rückextrahiert. Vom unteren Teil des Extraktors wird ein wäßriges Raffinat mit einer Geschwindigkeit von etwa 51 Teilen pro Stunde abgezogen. Dieses Raffinat besteht aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,04 mM Thallium(l)werten pro ml, 0,058 mM Thallium(III)werten pro ml und 0,026 mM Kaliumwerten pro ml. Vom oberen Teil des Extraktors entnimmt man eine organische Schicht mit einer Geschwindigkeit von etwa 49 Teilen pro Stunde, die Isobutyronitril zusammen mit 0,075 mM Thallium(III)werten pro ml,0,0035 mM Thal!ium(I)werten pro ml und 0,004 mM Kaliumwerten pro ml enthält.

Die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für diese Rückextraktion sind folgende:

km = 1,3;*τ7, = 0,088 und k_K = 0,154.

Es gilt für diese Rückextraktion demnach alpha, = 14,8 und alpha2 = 8,4.

Beispiel 18

40 Teile eines Lösungsmittels mit einem Gehalt von 7,1 mM Thallium(III)isobutyrat und 21 mM Thallium(I)-isobutyrat werden in einen zweiten Scheidetrichter gegeben und darin nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus einem Gemisch aus 40 Teilen n-Butylether und 20 Teilen Isobuttersäure extrahiert Die Durchmischung wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Sodann läßt man das Gemisch absetzen, wodurch man eine getrennte organische Schicht und eine wäßrige Schicht erhält. Die erhaltenen organischen und wäßrigen Schichten werden analysiert. Die Analyse ergibt daß die organische Schicht 64 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht und 7,03 mM Thallium(III)isobutyrat sowie 9,53 mM Thal!ium(I)isobutyrat enthält Es gilt demnach hierfür

19,0; £771 = 0,46 und alpha, = 41,3.

Beispiel 19

Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt wobei man den Scheidetrichter abweichend davon jedoch mit einer wäßrigen Lösung aus 40 Teilen eines wäßrigen Gemisches mit einem Gehalt von 63 mM ThaIlium(III)isobutyrat und 19,7 mM Thallium(I)isobutyrat versetzt und als Extraktionsmittel ein Gemisch aus 40 Teilen Isobutyronitril und 20 Teilen Propionsäure verwendet Eine Analyse der dabei angefallenen flüssigen Schichten ergibt daß die organische Schicht 63 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeit ausmacht und 5,2 mM ThalIium(III)salze

sowie 9,2 mM Thallium(I)salze enthält. Es gilt demnach hierfür

km = 2,6; £77, = 0,5undalphai = 5,2.

B e i s ρ i e 1 20

Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Gemisch mit einem Gehalt von 42 Teilen Wasser, 6,35 mM Thallium(III)isobutyrat und 14,1 mM Thallium(I)isobutyrat in einen Scheidetrichter gibt und darin mit einer Extraktionsflüssigkeit aus einem Gemisch aus 42 Teilen Isobutyronitril und 16 Teilen n-Buttersäure extrahiert Eine entsprechende Analyse der flüssigen Schicht ergibt, daß die organische Schicht 63 Gewichtsprozent der Extraktionsiiüssigkeiten ausmacht und 6,2 mM Thalüum(ili)-salze sowie 7,44 mM Thallium(I)salze enthält. Es gilt demnach hierfür

ten ausmacht und 0,15 mM Thallium(III)isobutyrat pro g sowie 0,125 mM Thallium(l)isobutyrat pro g enthält. Die wäßrige Schicht macht demzufolge 54 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten aus und enthält 0,056 mM Thallium(III)isobutyrat pro g sowie 0,18 mM Thallium(I)isobutyrat pro g. Es gilt demnach hierfür

k_m = 2,68; kv, = 0,69 und alpha, = 3,86.

= 17,5;/γτ7, = 0,66 und alphai = 26,5.

20

Beispiel 21

Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Flüssigkeit aus 42 Teilen Wasser, 5,2 mM Thallium(IIl)propionat und 23,4 mM Thallium(I)propionat in einen Scheidetrichter gibt und darin mit einem flüssigen Gemisch extrahiert, das 42 Teile Propionitril und 16 Teile Propionsäure enthält. Eine Analyse der erhaltenen flüssigen Schichten zeigt, daß die organische Schicht 43 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 2,03 mM Thallium(HI)salze sowie 3,05 mM Thallium(I)salze enthält. Für dieses System gilt demnach r>

£773 = 0,83; A77, = 0,2 und alphai =4,15.

40

B e i s ρ i e 1 22

Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Isobuttersäure hier jedoch eine äquivalente Menge Trifluoressigsäure verwendet. Man gelangt zu vergleichbaren Ergebnissen.

45

Beispiel 23

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Propionsäure hier jedoch eine äquivalente Menge 2-Methyl-3,3-trifluor- sn propionsäure verwendet. Man gelangt wiederum zu vergleichbaren Ergebnissen.

Beispiel 25

Nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren extrahiert man eine Flüssigkeit mit einem Gehalt von 0,608 mM Thallium(IIl)isobutyrat pro g, 1,014 mM Thallium(l)isobutyrat pro g, 22 Teilen Isobuttersäure, 74 Teilen Benzonitril und 4 Teilen Wasser mit einer gleichen Gewichtsrnenge Wasser. Nach einer Durchmischung von 10 Minuten bei 30°C und atmosphärischem Druck läßt man das Ganze zur Bildung einer wäßrigen Schicht und einer organischen Schicht entsprechend absetzen. Eine nachfolgende Analyse ergibt folgendes: (1) eine wäßrige Schicht, die 50% der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,038 mM Thallium(III)isobutyrat pro g sowie 0,18 mM Thallium(l)isobutyrat pro g enthält, sowie (2) eine organische Schicht, die 50% der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,16 mMol Thallium(III)isobutyrat pro g sowie 0,13 mM Thallium(l)isobutyrat pro g enthält. Für diesen Versuch gilt demnach

A:t73=4,32; /t_n, =0,72 und alpha, =5,9.

Beispiel 26

Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man statt des Gemisches, das Thallium(lll)isobutyrat und Thallium(I)isobutyrat enthält, zur Extraktion jedoch ein flüssiges Gemisch aus Isobuttersäure, Benzonitril und Wasser verwendet, das 0,31 mM Thallium(lH)acetat pro g sowie 0,282 mM Thallium(l)acetat pro g enthält. Die wäßrige Schicht und die organische Schicht werden voneinander getrennt und entsprechend analysiert, wodurch man zu folgendem gelangt: (1) einer wäßrigen Schicht, die 52 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,073 mM Thallium(IlI)acetat pro g sowie 0,243 mM Thallium(I)acetat pro g enthält, und (2) einer organischen Schicht, die 48 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten beträgt und 0,11 mM Thallium(III)acetat pro g sowie 0,174 mM Thallium(I)acetat pro g enthält Für diesen Versuch gilt demnach folgendes:

Jt₇T₃ = 3,3; k77, = 1,58 und alpha! = 2,12.

B e i s ρ i e I 24

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren gibt man ein flüssiges Gemisch aus 0,618 mM Thallium(III)isobutyrat pro g, 1,064 mM Thallium(I)isobutyrat pro g, 22 Teilen Isobuttersäure, 74 Teilen Adiponitril und 4 Teilen Wasser in einen Scheidetrichter und extrahiert es darin mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser. Nach 10 Minuten langer Durchmischung der Flüssigkeit bei 30°C und atmosphärischem Druck unterbricht man die Durchmischung und läßt das flüssige Extraktionsgemisch absetzen. Auf diese Weise entstehen getrennte wäßrige und organische Schichten. Eine entsprechende Analyse ergibt daß die organische Schicht 46 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkei-B e i s ρ i e 1 27

5S Zur Ermittlung der Eignung von Isobutyronitril als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren für verschiedene Alkansäuren führt man mehrere getrennte Versuche durch, bei denen man eine

on wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 ml Wasser und 1 ml der jeweiligen Alkansäure in einem Scheidetrichter mit 10 ml Isobutyronitril vermischt Die Extraktionsflüssigkeiten werden bei 20⁰C 10 Minuten verrührt worauf man die Flüssigkeiten zur Bildung getrennter organischer und wäßriger Schichten absetzen läßt Die bei der Analyse einer jeden Schicht bezüglich ihres Säuregehalts erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XII hervor.

Tabelle XII	Alkansäure	Löslichkeit der Säure	Analyse	Schicht der wäßrigen Schicht
Versuch Nr.		in Wasser		64
		(20°Q		32
	Essigsäure	OO	Gew.-% an zugesetzter Säure in	14
1	Propionsäure	OO	der organischen	16
2	n-Buttersäure	OO	36
3	Isobuttersäure	21	68
4			86
	84

20

25

Bei Isobutyronitril handelt es sich demnach um ein beim erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den aus den Versuchen 2, 3 sowie 4 der Tabelle XII hervorgehenden Alkansäuren geeignetes Lösungsmittel, da Isobutyronitril bei diesen Versuchen einen Großteil dieser Alkansäuren aus der jeweiligen wäßrigen Lösung der Säure extrahiert.

Beispiel 28

Bei einer Reihe von Extraktionen extrahiert man ein Carbonsäuremedium aus Octansäure, in der Thallium(lll)acetat, Thallium(I)acetat und Kaliumacetat gelöst ist, mit der jeweiligen Menge eines Extraktionsmittels aus einer sauren wäßrigen Lösung, die 3 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, indem man das Octansäuremedium und das Extraktionsmittel in einen 150 ml fassenden Scheidetrichter gibt und den Scheidetrichter zur innigen Durchmischung der getrennten Schichten schüttelt. Das Schütteln wird etwa 5 Minuten fortgeführt, worauf man das Gemisch zur Bildung getrennter Schichten absetzen läßt. Wäßriger Extrakt und Octansäureraffinat werden gewonnen und entsprechend analysiert.

Für die erste Extraktion verwendet man ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung, die 0,23 M ThaHium(lIl)acetat pro 1, 0,11 M Thallium(l)acetat pro 1 und 0,45 M Kaliumacetat pro 1 enthält. Bei jeder nachfolgenden Extraktion verwendet man als zu extrahierendes Carbonsäuremedium das bei der jeweils vorherigen Extraktion erhaltene Octansäureraffinat.

Die bei den obigen Extraktionen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XIII hervor. Sie zeigen, daß (1) nach zwei Extraktionen 45 Molprozent der im Carbonsäuremedium ursprünglich vorhandener. Thallium(I)Werte und 60 Molprozent der darin ursprünglich enthaltenen Kaliumwerte entfernt werden, und daß (2) nach vier Extraktionen 59 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Tha!lium(l)werte sowie 73 Molprozent der darin ursprünglich vorhandenen Kaliumwerte entfernt sind, und daß 91 Molprozent des im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhandenen Thallium(III)acetats im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XIII

Extrakt Nr. Octansäureraffinat

R¹ Tl⁺³ 77+¹

Wäßriger Extrakt
7T⁺³ H⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

1	1,0	0,22	0,08	0,21	0,01	0,04	0,21	22,0	2,0	1,0
2	1,0	0,22	0,06	0,18	0,01	0,02	0,07	22,0	3,0	2,6
3	i,0	0,2 i	0,05	0,15	0,01	0,01	0,5	21,0	5,0	3,0
4	1,0	0,21	0,045	0,12	0,01	0,01	0,04	21,0	4,5	3,0

Beispiel 29(Vergleich)

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon ein wasserhaltiges Extraktionsmittel verwendet und als Carbonsäuremedium bei der ersten Extraktion mit einer Octansäurelösung arbeitet, die 0,21 M Thallium(III)acetat pro Liter, 0,12 M Tha!lium(I)acetat pro Liter und 0,4 M Kaliumacetat pro Liter enthält

Die bei obigem Verfahren erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XIV hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen lediglich 33 Molprozent der ThaUium(I)werte und 40 Molprozent der Kaliumwerte, die zu Anfang im Carbonsäuremedium enthalten sind, entfernt worden sind. Das in Beispiel 28 erläuterte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht demzufolge eine Entfernung von 73% mehr Thallium(I)werten und 67% mehr Kaliumwerten als wenn man 'ediglich Wasser als Extraktionsmitte! verwendet

Tabelle XTV	R'	31	0,09 0,08	29	K⁺	15 130	32	Gleichgewichts- koeflizient	Kk
Extrakt Nr.		0,25 0,24	Wäßriger Extrakt		0,01 0,04 0,16 21 2,2 0,01 0,01 0,02 20 8,0 Alkalimetallverbindung enthält	1,6 12,0
1 2	OctaTsäurerafllnat *Tt³ Tt¹*
	1 0,21 1 0,20 B e i s ρ i e 1 30

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet und in der ersten Extraktion ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung behandelt, die 0,22 M Thallium(lII)-acetat pro 1, 0,17 M Thallium(I)acetat pro 1 und keine Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XV hervor. Sie zeigen, daß nach 3 Extraktionen 47 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhandenen Thallium^ I i)werte entfernt sind, und daß 86 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuren-.edium vorhandenen Thallium(IIl)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XV	R'	Octansäureraffinat	Tf¹	Beispiel 31	0,05	Wäßriger Extrakt	T₇₊I	AT⁺¹	Gleichgewichts	3,0	Kk
Extrakt Nr.	1,0		0,03		0,037		0,01	0,03	koeffizient	3,3	1,7
	1,0	*Tt³*	0,023		0,023	77+3	0,007	0,026	*K_TI₃*	2,8	1,4
	1,0	0,20	0,017		0,017	0,01	0,006	0,019	20,0	2,7	1,2
1	1,0	0,18	0,016			0,01	0,006	0,017	18,0		1,0
2		0,17		0,01			17,0		gehen aus der folgenden Tabelle XV hervor. Sie zeigen,
3		0,16		0,01			16,0
4

Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon bei der ersten Extraktion jedoch ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung verwendet, die 0,23 M Thallium(lll)-acetat pro Liter, 0,14 M Thallium(I)acetat pro Liter und 0,18 M Natriumacetatpro Liter enthält.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse daß nach 2 Extraktionen 29 Molprozent Thal!ium(I)acetat und 72 Molprozent Natriumacetat, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 87 Molprozent des im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(lll)acetats im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle	XVT	R'	Octansäureraffinat 7T¹"³ Tt^x	0,11 0,1	ispiel 32	Na⁺¹	Wäßriger Tt³	Extrakt TV⁺¹	0,11 0,036	Gleichgewichts koeffizient	0,6 1,4
Extrakt	Nr.	1,0 1,0	0,21 0,2		0,07 0,05	0,01 0,01	0,03 0,14	folgender	21,0 3,7 20,0 0,7	. Sie
1 2		Be		60 gehen	aus der I		1 Tabelle XVII hervor

Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon bei der ersten Extraktion jedoch ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung verwendet, die 0,21 M Thallium(lll)-acetat pro Liter, 0,11 M Thallium(l)acetat pro Liter und 0,37 M Cäsiumacetat pro Liter enthält.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß nach 3 Extraktionen 64 Molprozent Thallium(I)acetat und 65 Molprozent Cäsiumacetat, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 90 Molprozent des im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(lll)acetats im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

230 249/421

Tabelle ΧΥΠ

Extrakt Nr. Octansäureraffinat Wäßriger Extrakt

R- Tl⁺³ Π*¹ Cs⁺¹ Tt³ Jf¹

Cs⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

1	1,0	0,21
2	1,0	0,20
3	1,0	0,19
	Beispiel 33

0,06 0,19
0,05 0,16
0,04 0,13

Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon bei der ersten Extraktion jedoch ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung verwendet, die 0,2 M Thallium(IM)-acetat pro Liter, 0,11 M Thallium(l)acetat pro Liter und 0,52 M Rubidiumacetat pro Liter enthält.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse

0,01 0,01 0,01

0,17
0,04 0,03

21,0 1,5
20,0 2,5
19 4,0

gehen aus der folgenden Tabelle XVIII hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen 64 Molprozent Thallium(I)acetat und 62 Molprozent Rubidiumacetat, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 100 Molprozent des im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(III)acetats im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XVIII

Extrakt Nr.

Octansäurerafllnat

7T³

Tt'

Rb

+1

Wäßriger Extrakt

Gleichgewichtskoeffizient

1,0
0,2

0,19
0,2

0,06
0,04

0,3 0,2

0,006 0,005

0,26
0,15

31,6
40

1,0
2,0

Beispiel 34

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 4,8 Gewichtsprozent Ameisensäure verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Octansäurelösung einsetzt, die 0,21 Mol Thallium(lll)acetat pro Liter, 0,14 Mol Thallium(l)acetat pro Liter und 0,38 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält.

40 Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XIX hervor. Sie zeigen, daß nach 3 Extraktionen 79 Molprozent der Thallium(l)werte und 87 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 90 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thaliium(III)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureralfinat zurückbleiben.

Tabelle XIX	R'	Octansäureraffinat	TT⁺¹	0,17	Wäßriger	Extrakt	A*¹	Gleichgewidits-	*Vr,	Hk
Extrakt Nr.	1,0		0,06	0,1			0,28	koeflizient	0,9	0,6
	1,0	Tl⁺³	0,04	0,05		*J₁₊X*	0,06	*V;₃	1,3	1,7
	1,0	0,2	0,03		0,01	0,07	0,4	20,0	1,5	1,2
1		0,2			0,01	0,03		20,0		obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse
2		0,19		0,01	0,02		19,0
3	Beispiel 3i		Diel	sei den

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mil einem Gehalt von 7,4 Gewichtsprozent Propionsäure verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Octansäurelösung einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(lll)acetat pro Liter, 0,14 MolThallium(l)acetat nro Liter und 0,52 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält.

gehen aus der folgenden Tabelle XX hervor. Sie zeigen, daß nach 1 Extraktion 64 Molprozent der Thallium(I)werte und 56 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 96 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(lll)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

TabeUe XX

Octansäureraffinat

ir³ ir¹ i Wäßriger Extrakt

7T³ 77" K⁺

Gleichgswichtskoeffizient

0,22 0,05 0,23

0,01 0,09 0,29

22,0 0,6 0,8

B e i s ρ i e 1 36

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 8,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure verwendet und bei der ersten Extraktion ils Carbonsäuremcdium eine Octansäurelösung einsetzt, die 0,22 Mol Thallium(III)acetat pro Liter, 0,12 Mol ThaHium(l)acetat pro Liter und 0.44 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXI hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen 96 Molprozent der Thallium(I)werte und 99 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 95 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(H l)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XXI

Extrakt Nr.

Octansäureraffinat
Tt¹ Tt^x Wäßriger Extrakt

Tt¹ Tf■'

AT⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

1	1,0 0,22	0,03	0,06	0,004	0,09	0,49	55	0,3 1,12
2	1,0 0,21	0,005	0,006	0,01	0,02	0,056	21	0,25 0,11
	Beispiel 37			35 Die	bei den	obigen Versuchen	erhaltenen Ergebnisse

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Hexansäurelösung einsetzt, die 0,2 Mol Thallium(lll)acetat pro Liter, 0,14 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,49 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält. gehen aus der folgenden Tabelle XXlI hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen 70 Moiprozent der Thallium(l)werte und 78 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 100 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(Hl)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XXII

Extrakt Nr.

Hexansäure raffinat
Tt^% 77+¹ Wäßriger Extrakt

Tt* 77+¹ Af⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

Km Kjji

1,0	0,21	0,09	0,27	0,01	0,05	0,24	21	1,8	1,1
1,0	0,21	0,06	0,19	0,01	0,03	0,1	21	2,0	1,9
1,0	0.20	0,05	0,15	0,01	0,014	0,07	20	3,6	2,3
1,0	0,21	0,42	0,11	0,01	0,014	0,05	21	3,0	• 2,1

Beispiel 38 (Vergleich)

Das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon als Extraktionsmittel jedoch Wasser verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXIII hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen lediglich 50 Molprozent der Thallium(I)-Werte und 69 Molprozent der Kaliumwerte, die im antänglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind.

	R'	37	0,1	B e i s ρ i e I 39	29	15 130	Extrakt	38	0,23	Gleichgewichts-	ΑΊ7!	Hk
	1,0		0,08					0,11	kocffizient	2,5	1,3
Tabelle ΧΧΙΠ	1,0		0,07			Tt¹		0,06		4,0	2,1
Extrakt Nr.	1,0		0,07		Wäßrigei	0,04		0,04	19	7,8	3,0
	1,0				0,02			47,5	7,0	3.5
		Hexansäureraffinat	*κ"'*	Tt³	0,01		47,5
1		0,3	0,01	0,01		9,0
2	77«	0,23	0,004	15 Liter enthält.
3	0,19	0,18	0,004
4	0,19	0,15	0,02
	0,19
	0,18

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Neodecansäurelösung einsetzt, die 0,23 McI Thallium(IIl)acetat pro Liter, 0,07 Mol Thallium(l)acetat pro Liter und 0,19 Mol Kaliumacetat pro

Tabelle XXTV

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXlV hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen 80 Molprozent der Thallium(I)werte und 84 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 74 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(III)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Extrakt Nr.

R·

Neodecansäureraffinat
7T³ Τΐ^λ K⁺¹

Wäßriger Extrakt
H⁺³ it¹

Gleichgewichtskoeffizient

Kn₃ Km

1,0	0,22	0,05	0,1	0,01	0,02	0,1	22	2,5	1,0
1,0	0,20	0,035	0,065	0,01	0,014	0,05	20	2,5	1,3
1,0	0,19	0,026	0,049	0,01	0,01	0,02	19	2,6	2,5
1,0	0,17	0,014	0,03	0,01	0,007	0,008	17	2,0	3,9

Beispiel 40 (Vergleich)

Das in Beispiel 39 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel jedoch Wasser verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Neodecansäurelösung einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(III)acetat, 0,05 Mol

Thallium(I)acetat und 0,21 Mol Kaliumacetat enthält.

Die hierbei erhaltenen Versuchsdaten gehen aus der folgenden Tabelle XXV hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Exstraktionen praktisch keine Thallium(l)werte und lediglich 57 Molprozent der Kaliumacetatwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind.

Tabelle XXV	R-	Neodecansäureraffinat	0,05	Af⁺'	Wäßriger	Extrakt	AT⁺¹	Gleichgewichts	Kn₁	Kk
Extrakt Nr.	1,0		0,05	0,17			0,06	koeffizient	7,1	2,8
	1,0	7T³	0,05	0,14	TT⁺³	T₇₊I	0,03	Kn₃	16,7	4,7
	1,0	0,23	0,05	0,1	0,01	0,007	0,036	23,0	16,7	2,8
1	1,0	0,22		0,09	0,01	0,003	0,027	22,0	16,7	3,3
2	Be	0,21			0,01	0,003		21,0		von 6 Gewichtsprozent Essigsäure
3		0,21		0,01	0,003		21,0
4		ispie 1 41	ei.iem	Gehalt

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch ein«; saure wäßrige Lösung mit verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine 2-Ethylhexansäurelösung einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(III)acetat pro Liter, 0,08 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,24 Mol Kaliumacetat

pro Liter enthält.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXVl hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen 50 Molprozent der Thallium(l)werte und 67 Molprozent der Kaliumwerte,

die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 91 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(III)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XXVI

Extrakt Nr.

R¹

2-Ethylhexansäureraffinat

Jy+3 JfX £+1

Wäßriger Extrakt
7T⁺³ 7T⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

1	1,0	0,22	0,057	0,18	0,01	0,026	0,1	22	2,2	1,8
2	1,0	0,22	0,05	0,15	0,01	0,01	0,065	22	5,0	2,3
3	1,0	0,21	0,04	0,11	0,01	0,01	0,05	21	4,2	2,2
4	1,0	0,21	0,04	0,08	0,01	0,005	0,04	21	8,0	2,0
	Beispiel	42 (Vergleich)		pro	Liter, 0,08	Mol Thallium(l)acetat	pro Liter	und 0,33

Das in Beispiel 41 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon als Extraktionsmittel jedoch Wasser verwendet wird und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine 2-Ethylhexansäurelösung einsetzt, die 0,24 Mol Thallium(III)acetat

Tabelle XXVII

Mol Kaliumacetat pro Liter enthält.

Die hierbei erhaltenen Versuchsdaten gehen aus der folgenden Tabelle XXVII hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Exstraktionen 35 Molprozent der Thallium(l)werte und 48 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind.

Extrakt Nr.

R'

2-Ethylhexansäureraffinat
Tt¹ Tt¹ K⁺¹

Wäßriger Extrakt
_r/+3 77+1

Gleichgewichtskoefiizient

1,0	0,24	0,06	0,18	0,002	0,002	0,15	120	3,0	1,2
1,0	0,24	0,056	0,18	0,001	0,006	0,047	240	9,3	3,8
1,0	0,24	0,052	0,17	0,001	0,002	0,03	240	26,0	5,7
1,0	0,24	0,052	0,17	0,001	0,002	0,025	240	26,0	6,8

B e i s ρ i e 1 43

Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird bei 6 Reihen von Extraktionen unter Verwendung verschiedener saurer wäßriger Extraktionsmittel wiederholt. Bei jedem Versuch verwendet man bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Octansäurelösung, die 0,24 moiTha!!iurn(ii!)acetat pro Liter, 0,12 Mo! Thallium(I)acetat pro Liter und 0,41 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält. Die verwendeten sauren wäßrigen Extraktionsmittel enthalten die aus der folgende Tabelle XXVIH hervorgehenden Ansäuerungsmittel.

Am Ende einer jeden Extraktionsreihe sind die in de folgenden Tabelle XXVIlI angegebenen Mengen ai Thallium(I)werten und Kaliumwerten aus dem Carbon säuremedium extrahiert worden, während die ganann ten Mengen an Thallium(II!)werten im schließlic erhaltenen Octansäureraffinat (im Verhältnis zu de ursprünglichen Konzentrationen dieser Bestandteile in anfänglichen Carbonsäuremedium) zurückbleiben.

	7T⁺¹	K⁺¹	77«
Extraktionsreihe	Entfernte Menge	Entfernte Menge	Zurückbleibende Menge
	(Molprozent)	(Molprozent)	(Molprozent)
A	97	99,8	88
B	98	98	etwa 100
C	67	66	etwa 100
D	50	68	etwa 100
E	92	95	87
	92	93	83

	XXVIII	41	R'	29	15	130	0,007 0,004	0,03 0,001	42	0,1 0,005	0,30 0,02	Gleichgewichts- koefflzient	0,07 0,8	0,08 0,02
Tabelle	Extrakt- Nr.		1,0 1,0				0,02 0,002	0,1 0,008		0,1 0,02	0,32 0,09	22,0 21,0	0,2 0,1	0,3 0,09
Extrak tions- reihe	1 2	Zusammensetzung des wäßrigen Extrak tionsmittel	1,0 1,0	Octansaäurerafflnat	0,07 0,04	0,2 0,1	Wäßriger Extrakt 'I ¹Il »7 'J 'I 1 1 Jf^ ^	0,06 0,03	0,21 0,1	23,0 23,0	1,2 1,3	1,0 1,0
A	1 2	1,0 η H₂SO₄ 1,0 η H₂SO₄	1,0 1,0	0,22 0,21	0,08	0,18	0,01 0,01	0,04	0,18	60,0 58,5	2,0	1,0
B	1 2	0,5 η HNO₃ 0,5 η HNO₃	1,0	0,23 0,23	0,06	0,13	0,01 0,01	0,02	0,06	76,7	3,0	2,2
C	1	1,0 η H₃PO₄ 1,0 η H₃PO₄	1,0	0,24 0,23	0,05 0,03 0,02 0,01	0,17 0,09 0,04 0,02	0,004 0,004	0,06 0,03 0,01 0,01	0,26 0,08 0,07 0,03	23,0	0,8 1,0 2,0 1,0	0,65 1,1 0,6 0,7
D	2	gesättigtes wäßriges Phenol	1,0 1,0 1,0 1,0	0,23	0,05 0,02 0,01	0,15 0,06 0,03	0,003	0,07 0,03 0,01	0,3 0,13 0,08	23,0 22,0 22,0 10,0	0,7 0,7 1,0	0,5 0,5 0,4
	1 2 3 4	gesättigtes wäßriges Phenol	1,0 1,0 1,0	0,23		Die bei	0,01	den obigen Versuchen	22,0 21.0 19,0	erhaltenen Ergebnisse
E	1 2 3	1,0 m ClCH₂COOH 1,0 m ClCH₂COOH 1,0 m ClCH₂COOH 1,0 m ClCH₂COOH		0,23 0,22 0,22 0,2		0,01 0,01 0,01 0,02
F		1,0 m Cl₂CHCOOH 1,0 m Cl₂CHCOOH 1,0 m Cl₂CHCOOH	0,22 0,21 0,19		0,01 0,01 0,01
	Beispiel 44

Nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren unterzieht man ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung, die 0,24 Mol Thallium(lll)acetat pro Liter, 0,23 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 1,0 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält, 5 Extraktionen mit frischen Anteilen einer sauren wäßrigen Lösung, die 1,0 Mol Isobuttersäure enthält.

gehen aus der folgenden Tabelle XXIX hervor. Sie zeigen, daß nach 5 Extraktionen 83 Moiprozent der Thallium(l)werte und 90 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 92 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(Il I)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XXIX

Extrakt Nr.

R'

Isobuttersäureraffinat
77" 77*¹ K

Wäßriger Extrakt
77"³ Tt¹

Gleichgewichtskoeffizient

Eine Flüssigkeit aus Benzol, die 3,0 MoI Octansäure enthält, versetzt man mit soviel Thallium(lII)acetat, Thallium(I)acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,2, 0,07 und 0,18 Mol pro Liter ergeben. Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXX hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen 43 Molprozent der ThalIium(I)werte und 78 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 75 Moiprozent der ThaIIium(III)werte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

1,0	0,23	0,12	0,42	0,01	0,11	0,62	23	1,1
1,0	0,23	0,075	0,24	0,01	0,042	0,19	23	1,8
1,0	0,23	0,06	0,18	0,01	0,02	0,06	23	3,0
1,0	0,23	0,05	0,14	0,01	0,01	0,04	23	5,0
1,0	0,23	0,04	0,1	0,01	0,007	0,04	23	5,7
B e i s ρ i e 1 45			Lösung, die 3 Gewichtsprozent Essigsä	ure en

I Tabelle	XXX	R'	43	0,05 0,04	29	15 130	Extrakt	44	K⁺¹	Gleichgewichts koeffizient	*v_K*
I Extrakt	Nr.	1,0 ι,ο		Λ-	Wäßriger _r/+3	0,02 0,01	0,1 0,03	5,7 2,5 7,5 4,0	0,9 1,3
!		Octansäureraffinat Tt³ Tf⁺¹	0,09 0,04	0,03 0,02
	0,17 0,15

B e i s ρ i e 1 46 (Vergleich) gehen aus der folgenden Tabelle XXXl hervor. Sie

zeigen, daß nach 2 Extraktionen lediglich 20 Molprozent

Das in Beispiel 45 beschriebene Verfahren wird 15 der Thallium(I)werte und lediglich 56 Molprozent der wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch ein Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremediwasserhaltiges Extraktionsmittel verwendet. um vorhanden sind, entfernt worden sind.

Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse

Tabelle XXXI

Extrakt Nr.

R'

Octansäureraffinat
Tt³ H⁺¹

Wäßriger Extrakt

Gleichgewichtskoeffizient

1,0 0,19	0,06	0,1	0,01	0,01	0,9	19,0	6,0	1,1
1,0 0,19	0,056	0,08	0,01	0,003	0,027	19,0	18,6	1,0
Beispiel 47			enthält.

Eine Flüssigkeit aus Methylcaproat, die 3,5 Mol Octansäure enthält, versetzt man mit soviel Thallium(UI)acetat, Thallium(l)acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,22,0,06 und 0.2 Mol pro Liter ergeben. Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Lösung, die 6 Gewichtsprozent Essigsäure Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXXII hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen 67 Molprozent der Thallium(l)werte und 80 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 55 Molprozent der Thallium(lll)werte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle XXXIl

Extrakt Nr.

R'

Octansäureraffinat
7T³ TI*¹

Wäßriger Extrakt
Tt³ H⁺¹

Gleichgewichtskoeffizient

1,0	0,17	0,03	0,1	0,05	0,03	0,11	3,4	1,0	0,9	t
1,0	0,12	0,02	0,04	0,05	0,016	0,064	2,4	1,2	0,6
Be	i s ρ i e 1 48			Lösur	ig, die 6 Ge	iwichtsproz«	:nt Essigsä	ure enthäl

Eine Flüssigkeit aus CH2CI2, die 3,0 Mol Hexansäure enthält, versetzt man mit soviel Thallium(lll)acetat, Thallium(I)acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,22, 0,1 und 0,17 Mol pro Liter ergeben. Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen ω Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXXlIl hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen 60 Molprozent der Thallium(I)werte und 82 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 55 Molprozent der Thallium(III)werte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben,

45 46

Tabelle XXXlU

Extrakt Nr. Octansäureraffinat Wäßriger Extrakt Gleichgewichts

koeffizient

R' TT TV λ TV TV λ Ic¹TIi Vti\ Vk

1 1,0 0,17 0,05 0,08 0,05 0,05 0,07 3,4 1,0 0,9

2 1,0 0,12 0,04 0,03 0,05 0,02 0,05 2,4 2,0 0,6

Beispiel 49 Lösung, die 6 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse

Eine Flüssigkeit aus Benzol, die 4,0 Mol Hexansäure gehen aus der folgenden Tabelle XXXIV hervor. Sie enthält, versetzt man mit soviel Thallium(III)acetat, 15 zeigen, daß nach 2 Extraktionen 56 Molprozent der Thallium(l)acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzen- Tha!lium(I)werte und 83 Molprozent der Kaliumwerte, trationen dieser Salze von 0,22, 0,09 und 0,23 Mol pro die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden Liter ergeben. Das auf diese Weise jeweils erhaltene sind, entfernt sind, und daß 75 Molprozent der Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Thallium(lll)werte, die im ursprünglichen Carbonsäure-Beispiel 28 beschriebenen Verfahren mit frischen 20 medium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.

Tabelle	XXXTV	R-	Octansäureraffinat 7J⁺³ Tt¹	0,06 0,04	0,11 0,04	Wäßriger 77«	Extrakt 7T⁺¹	*+>	Gleichgewichts koeffizient	Vk
Extrakt	Nr.	1,0 1,0	0,19 0,15			0,04 0,04	0,03 0,02	0,13 0,06	4,8 2,0 3,8 7,8	0,8 0,7
1 2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur extraktiven Abtrennung von dreiwertigen Thalliumverbindungen aus einem wäßrigen Medium, in dem dreiwertige Thalliumverbindungen, einwertige Thalliumverbindungen und gegebenenfalls Alkalimetallverbindungen gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, welche gegebenenfalls durch Halogen oder Nitril substituiert sein kann, mit einem in Wasser begrenzt löslichen, inerten organischen Lösungsmittel für eine solche Alkansäure, welches Lösungsmittel

1) eine Carbonsäure mit einer Löslichkeit bei 20° C in Wasser von weniger als etwa 2 g Säure auf 100 g Wasser aus der Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel J

R¹ R²—C-COOH (I)

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind, oder substituierte Derivate derartiger Gruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß R³ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R¹ und R² jeweils Wasserstoff darstellen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, umfassenden Gruppe, gegebenenfalls in Kombination mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für die Carbonsäure oder

2) ein inertes, nichtsaures organisches Lösungsmittel für die Alkansäure mit begrenzter Löslichkeit in Wasser aus der aromatische Kohlenwasserstoffe, Petrolether, Alkylether, Monocarbonsäureester mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Chlorkohlenwasserstoffe, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Diketone mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Nitrile mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassenden Gruppe

ist, in Kontakt bringt und hierdurch (1) einen Extrakt aus den extrahierten dreiwertigen Thalliumverbindungen und organischem Lösungsmittel sowie (2) ein wäßriges Raffinat bildet, das einwertige Thalliumverbindungen enthält und an dreiwertigen Thalliumverbindungen erschöpft ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Lösungsmittelextrakt, der das organische Lösungsmittel und die extrahierten dreiwertigen Thalliumverbindungen und noch extrahierte einwertige Thalliumverbindungen enthält, mit einem wäßrigen sauren Medium, welches als Ansäuerungsmittel ein Phenol, eine Mineralsäure, eine Sulfonsäure, eine Niederalkansäsre, ein Halogenderivat einer Niederaikansäure oder ein Gemisch hiervon enthält, zur bevorzugten Extraktion der darin enthaltenen einwertigen Thalliumverbindungen behandelt unter Bildung eines Raffinats aus einer organischen Schicht, die dreiwertige Thalliumverbindungen enthält und an einwertigen Thalliumverbindungen erschöpft ist, und eines extrahierte einwertige Thalliumverbindun gen enthaltenden wäßrigen Extrakts.