DE2915130A1 - Verfahren zur extraktiven abtrennung dreiwertiger thalliumwerte von einwertigen thalliumwerten - Google Patents
Verfahren zur extraktiven abtrennung dreiwertiger thalliumwerte von einwertigen thalliumwertenInfo
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Description
1124-5
Halcon Research and Development Corporation, New York, N.Y.,
V.St.A.
Verfahren zur extraktiven Abtrennung dreiwertiger Thalliumwerte von einwertigen Thalliumwerten
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich dreiwertige Thalliumwerte bevorzugt aus einem wäßrigen Medium extrahieren
lassen, in dem dreiwertige Thalliumwerte, einwertige Thalliumwerte und gegebenenfalls Alkalimetallwerte gelöst sind, indem
man das wäßrige Medium, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mit
einem Extraktionsmittel aus einem inerten organischen Lösungsmittel für eine solche Alkansäure, das in Wasser begrenzt
löslich ist, behandelt, wodurch es zu einer bevorzugten Extraktion der dreiwertigen Thalliumwerte in die organische
Phase kommt, und hierdurch (1) einen Extrakt aus den extrahierten dreiwertigen Thalliumwerten und organischem Lösungsmittel,
sowie (2) ein wäßriges Raffinat erhält, das einwertige Thalliumwerte enthält und an dreiwertigen Thalliumwerten erschöpft ist.
Durch dieses Verfahren (welches vorliegend auch als Frontextraktion
bezeichnet wird) lassen sich aus der jeweiligen
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wäßrigen Lösung rasch und in wirtschaftlicher Weise bis zu
etwa 100 % der vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte extrahieren.
Es wurde überraschenderwexse gefunden, daß sich einwertige Thalliumwerte und Alkalimetallwerte rasch und wirksam
aus organischen Flüssigkeiten : ückextrahieren lassen, die einwertige und dreiwertige Thalliumwerte sowie gegebenenfalls
Alkalimetallwerte enthalten und die in Wasser begrenzt löslich sind, indem man eine solche organische Flüssigkeit
mit einem Extraktionsmittel aus einem sauren wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht über etwa 6 unter bevorzugter
Extraktion der einwertigen Thalliumwerte und der Alkalimetallwerte in die wäßrige Phase behandelt und hierbei ein Raffinat
aus einer organischen Phase gewinnt, das dreiwertige Metallwerte enthält und an einwertigen Thalliumwerten sowie Alkali- ·
metallwerten erschöpft ist. Die in dieser Weise behandelten organischen Medien können das in obiger Weise erhaltene
wäßrige Raffinat umfassen.
Durch das soeben genannte Verfahren (welches im folgenden auch als Rückextraktion bezeichnet wird) kann man wesentliche
Mengen einwertiger Thalliumwerte und Alkalimetallwerte aus dem organischen Medium entfernen und zu einer organischen
Phase gelangen, die dreiwertige Thalliumwerte enthält und weiter erschöpft ist an einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetallwerten.
Darüberhinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß praktisch alle vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte
in der organischen Phase zurückbleiben und, wenn überhaupt, nur äußert geringe Mengen hiervon durch das saure
wäßrige Medium extrahiert werden, so daß sich eine wirksame extraktive Reinigung des in dieser Weise behandelten
organischen Mediums ergibt.
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Die leichte Abtrennbarkeit dreiwertiger Thalliumwerte von einwertigen
Thalliumwerten und Alkalimetallwerten ist insofern überraschend, als bekannt ist, daß zwischen Thallium(III)verbindungen
und Thallium(I) verbindungen sowie zwischen solchen Thalliumverbindungen und Alkalimetallkationen Doppelsalze gebildet
werden. Bezüglich der Bildung von Doppelsalzen zwischen Thallium(III)verbindungen und Thallium(I)verbindungen
wird auf JACS, Band 9O, Nr. 25, 7064 (1968) und J. Org. ehem.,
Band 35, Nr. 10, 3210 (1970) verwiesen, und bezüglich der Bildung
von Doppelsalzen zwischen Thallium(III)verbindungen bzw.
Thallium(I)verbindungen und Alkalimetallverbindungen wird auf
J. Chem. Soc. 405 (1934), J. Airier. Chem. Soc, Band 49, S. 404,
(1895) und Ann., Band 244, S. 329 (1888) verwiesen.
I. Frontextraktion ·
Dreiwertige Thalliumwerte lassen sich durch die Frontextraktion dann bevorzugt extrahieren, wenn der Anteil der in der wäßrigen
Lösung ursprünglich vorhandenen Thalliumwerte, der durch das erfindungsgemäße Verfahren in das organische Extraktionsmedium:
extrahiert wird, größer ist als der Anteil der in der wäßrigen Lösung ursprünglich vorhandenen einwertigen Thalliumwerte und Alkalimetallwerte, der in das organische Extraktionsmittel extrahiert wird. Es können somit zwar gewisse Mengen
einwertiger Thalliumwerte und Alkalimetallwerte (falls vorhanden) ebenfalls in das Extraktionsmittel übertreten, doch
zeigte es sich, daß die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für dreiwertiges Thalliumkation beim erfindungsgemäßen
Verfahren überraschenderweise weit größer sind als die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten
für einwertige Thalliumkationen "und Alkalimetallkationen, wobei folgende Gleichung I gilt:
Ca
(D/
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k der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient für die .Komponente a ist,
C die Konzentration der Komponente a in der orgaa
nischen Phase bedeutet und
C* die Konzentration der Komponente a in der wäßrigen
Phase darstellt,
jeweils bestimmt bei einer Temperatur von 25 0C.
Für den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten (k_, ) für
3 dreiwertiges Thalliumkation gilt folgende Gleichung (II):
Tl3 TT
cti3
und für den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten (k^, ) für
einwertiges Thalliumkation gilt folgende Gleichung (III):
CT1
1 (III).
Die Extraktion der dreiwertigen Thalliumwerte läßt sich auch durch folgende Gleichungen (IV und V) ausdrücken:
eil =
kTl3 kA. M.
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worin k , und k , die oben angegebenen Bedeutungen haben und
k M ^er Gleicngewicntsverteilungskoeffizient für Alkalimettalkation
ist. Dreiwertige Thalliumwerte werden somit durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dann extrahiert,
wenn alpha.., nämlich das Verhältnis aus dem Verteilungskoeffizienten
für die dreiwertigen Thalliumkationen und die einwertigen Thalliumkationen, größer als etwa 1 ist. Sind zusätzlich
auch Alkalimetallkationen vorhanden, dann werden die dreiwertigen Thalliumwerte bevorzugt extrahiert, wenn alpha? ebenfalls
größer als etwa 1 ist. Insbesondere sollte alpha1 größer
als etwa 2 und auch alpha» größer als etwa 2 sein.
Das wäßrige Medium, das dreiwertige und einwertige Thalliumwerte und gegebenenfalls auch Alkalimetallwerte enthält, kann,
wie oben erwähnt, wahlweise auch noch eine Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und mit einem Molekulargewicht von wenigstens 74 g pro g-Mol der Säure enthalten. Zu geeigneten
Alkansäuren gehören somit die geradkettigen und verzweigtkettigen Alkansäuren, wie Propansäure, η-Buttersäure oder Isobutter
säure. Die.Alkansäuren können substituiert oder unsubstituiert
sein, wobei die substituierten Alkansäuren beispielsweise durch Halogen oder Nitril substituiert sein können.
Als Alkansäuren eignen sich beispielsweise Verbindungen folgender Klassen:
(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
R2 Rl
R6 R7
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η für O oder 1 steht,
m für O oder 1 steht und
R1, R2, R3, R4,
R_, Rfi sowie R7 unabhängig voneinander H, Cl, Br, F,
I oder -CN bedeuten,
mit der Maßgabe, daß, falls η und m jeweils O bedeuten,
wenigstens einer der Substituenten R3, R4 oder R5 für
Cl, Br, F, I oder -CN stehen muß, und
(2) Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
ι2
x 3-C-X! (V11),
4
I \)H
X- X7 worin
1f 2*' 3f 4'
Xg, Xg sowie X- unabhängig voneinander H, Cl, Br, F,
Xg, Xg sowie X- unabhängig voneinander H, Cl, Br, F,
' I oder -CN bedeuten.
Beispiele für halogensubstituierte Alkansäuren der oben angegebenen Art sind die Mono-, Di- und Trihalogenessigsäuren
(wie Monochloressigsäure, Difluoressigsäure, Diiodessigsäure, Tribromessigsäure oder Trichloressigsäure), die halogensubstituierten
Propansäuren (wie 3-Brompropansäure, 2-Chlorpropansäure,
2,2- oder 2,3-Dichlorpropansäure, 3-Iodpropansäure
oder 3-Fluorpropansäure) und die halogensubstituierten
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Isobuttersätiren, wie 2-Chlor—2-methylpropansäure oder 2-Me—
thyl-3,3-difluorpropansäure.
Erfindungsgemäß bevorzugte Alkansäuren sind Trifluoressigsäure, Trichloressigsaure, Propansäure, Buttersäure oder
Isobuttersäure.- Isobuttersäure wird dabei besonders, bevorzugt.
Die Menge an Alkansäure, mit der beim vorliegenden Verfahren gearbeitet wird, kann innerhalb breiter Grenzen
schwanken. Im allgemeinen wird mit Propansäuremengen von etwa 1 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis
50 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu extrahierende wäßrige Medium, gearbeitet. Die jeweilige Alkansäure läßt sich
dem zu extrahierenden wäßrigen Medium entweder vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusetzen, oder man
kann sie auch mit dem jeweiligen organischen Lösungsmittel für die Säure vorvermischen oder zum Reaktionsgefäß geben,
in dem die Extraktion durchgeführt werden soll.
Das zu extrahierende wäßrige Medium hat vorzugsweise einen pH-Wert von nicht über etwa 6, und insbesondere von nicht
über etwa 5,5, da hierbei eine Erschwerung der extraktiven Gewinnung der dreiwertigen Thalliumwerte aus einem solchen
wäßrigen Medium vermieden wird, zu der es sonst in alkalischen Medien infolge Ausfällung ziemlicher Mengen an Thallium
(III) oxid kommt.
Zusammen mit den einwertigen und dreiwertigen Thalliumwerten können in dem erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Medium
die verschiedensten Anionen und Änionengemische vorhanden
sein. Es kann sich dabei um organische oder anorganische. Anionen handeln. Beispiele geeigneter anorganischer Anionen
sind Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Carbonat oder Bicarbonat.
Zu Beispielen für geeignete organische Anionen gehören Carboxy latanionen, beispielsweise yon Alkyl-, Cycloalkyl- oder
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Arylcarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Säuremolekül,
vorzugsweise Alkylcarbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
pro Säuremolekül, und insbesondere von Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Säuremolekül, wie
Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat oder Pentanoat, und Gemische derartiger Carboxylate. Das erfindungsgemäß zu extrahierende
wäßrige Medium und das Extraktionsmedium sollen vorzugsweise praktisch keine freien Halogenionen enthalten,
so daß es zu keiner Ausfällung einwertiger Thalliumhalogenide kommt. Unbedingt erforderlich ist dies für das erfindungsgemäße
Verfahren jedoch nicht.
Die in dem erfindungsgemäß zu extrahierenden wäßrigen Medium vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte liegen darin vorzugsweise
in Form folgender Carboxylate oder Gemische hiervon vor: Acetat, Propionat, Butyrat oder Isobutyrat. Das Anion
oder das Anionengemisch für die einwertigen Thalliumwerte kann gleich oder verschieden sein vom im wäßrigen Medium
vorhandenen Anion oder Anionengemisch für die dreiwertigen Thalliumwerte. Weiter können sich auch die Anionen des dreiwertigen
oder einwertigen Thalliums im Extrakt von den Anionen des dreiwertigen oder einwertigen Thalliums in dem zu
behandelnden wäßrigen Medium unterscheiden. Extrahiert man so beispielsweise wäßrige Medien, die Thallium(III)acetat und
Thallium(I)acetat enthalten, mit Isobuttersäure und Isobuttersäurenitril
nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens oder mit Octansäure nach einer zweiten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren, dann liegt
das Anion der Thallium(III)- und Thallium(I)werte im erhaltenen
organischen Extrakt im ersten Fall vorwiegend als Isobutyrat und im zweiten Fall vorwiegend als Octanoat vor.
Unter dreiwertigen Thaliumwerten bzw. einwertigen Thalliumwerten werden vorliegend die Kationen Tl bzw. Tl verstanden,
die in dem jeweiligen flüssigen Medium gelöst sind, und diese Begriffe verstehen sich unabhängig von den jeweiligen
Anionen, mit denen diese Kationen in Verbindung stehen.
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Die Alkalimetallwerte, die in dem erfindungsgemäß zu behandelnden
wäßrigen Medium gegebenenfalls vorhanden sein können, können von irgendeiner als Promotor verwendeten Alkalimetallverbindung
stammen, wie dies beispielsweise aus DE-OS 27 24 hervorgeht. Bei der Alkalimetallverbindung kann es sich daher
um Verbindungen von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Lithium handeln. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise
Oxide oder Salze (sowohl organische als auch anorganische Salze) wie Carboxylate, Carbonate oder Bicarbonate. Das
Anion der Alkalimetallverbindung entspricht insbesondere dem Anion, das mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu extrahierenden dreiwertigen Thalliumwert in Verbindung steht. Die genaue Form der im wäßrigen Medium vorhandenen
Alkalimetallwerte ist natürlich abhängig vom Ausmaß der Umwandlung der jeweiligen Alkalimetallverbindung in
eine andere Form durch sonstige Bestandteile des wäßrigen Mediums. Enthält das wäßrige Medium beispielsweise freie
Carbonsäure (wie Essigsäure), dann wird ein dem wäßrigen
Medium zugesetztes Alkalimetalloxid (wie Natriumoxid) wenigstens teilweise in das entsprechende Alkalimetallcarboxylat
(wie Natriumacetat) umgewandelt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dies jedoch nicht kritisch,
und unter der Angabe Alkalimetallwerte werden daher vorliegend alle im flüssigen Medium gelösten Alkalimetallka-
+1 +1 +1 +1 tionen (wie Na ,K ,Cs oder Rb ) verstanden, auf die
sich diese Angabe bezieht, und zwar unabhängig vom jeweiligen Anion für ein solches Alkalimetallkation.
Die Konzentrationen der im erfindungsgemäß zu behandelnden Medium vorhandenen einwertigen Thalliumwerte, dreiwertigen
Thalliumwerte und Alkalimetallwerte sind für dieses Verfahren in keiner Weise kritisch. Die einwertigen Thalliumwerte und
die dreiwertigen Thalliumwerte sind im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 M pro 1 vorhanden, während
die Alkalimetallwerte (falls überhaupt vorhanden) im allgemei-
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nen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 M pro 1 vorliegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen
sich jedoch auch wäßrige Medien behandeln, in denen höhere oder niedrigere Konzentrationen dieser Werte gelöst sind.
Vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man vorzugsweise alle in der wäßrigen Lösung eventuell vorhandenen
Feststoffe unter Einschluß fester einwertiger oder dreiwertiger Thalliumverbindungen in üblicher Weise, beispielsweise
durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Absetzenlassen der feststoffhaltigen wäßrigen Lösung und anschliessendes
Dekantieren, so daß man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein praktisch feststoffreies wäßriges
Medium hat. Die Entfernung dieser Feststoffe ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht
kritisch.
Bei dem erfindungsgemäß als Extraktionsmittel zu verwendenden geeigneten organischen Lösungsmittel handelt es
sich entweder um Carbonsäuren oder um nichtsaure organische Lösungsmittel für Alkansäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Das jeweilige organische Lösungsmittel sollte in Wasser begrenzt löslich sein, und bei Verwendung einer Carbonsäure
als Extraktionsmittel sollte diese Carbonsäure eine Löslichkeit in Wasser von 20 0C von weniger als etwa 10 g Säure
auf 100 g Wasser haben. Die als Extraktionsmittel verwendete Carbonsäure sollte vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser
von 20 0C von weniger 2 g Säure auf 100 g Wasser besitzen,
und insbesondere über eine Löslichkeit in Wasser von 20 0C
von weniger als etwa 0,2 g Säure auf 100 g Wasser verfügen. Besteht das Extraktionsmittel aus einem inerten nichtsauren
organischen Lösungsmittel, dann sollte ein solches Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von 20 0C von weniger
als etwa 25 g Lösungsmittel auf 100 g Wasser, vorzugsweise weniger als etwa 15g Lösungsmittel auf TOO g Wasser, und
insbesondere weniger als 5 g Lösungsmittel auf 100 g Wasser, haben.
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Carbonsäuren, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel einsetzen lassen, sind sowohl substituierte
als auch unsubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren, die in Wasser über die angegebene begrenzte Löslichkeit
verfügen.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Carbonsäuren gehören daher
Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
R1
2 I
R^ c COQH (I)
12 3
worm R , R und R glexch oder verschieden sind und
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl,
Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome durch Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl oder Halogen ersetzt sind, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome
durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind, oder auch substituierte
Derivate solcher Gruppen bedeuten, mit der Maß-
3 1
gäbe, daß R nicht Wasserstoff bedeuten kann, falls R
und R jeweils Wasserstoff sxnd, und mxt der wexteren
Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält,
sowie Gemische derartiger Monocarbonsäuren.
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12 3 Stehen die Substituenten R , R oder R für Alkyl, dann
können die jeweiligen Alkylgruppen verzweigt oder geradkettig sein und im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Penty1, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. Bedeuten die Sub-
12 3
stituenten R , R oder R Aryl, dann stellt diese Arylgruppe im allgemeinen Phenyl, Tolyl oder Naphthyl dar. Stehen
12 3
die Substituenten R , R oder R für Cycloalkyl, dann enthalten diese Cycloalkylgruppen im allgemeinen 3 bis 12
Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele für derartige Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl oder Bicyclohexyl.
Bedeuten die Substituenten R1, R2 oder R- Alkaryl, dann
besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder Tolyl, wobei die Alkylkompönente im allgemeinen 1 bis 2O
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome,
enthält. Beispiele für solche Arylgruppen sind 3-Tolyl,
4-Ethylphenyl, 3-Xylyl, 4-Isopropylphenyl, 2-Butyi oder
12 3 2-Phenyl. Stehen die Substituenten R , R oder R für
Aralkyl, dann bestehen die Arylgruppen im allgemeinen aus Phenyl oder alkylsubstxtuxertem Phenyl, wobei die Alkylkompönente
im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele für
derartige Aralkylgruppen sind Benzyl oder 2,2-Diphenylmethyl«
Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten an den entsprechend substituierten Derivaten der vorstehend genannten
Substituenten sind ähnlich definiert. Zu Halogenatomen, die an den oben genannten Resten als Substituenten vorhanden sein
können, gehören Chlor, Brom, Iod oder Fluor. Zu Etherderivaten der oben genannten Gruppen, bei denen ein Nichtcarbony!kohlenstoffatom
durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist, gehören im Falle von Alkylgruppen beispielsweise alkoxysubstituierte
Alkylgruppen, wie 2-Methylhexyl oder 3-Ethoxypropyl, und
im Falle von Aralkylgruppen unter Einschluß phenoxysubstituierter Alkylgruppen beispielsweise Phenoxymethy1, Benzoxyethyl
oder 4-Phenoxyhexyl.
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291513
Erfindungsgemäß geeignete Monocarbonsäuren· sind daher beispielsweise
geradkettige Säuren, wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure,
Tridecansäure, Heptadecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, geradkettige Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, verzweigtkettige Derivate der obigen
Säuren, wie 2-Ethylbuttersäure, 2,2-Diethylbuttersäure,
2,2-Dimethylpropansäure, 2,2-Dimethy!buttersäure, 4-Methylhexansäure,
2-Methyldecansäure, 2-Ethylhexansäure, 4-Methylpentansäure,
4-Ethylnonarisäure, 2-Ethyl-3-methylpropansäure oder 2-Ethyl-2-(n-propyl)pentansäure, sowie
substituierte Derivate der obigen Säuren, wie Cyclohexylessigsäure, 2-Chlor-2-methy!buttersäure, Triphenylessigsäure,
2-Brom-2-pheny!propionsäure, 2-Ethyl-2-methy!buttersäure,
4-Chlorbuttersäure oder 4-Phenoxybuttersäure,
Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäuren gehören geradkettige Säuren, wie Butandicarbonsäure, Hexandicarbonsäure,
Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure oder Decandicarbonsäure, und substituierte
Derivate solcher Säuren, wie 2-Methyl-3-dodecylbutandicarbonsäure, Phenylbutandicarbonsäure oder Tetramethylbutandicarbonsäure.
Von den obigen Carbonsäuren werden die Monocarbonsäuren mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt, und
insbesondere Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Beispiele für solche bevorzugte
Carbonsäuren, die sich erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwenden lassen, sind Hexansäure, Octansäure, Neodecansäure,
Pivalinsäure oder undecansäure. Nichtsaure Lösungsmittel,
die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel eignen, sind diejenigen Lösungsmittel,
die zu einer Extraktion eines Großteils der jeweiligen Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aus einer wäßrigen
Lösung der Säure befähigt sind, und dieses Verhalten
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291513D
läßt sich bestimmen, indem man eine Probe einer wäßrigen
Lösung, die 1O Gewichtsprozent der jeweiligen Alkansäure enthält, mit dem jeweils gewählten organischen Lösungsmittel
extrahiert, wobei man das organische Lösungsmittel in einem Volumen einsetzt/ das dem Volumen des in der
wäßrigen sauren Probe vorhandenen Wassers gleich ist, und die relativen Konzentrationen der Alkansäure in den
organischen und wäßrigen Phasen bei Gleichgewichtsbedingungen bestimmt, wobei sich Gehalte (bei einer derartigen
Testmethode zur Ermittlung der Säurelöslichkeit) von wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 70%, und
insbesondere wenigstens etwa 90 %, bezogen auf die gesamte Molmenge der Alkansäure, die ursprünglich in der zu untersuchenden
wäßrigen Lösung vorhanden gewesen ist, ergeben sollen.
Das zu verwendende nichtsaure organische Lösungsmittel sollte unter den angewandten Extraktionsbedingungen ferner auch
gegenüber irgendwelchen im zu extrahierenden wäßrigen Medium vorhandenen Komponenten praktisch inert sein.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol, Petrolether, Alkylether, wie Diethylether oder Dimethylether, Monocarbonsäureester
mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Amylacetat
oder Methyloctanoat, organische Alkohole mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Butanol, Amylalkohol,
3-Methyl-1-butanol, 1-Pentanol oder Octanol, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol oder Acetophenon,
Ketone und Diketone mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Octanon oder Acetylaceton, sowie Nitrile
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Adiponitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril
oder Benzonitril.
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Erfindungsgemäß bevorzugte nichtsaure organische Lösungsmittel sind Alkylether, Monocarbonsäureester mit 4 bis
Kohlenstoffatomen pro Molekül, organische Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Nitrile mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind die aliphatischen Nitrile mit
bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül sowie die aromatischen Nitrile mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Die Menge solcher nichtsaurer organischer Lösungsmittel, mit der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird,
ist nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen jedoch bis zu etwa 2000 Gewichtsprozent, und vorzugsweise etwa 500 bis
1500 Gewichtsprozent, der Menge der jeweils eingesetzten Alkansäure. Natürlich kann auch mit Mengen an organischem
Lösungsmittel gearbeitet werden, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, was jedoch im wesentlichen eine Frage
der Wxrtschaftlichkeit ist.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen aus Alkansäuren und organischen Lösungsmitteln sind Isobuttersäure
in Isobutyronitril, Benzonitril, Dibutylether oder Adiponitril, sowie Propionsäure in Isobutyronitril, Benzonitril,
Diethylether oder Adiponitril.
Im verwendeten Extraktionsmedium lassen sich auch mit Wasser
nicht mischbare organische Lösungsmittel einsetzen, um auf diese Weise die Handhabung der stärker viskosen Carbonsäuren
zu erleichtern, die im Extraktionsmedium eingesetzt werden, und solche sind insbesondere dann bevorzugt vorhanden,
wenn Dicarbonsäuren verwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete mit Wasser nicht mischbare organische
Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, Hexan, Isooctan oder Cyclohexan, Petrolether,
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Alkylether, wie Diethylether oder Dimethylether, Monocarbonsäureester,
wie Amylacetat oder Methyloctanoat, organische Alkohole, wie Amylalkohol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Pentanol
oder Octanol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Anisol oder Acetophenon, Ketone und Diketone, wie Octanon oder Acetylaceton,
sowie Nitrile, wie Butyronitril oder Benzonitril. Die Menge an derartigem organischem Lösungsmittel im Carbonsäureextraktionsmittel
ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, sie beträgt im allgemeinen jedoch
5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent,
der Menge der dm Extraktionsmedium vorhandenen Carbonsäure.
Die Art und Weise der Behandlung des jeweiligen wäßrigen Mediums, das die gelösten dreiwertigen Thalliumwerte, einwertigen
Thalliumwerte und gegebenenfalls Alkalimetallwerte enthält, mit dem jeweiligen Extraktionsmittel ist erfindungsgemäß
nicht kritisch und läßt sich unter Einsatz herkömmlicher Techniken und Apparaturen zur Flüssig-Flüssig-Extraktion
ermitteln. Es kann hierzu mit einstufigen oder mehrstufigen Extraktionstechniken gearbeitet werden. Das jeweils
zu behandelnde wäßrige Medium kann daher mit dem Extraktionsmedium absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich
behandelt werden, indem man das zu behandelnde wäßrige Medium und das Extraktionsmedium gleichzeitig in
ein gerührtes Gefäß einführt, in welchem das Gemisch unter inniger Durchmischung der wäßrigen und organischen
Phasen gerührt wird. Im Anschluß daran kann man das erhaltene Gemisch in ein Gefäß einleiten, in dem sich getrennte
wäßrige und organische Schichten bilden können. Die hierbei anfallende organische Schicht enthält das an
dreiwertigen Metallwerten reiche organische Lösungsmittel, und diese Schicht läßt sich ohne weiteres abtrennen, während
man die erhaltene wäßrige Schicht zur Entfernung wei-
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terer darin enthaltener dreiwertiger Thalliumwerte entweder in die Extraktionsstufe rückführt oder gewünschtenfaIls
auch mit molekularem Sauerstoff oder einem Organohydroperoxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators behandelt,
wie dies im einzelnen aus dem in DE-OS 27 24 190 beschriebenen Verfahren hervorgeht, um auf diese Weise die darin
enthaltenen einwertigen Thalliumwerte in den dreiwertigen Zustand zu überführen.
Wahlweise und vorzugsweise kann man das zu behandelnde wäßrige Medium auch durch eine übliche Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionstechnik
mit dem Extraktionsmedium behandeln. Zu diesen Zweck lassen sich herkömmliche Extraktionsapparaturen verwenden.
Die Behandlung des wäßrigen Mediums mit dem jeweiligen Extraktionsmedium
kann in einem breiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt werden. Die anzuwendende Temperatur
kann beispielsweise von 5 0C bis zum Blasenbildungspunkt
des zu behandelnden wäßrigen Mediums oder des Extraktionsmediums reichen, und zwar je nach dem, welches Medium
das niedriger siedende ist, und sie beträgt vorzugsweise 20 bis 80 0C. Der jeweils herrschende Druck stellt keinen
Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, und es kann
daher bei jedem Druck gearbeitet werden,- der ausreicht, damit wenigstens ein Teil des zu behandelnden wäßrigen
Mediums und wenigstens ein Teil des Extraktionsmediums in flüssiger Form vorliegt. Im allgemeinen wird bei
Drücken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Atmosphären, gearbeitet.
Die Verhältnismengen aus wäßrigem Medium und Extraktionsmittel, die «rfindungsgiaäß behandelt werden, können innerhalb
breiter Grenzen schwanken und sind lediglich eine Frage wirtschaftlicher Überlegungen. Wäßrige Medien mit
einem Gehalt von etwa 0,1 bis 2,5 M dreiwertiger Metall-
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werte pro 1 werden im allgemeinen mit etwa 0,1 bis 10 Volumina
Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen an zu behandelndem wäßrigem Medium behandelt, um auf diese Weise wenigstens
etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent, des vorhandendn dreiwertigen Thalliums zu extrahieren.
Der beim vorliegenden Verfahren enstehende Extrakt kann die extrahierten dreiwertigen Thalliumwerte zusammen mit
einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetallwerten in einem breiten Konzentrationsbereich enthalten, und er enthält im
allgemeinen etwa 0,01 bis 3 M pro 1, vorzugsweise etwa 0,5 M pro 1, dreiwertige Thalliumwerte, etwa 0,01 bis 3 M pro 1,
vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 M pro 1, einwertige Thalliumwerte sowie (falls im erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen
Medium überhaupt vorhanden) etwa 0,01 bis 3 M pro 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 M pro 1, Alkalimetallwerte. Es
können jedoch auch höhere oder niedrigere Mengen der oben genannten Bestandteile vorhanden sein. Der organische Lösungsmittelextrakt
kann auch noch bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise lediglich bis zu etwa 5 Gewichtsprozent,
Wasser enthalten.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Extrakt, der die extrahierten dreiwertigen Thalliumwerte enthält,
kann als Produkt abgezogen werden, und er läßt sich beispielsweise
dann, wenn die dreiwertigen Thalliumwerte in Form eines Carboxylats vorliegen (entweder direkt oder
nach Verdampfen eines Teils des sauren Extrakts unter Einengen der Flüssigkeit in bezug auf das vorhandene dreiwertige
Thallium) als Quelle für dreiwertiges Thalliumcarboxylat zur Epoxidierung von Olefinen nach dem aus US-PS
3 641 O67 hervorgehenden Verfahren verwenden. Möchte man
den erhaltenen Extrakt in bezug auf die vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte noch weiter konzentrieren, indem man
wenigstens einen Teil der vorhandenen einwertigen Thallium-
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werte oder Alkalimetallwerte entfernt, dann läßt sich der Extrakt durch herkömmliche Methoden behandeln, durch die
sich die darin enthaltenen dreiwertigen Thalliumwerte gewinnen lassen. Zu diesem Zweck kann man den Extrakt beispielsweise
mit einer Quelle für freie Halogenionen (wie Chlorid, Bromid oder Fluorid) behandeln, um hierdurch das
entsprechende einwertige Thalliumhalogenid zu bilden und zu entfernen, und den hierbei angefallenen behandelten Extrakt
dann mit einem geeigneten Ionenaustauscherharz behandeln, um die Alkalimetallverbxndung zu entfernen, wodurch
man zu einer Flüssigkeit gelangt, die an dreiwertigen Thalliumwerten weiter konzentriert ist.
II. Rückextraktion
Wahlweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Extrakte, die dreiwertiges Thallium, einwertiges
Thallium und gegebenenfalls Alkalimetallwerte enthalten, auch durch eine sogenannte Rückextraktion, die ebenfalls
Teil der Erfindung ist und im folgenden weiter beschrieben wird, behandeln, um auf diese Weise einwertige Thalliumwerte und Alkalimetallwerte daraus zu entfernen. Zu einer
solchen Rückextraktion bringt man die oben gebildeten Extrakte, die ein organisches Lösungsmittel mit begrenzter
Wasserlöslichkeit zusammen mit einwertigen Thalliumwerten, dreiwertigen Thalliumwerten und (gegebenenfalls) Alkalimetallwerten enthalten, mit einem sauren wäßrigen Medium,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zusammen, wodurch die einwertigen Thalliumwerte
und (falls vorhanden) die Alkalimetallwerte bevorzugt in die wäßrige Phase (den Rückextraktionsextrakt) extrahiert
werden und eine organische Phase als Raffinat entsteht, die die dreiwertigen Thalliumwerte enthält und an einwertigen
Thalliumwerten sowie Alkalimetallwerten erschöpft ist.
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«* . 291513Q
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Rückextraktion werden die einwertigen Thalliumwerte und die Alkalimetallwerte dann
als bevorzugt extrahiert bezeichnet, wenn die Menge der in der organischen Flüssigkeit vorhandenen einwertigen Thalliumwerte
und Alkalimetallwerte, die nach dem erfxndungsgemäßen Verfahren in das saure wäßrige Extraktionsmittel extrahiert
wird, größer ist als die Menge der in der organischen Flüssigkeit ursprünglich vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte,
die in das Extraktionsmittel extrahiert wird. Es können hierbei somit zwar auch gewisse dreiwertige Thalliumwerte
in das saure wäßrige Extraktionsmittel übergehen, wobei sich jedoch überraschenderweise zeigte, daß die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten
für das einwertige Thalliumkation und die Alkalimetallkationen bei den erfxndungsgemäßen
Rückextraktionen überraschenderweise wesentlich niedriger sind als die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten
für das dreiwertige Thallium, wobei die einzelnen Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten
wiederum durch die bereits oben angeführten Gleichungen (I), (II) und (III) bestimmt
werden. Für eine bevorzugte Extraktion des einwertigen Thalliums nach dem erfxndungsgemäßen Verfahren sollte alpha1 daher
größer als 1, und vorzugsweise größer als 2, sein und alpha„
ebenfalls größer als 1, und vorzugsweise größer als 2,
sein, wobei alpha1 und alpha« durch die oben angegebenen
Gleichungen (IV) und (V) bestimmt sind.
Das organische Lösungsmittel mit begrenzter Wasserlöslichkeit, das in der rückzuextrahierenden organischen Flüssigkeit
vorhanden ist, kann irgendeine Carbonsäure mit begrenzter Wasserlöslichkeit sein, wie sie oben im Zusammenhang
für die Frontextraktion als geeignet beschrieben worden ist. Bei den Carbonsäuren, die sich als Komponenten
für die rückzuextrahierenden organischen Flüssigkeiten verwenden lassen, kann es sich daher beispielsweise um
irgendeine Monocarbonsäure der oben angegebenen Formel (I) sowie um irgendeine der angeführten Dicarbonsäuren handeln,
wie sie im Zusammenhang mit der Frontextraktion erwähnt worden sind.
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Das in der rückzuextrahierenden Flüssigkeit enthaltene organische Lösungsmittel kann ebenfalls irgendein nichtsaures
organisches Lösungsmittel sein, das oben im Zusammenhang mit der Frontextraktion bereits beschrieben worden ist. In ähnlicher
Weise kann es sich bei den Alkansäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die sich in der Extraktionszone gegebenenfalls einsetzen lassen, um irgendeine Alkansäure handeln, die bereits im Zusammenhang
mit der Frontextraktion als geeignet beschrieben worden ist, beispielsweise um eine Alkansäure der oben angegebenen
Formeln (VI) oder (VII).
Die Konzentrationen der einwertigen Thalliumwerte, dreiwertigen Thalliumwerte und Alkalimetallwerte in der jeweils zu
extrahierenden organischen Flüssigkeit sind auch beim vorliegenden Rückextraktionsverfahren in keiner Weise kritisch,
und bei dieser Rückextraktion kann daher mit Anionen, Salzkonzentrationen, Mengen an Alkansäure und organischem Lösungsmittel
sowie unter sonstigen Verfahrensbedingungen gearbeitet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Frontextraktion
bereits beschrieben worden sind.
Die organische Flüssigkeit und das wäßrige Extraktionsmedium sollten zur Vermeidung einer Ausfällung von einwertigen
Thalliumhalogeniden vorzugsweise praktisch keine Halogenionen enthalten, doch ist dies für den Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht kritisch.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete saure wäßrige Extraktionsmittel besteht aus einer wäßrigen Lösung mit
einem pH-Wert von nicht über etwa 6, und vorzugsweise nicht über etwa 5,5, da die Gewinnung dreiwertiger Thalliumwerte
aus dem erhaltenen wäßrigen Extrakt infolge einer Ausfällung
wesentlicher Mengen an Thallium(III)oxid in alkalischen Medien
schwieriger ist. Das im wäßrigen Extraktionsmittel vorhandene Ansäuerungsmittel ist nicht kritisch und Kann irgendeine
Säure sein, die in Wasser über eine Löslichkeit von
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wenigstens 0,5 g auf 10Og Wasser, und vorzugsweise wenigstens
20 g auf 10Og Wasser, verfügt, und zwar bestimmt bei 25 0C. Bei dem zu verwendenden Ansäuerungsmittel kann
es sich daher um eine organische Säure, eine anorganische Säure, ein Phenol, eine Sulfonsäure oder ein Gemisch hieraus
handeln. Es lassen sich die verschiedensten organischen und anorganischen Säuren verwenden. Zu geeigneten anorganischen
Säuren gehören Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure. Geeignete organische
Säuren sind beispielsweise Niederalkansäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure,
oder deren Halogenderivate, wie Mono-, Di- oder Trichloressigsäure oder Trifluoressxgsäure. Beispiele für
geeignete Sulfonsäuren sind p-Toluolsulfonsäure oder Methansulf
onsäure. Die Menge des jeweiligen Ansäuerungsmittels, die im wäßrigen Extraktionsmittel vorhanden ist, ist natürlich
abhängig von dem jeweils zu verwendenden Ansäuerungsmittel, und sie läßt sich vom Fachmann ohne weiteres ermitteln. Im
allgemeinen wird das Ansäuerungsmittel in dem wäßrigen Extraktionsmittel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 M
pro 1, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 M pro 1, angewandt. Das Ansäuerungsmittel wird mit der wäßrigen Komponente
des Extraktionsmxttels vorzugsweise innig vermischt, bevor man es mit dem zu behandelnden Carbonsäuremedium in Kontakt
bringt. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dies jedoch nicht kritisch.
Genauso wie bei der Frontextraktion läßt sich auch beim vorliegenden Verfahren, falls das organische Lösungsmittel
eine Carbonsäure mit begrenzter Wasserlöslichkeit umfaßt, jedes mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel
der dort beschriebenen Art als Komponente der rückzuextrahierenden organischen Flüssigkeit verwenden. Genauso wie
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dort dient der Einsatz eines solchen mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittels insbesondere einer Erleichterung der Handhabung der stärker viskosen Carbonsäuren. Die Menge
des hierzu zu verwendenden mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist nicht kritisch, sie beträgt im allgemeinen
jedoch etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 16 Gewichtsprozent, der Menge der obigen Carbonsäure
im Medium.
Die Verhältnismengen aus organischem flüssigem Medium und saurem wäßrigem Extraktionsmittel, die zusammengebracht
werden, können innerhalb breiter Grenzen schwanken und sind lediglich eine Frage wirtschaftlicher Überlegungen.
Das anzuwendende Optimalvolumen an Extraktionsmittel läßt sich vom Fachmann ohne weiteres ermitteln. Bei organischen
Flüssigkeiten mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 3 M einwertigen Thalliumwerten pro 1 wird im allgemeinen mit etwa
0,1 bis 10 Volumina saurem wäßrigem Extraktionsmittel pro Volumeneinheit der zu behandelnden organischen Flüssigkeit
gearbeitet, um auf diese Weise wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent,
der vorhandenen einwertigen Thalliumwerte zu extrahieren.
In ähnlicher Weise können organisches Medium und saures wäßriges Extraktionsmittel auch unter einem breiten Temperatur-
und Druckbereich behandelt werden. Die hierzu anzuwendende Temperatur kann allgemein von 5 0C bis zum Blasenbildungspunkt
des zu behandelnden organischen Mediums oder des sauren wäßrigen Extraktionsmittels reichen, und zwar abhängig
davon, welches Mittel jeweils niedriger siedet, und-sie beträgt
vorzugsweise 2O bis 80 0C. Der jeweilige Arbeitsdruck ist ebenfalls kein Parameter der vorliegenden Extraktion,
und es kann daher bei jedem Druck gearbeitet werden, der ausreicht, um wenigstens einen Teil des zu behandelnden
organischen Mediums und wenigstens einen Teil des sauren wäßrigen Extraktionsmittels in flüssiger Form zu halten.
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Im allgemeinen wird bei Drücken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären,
vorzugsweise etwa 1 bis 2 Atmosphären, gearbeitet. Die Art und Weise der Behandlung des organischen Mediums,
in dem die dreiwertigen Thalliumwerte, einwertigen Thalliumwerte und gegebenenfalls die Alkalimetallwerte gelöst sind,
mit dem jeweiligen sauren wäßrigen Extraktionsmittel ist für die vorliegende Rückextraktion ebenfalls nicht kritisch,
und dieses Verfahren läßt sich unter Einsatz herkömmlicher
Techniken und Apparaturen zur Flüssig-Flüssig-Extraktion durchführen,und es können einstufige oder mehrstufige Extraktionstechniken
angewandt werden. Das zu behandelnde organische Medium kann demnach mit dem jeweiligen wäßrigen
Extraktionsmittel absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich zusammengebracht werden, indem man das zu behandelnde
organische Medium und das saure Extraktionsmit- tel gleichzeitig in ein gerührtes Reaktionsgefäß einleitet
und das Gemisch unter inniger Durchmischung der wäßrigen Phase und der organischen Phase bewegt. Das dabei anfallende
Gemisch kann man dann in ein Gefäß geben, in welchem sich die wäßrige Schicht und die organische Schicht voneinander
trennen können. Die hierbei erhaltene organische Schicht besteht aus dem an dreiwertigen Thalliumwerten reichen Raffinat
und kann ohne weiteres abgetrennt werden. Die gewonnene wäßrige Schicht besteht aus dem an einwertigen Thalliumwerten und Alkalimetallwerten reichen Extrakt, und diese
Schicht läßt sich entweder zur Entfernung weiterer darin enthaltener dreiwertiger Thalliumwerte rückführen und mit
weiterem organischem Medium vermischen oder gewünschtenfalls
auch mit molekularem Sauerstoff oder einem Organohydroperoxid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
zusammenbringen (beispielsweise nach dem aus DE-OS 27 24 bekannten Verfahren), um auf diese Weise die darin enthaltenen
einwertigen Metallwerte in den dreiwertigen Zustand zu überführen.
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33 291513
Wahlweise und vorzugsweise bringt man das zu behandelnde
organische Medium unter Anwendung üblicher Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionstechniken
mit dem sauren wäßrigen Extraktionsmittel zusammen. Zu diesem Zweck können herkömmliche Extraktionsapparaturen verwendet werden.
Die oben beschriebene erfindungsge'mäße Rückextraktion
eignet sich natürlich insbesondere zur Behandlung des organischen Lösungsmittelextrakts, der beim erfindungsgemäßen
Frontextraktxonsverfahren angefallen ist, um hierdurch die organische Schicht in bezug auf die
dreiwertigen Thalliumwerte noch weiter zu konzentrieren, da die Frontextraktion, obwohl sich hiernach bis zu 100 %
der vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerte aus einem nach dieser Frontextraktion behandelten wäßrigen Gemisch entfernen
lassen, im allgemeinen zu einem organischen Extrakt führt, in dem wenigstens eine gewisse Menge an einwertigen
Thalliumwerten, sowie, falls im wäßrigen Medium ursprünglich vorhanden, an Alkalimetallwerten enthalten sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin angegebenen Daten über die Menge der
dreiwertigen Thalliumwerte sind durch komplexometrische
Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure ermittelt worden, nämlich durch eine Methode, die bis auf eine Konzentration
von 0,005 M pro 1 anspricht. Die angeführten Daten für die einwertigen Thalliumwerte sind durch Titration mit Kaliumpermanganat
bestimmt worden. Die genannten Alkalimetallwerte sind durch nichtwäßrige Titration unter Verwendung von
Perchlorsäure in Essigsäure bestimmt worden, wobei man der jerweiligen Probe vor der Titration eine zur Eliminierung
jeglichen Wassers ausreichende Menge Essigsäureanhydrid zugegeben hat. Die in den Beispielen angeführten Konzentrationsangaben verstehen sich in Mol pro Liter (M pro 1), sofern
nichts anderes gesagt ist.
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Die gemäß den Beispielen 1 bis 30 behandelten wäßrigen Medien verfügen jeweils über einen pH-Wert von weniger
als etwa 6. Auch die gemäß dem Beispielen 30 bis 50 als Extraktionsmittel eingesetzten sauren wäßrigen Lösungen
haben pH-Werte von weniger als etwa 6. In den einzelnen Tabellen sind die jeweiligen Konzentrationen
für die einwertigen Thalliumwerte, die dreiwertigen Thalliumwerte und die Alkalimetallwerte in Form der jeweils
angegebenen Kationen angeführt.
Beispiel 1
In den oberen Teil eines 11-stufigen kontinuierlichen
Schiebel-Gegenstromextraktors führt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Teilen pro Stunde eine wäßrige Lösung
ein, in der O,088 mM Thallium(I)acetat pro ml,
0,093 mM Thallium(III)acetat pro ml und 0,74 mM Kaliumacetat
pro ml gelöst sind, während man in den unteren Teil des Extraktors Octansäure mit einer Geschwindigkeit von
etwa 330 Teilen pro Stunde einspeist. Vom oberen Teil des Extraktors zieht man etwa 230 Teile eines octansäurehaltigen
Extrakts ab, in dem 0,12 mM Thallium(I)werte pro ml,
0,24 mM Thallium(III)werte pro ml und 0,46 mM Kaliumwerte
pro ml gelöst sind, während man vom unteren Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 1100 Teilen pro
Stunde ein Raffinat aus einer wäßrigen Lösung abzieht, die 0,04 mM Thallium(I)acetat pro ml, 0,58 mM Kaliumacetat
pro ml und keine feststellbare Menge an Thallium(III)acetat
enthält.
Die Extraktion der in den Extraktor eingeführten wäßrigen Lösung mit Octansäure ergibt somit eine 100-prozentige
Entfernung des darin enthaltenen Thallium(III)carboxylats.
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Der in obiger Weise erhaltene Octansäureextrakt wird mit
einem gleichen Volumen frischer Octansäure verdünnt, um so eine organische Säureschicht zu bilden, in der 0,120 mM
Thallium(III)werte pro ml, 0,062 mM Thallium(I)werte pro
ml und 0,228 mM Kaliumwerte pro ml gelöst sind. Die auf diese
Weise gebildete verdünnte Octansäurelösung gibt man dann als Beschickung mit einer Geschwindigkeit von etwa 225 Teilen
pro Stunde in den unteren Teil eines zweiten 11-stufigen Schiebel-Gegenstromextraktors. In den oberen Teil des Extraktors
führt man mit einer Geschwindigkeit von 995 Teilen pro Stunde eine wäßrige Säurelösung ein, die etwa 6 Gewichtsprozent
Essigsäure enthält. Aus dem unteren Teil des Extraktors
zieht man mit einer Geschwindigkeit von etwa 1005 Teilen pro Stunde ein wäßriges Raffinat aus einer wäßrigen Lösung
ab, die 0,014 mM Thallium(I)acetat pro ml, 0,001 mM Thallium-(III)acetat
pro ml und 0,119 mM Kaliumacetat pro ml enthält. Vom oberen Teil des Extraktors entnimmt man mit einer
Geschwindigkeit von 200 Teilen pro Stunde eine an Thallium-(I)werten
und Kaliumwerten erschöpfte Octansäure mit einem Gehalt von 0,107 mM Thallium(III)werten pro ml. Es ergibt
sich somit hierdurch eine Gewinnung der dreiwertigen Thalliumwerte in einer Ausbeute von etwa 79 %, bezogen auf die zugeführten
dreiwertigen Thalliumwerte.
Bei einer Reihe von Versuchen behandelt man getrennte Mengen
einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,OM Essigsäure
pro 1, 0,21 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,23 M Thallium(I)-acetat
pro 1 und 0,95 M Kaliumacetat pro 1 mit bestimmten Mengen Octansäure, indem man das zu behandelnde wäßrige Medium
und die Octansäure in einen 150 ml fassenden Scheidetrichter gibt und den Trichter zur innigen Vermischung der
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getrennten Schichten bewegt. Die Bewegung wird über eine Zeitdauer von etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa
25 0C und bei atmosphärischem Druck fortgeführt, worauf
man das Gemisch unter Bildung einer getrennten organischen Schicht und einer getrennten wäßrigen Schicht absetzen läßt.
Organische Schicht und wäßrige Schicht werden voneinander getrennt und entsprechend analysiert, wodurch man zu den
aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Daten gelangt.
In der folgenden Tabelle I und in den sich später anschliessenden Tabellen ist unter der Spalte R jeweils die Anzahl
an Volumeinheiten Carbonsäureextraktionsmxttel angegeben, mit der pro Volumeinheit an behandeltem wäßrigem Medium gearbeitet
wird.
§09843/0887
T a b e 1 1
| Versuch Nr. |
R | Extrahierte | wäßrige | Schicht | |
| 1 | 0,27 | Tl+3 | Tl+1 | K+ | |
| to | 2 | 0,5 | 0,04 | 0,17 | 0,76 |
| to | 3 | 1,0 | 0,013 | 0,13 | 0,07 |
| OO Cv> |
0,01 | 0,09 | 0,58 | ||
| Ό88 | |||||
Schicht des Carbonsäure-
extraktionsmittels Gleichgewichtskoeffizient
0,9 0,7 0,7
| Tl+3 | Tl+1 |
| 0,6 | 0,17 |
| 0,38 | 0,16 |
| 0,21 | 0,12 |
| K+ | 15,0 | 1,0 |
| 0,66 | 29,3 | 1,2 |
| 0,52 | 21 | 1,3 |
| 0,4 | ||
- 29 -
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahen wird unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,0 M Essigsäure
pro 1, 0,21 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,82 M Cäsiumacetat pro 1 und 0,21 M Thallium(I)acetat pro 1
wiederholt. Hierbei■gelangt man zu den aus der folgenden
Tabelle II hervorgehenden Ergebnissen.
909843/0887
Tabelle II
1,0
. ' . Schicht des Carbonsäure-
Extrahierte wäßrige Schicht extraktionsmittels
Tl+3 Tl+1
CS+1 Tl+3 Tl+1 Cs+1
0,01 0,1 0,48 0,21 0,11 0,37 Gleichgewichtskoeffizient
Cs
1,1 0,8
- 31 -ΟΊ
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Medium, das 1,0 M Essigsäure pro 1,
0,24 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,2 M Thallium(I)acetat
pro 1 und entweder 0,66 M Natriumacetat pro 1 (Versuch 1) oder.T,35 M Rubidiumacetat pro 1 (Versuch 2) enthält,
mit gleichen Volumina Octansäure extrahiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III
hervor.
SQ9843/0887
Tabelle III
Schicht des Carbonsäure-
| Versuch Nr. |
1 | R | Tl | Extrahierte | Tl | wäßrige | Schicht | Tl | extraktxonsmittels | +3 | Tl | + 1 | Na+1 | ,Rb+1 | Gleichgewichtskoeffizient | |
| +3 | +1 | Na+1,Rb+1 | kTl kTl kNa/Rb | |||||||||||||
| co | 1 | • ι | ,0 | 0, | 0, | 0, | 23 | 0, | 14 | 0, | 18(1) | |||||
| O | 01 | 08 | O,48(1) | 23 1,8 O,4(3) | ||||||||||||
| OO | 2 | ,0 | 0, | 0, | 0, | 20 | 0, | 11 | 0, | 52(2) | ||||||
| CJ | 01 | 11 | 0,88 (2) | 20. 1,0 O,6(4) | ||||||||||||
| /0887 | ||||||||||||||||
(1) =Na+1, (2) = Rb+1, (3) = kNa, (4) =
- 33 -
Beispiel 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,0 M
Essigsäure pro 1, 0,22 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,23 M
Thallium(I)acetat pro 1 und 1,07 M Kaliumacetat pro 1
mit einem gleichen Volumen Hexansäure behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle
IV hervor.
909843/0887
Schicht des Carbonsäure-Extrahierte wäßrige Schicht extraktionsmittels Gleichgewichtskoeffizient
R Tl+3 Tl+1 K+ Tl+3 Tl+1 K+ kT13 X kK
O 1,0 0,02 0,09 0,59 0,2 0,14 0,49 10 1,6 0,8
O OO OO
- 3-6 -
Beispiel 6
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Medium mit einem Gehalt von 1,0 M
Essigsäure pro 1, 0,24 M Thallium(III)acetat pro 1 und
0,22 M Thallium(I)acetat pro 1 mit einem gleichen Volumen
Neodecansäure behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Bei Versuch 1
wird mit einem wäßrigen Medium gearbeitet, das weiter auch noch 1,0 M Kaliumacetat pro 1 enthält. Das gemäß
Versuch 2 behandelte wäßrige Medium enthält dagegen kein Kaliumacetat.
S0S843/0887
Tabelle V
Schicht des Carbonsäure-Extrahierte wäßrige Schicht extraktionsmittels Gleichgewichtskoeffizient
| CO | Ver such |
R | Tl+3 | Tl+1 | K+ | Tl+3 | Tl+1 | K+ | 23 | 0,4 | kK |
| O CO CD .ρ |
1 | 1,0 | 0,01 | 0,16 | 0,88 | 0,23 | 0,07 | 0,19 | 22 | 3,4 | P,: |
| ω | 2 | 1,0 | 0,01 | 0,05 | — | 0,22 | 0,17 | — | — | ||
| 088 | |||||||||||
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Neodecansäure hier jedoch 2-Ethylhexansäure
verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.
909843/0887
Tabelle VI . . ,
Schicht des Carbonsäure-Extrahierte wäßrige Schicht extraktionsmittels Gleichgewichtskoeffizient
CO ■ ^ ' ■ ■ . ■ ■ ■
^ 1,0 0,01 0,13 0>8 0,23 0,08 0,24 23 0,6 0,3
" ' , ■■■
ο · ' ■ .■'...■
Cp . .■■,■' ■ . '
- 39 - — ' CaJ
to
- 40 -
Beispiel 8
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Gemisch mit einem Gehalt von 0,16 M
Thallium(III)acetat pro 1, 0,22 M Thallium(I)acetat pro 1
und 2,0 M Essigsäure pro 1 mit einem Extraktionsmittel behandelt, bei dem es sich entweder um ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent
Octansäure und 17 Gewichtsprozent Ethylether oder um ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Pivalinsäure
und 17 Gewichtsprozent Ethylether handelt. Es wird
jeweils mit einem Einheitsvolumen von 0,67 an Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen an behandeltem wäßrigem
Medium gearbeitet. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor.
jeweils mit einem Einheitsvolumen von 0,67 an Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen an behandeltem wäßrigem
Medium gearbeitet. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor.
Die Versuchsdaten zeigen, daß bei obigem Verfahren etwa
77 bzw. 58 Molprozent der dreiwertigen Thalliumwerte entfernt werden, die anfangs in den wäßrigen Lösungen der
Versuche 1 bzw. 2 vorhanden sind.
77 bzw. 58 Molprozent der dreiwertigen Thalliumwerte entfernt werden, die anfangs in den wäßrigen Lösungen der
Versuche 1 bzw. 2 vorhanden sind.
S09843/0887
Tabelle VII
Versuch Nr.
Extraktionsmittel Schicht des Carbonsäure-* Extrahierte wäßrige Schicht extraktionsmittels
Tl
Tl
τι
+3
Tl
+ 1
Gleichgewichtskoeffizient
kTl„ kTl.
CD O CD CD *-- CO
Octansäure + Ethylether
Pivalinsäure + Ethylether
0,08
0,14
0,20
0,15
0,14 3,3 1,8
0,8 1,4 0,6
* Für KAc ist keine Analyse gemacht worden; die Zusammensetzung der
Carbonsäureschicht ist durch Differenzbildung ermittelt worden.
- 41 -
291b130
Beispiel 9
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man getrennte Mengen eines wäßrigen Gemisches mit
einem Gehalt von 0,24 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,22 M
Thallium(I)acetat pro 1, 1,0 M Kaliumacetat pro 1 und
1,0 M Essigsäure pro 1 bei einer Reihe von Versuchen mit dem im folgenden angegebenen Extraktionsmittel behandelt
und hierbei bei jedem Versuch mit einem gleichen Volumen Extraktionsmittel pro Einheitsvolumen des zu behandelnden
wäßrigen Mediums arbeitet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIII
hervor.
Es wird mit folgenden Extraktionsmitteln gearbeitet:
A 3,5 M Octansäure in Benzol
B 3,5 M Octansäure in Methyl-
caproat
C 3,5 M Octansäure in 1-Hexanol
D 3,5 M Octansäure in Methyl-
valerat
E 3,5 M Octansäure in Hexan
F 2,0 M Octansäure in Benzol
G 3,0 M Hexansäure in CH2Cl3
H 3,5 M Hexansäure in Benzol
I 4,0 M Hexansäure in 1-Hexanol
J 4,0 M Hexansäure in Methyl-
valerat
K 4,0 M Hexansäure in Hexan
909843/0887
VIII
Schicht des Carbonsäure-
| Versuch Nr. |
Extraktions ini ttel |
Extrahierte | wäßrige | Schicht | extraktionsmittels | Tl+1 | 0,2 | Gleichgewichts koeffizient |
0,5 | \ |
| Tl+3 r | K+ | Tl+3 · | 0,08 | 0,2 | T13 | 0,4 | 0,2 | |||
| 1 | A | 0,02 | 0,15 | 0,83 | 0,23 | 0,06 | 0,23 | 11,5 | 0,6 | 0,2 |
| 2 | B | 0,03 | 0,17 | 0,84 | 0,22 | 0,09 | 0,2 | 7,3 | 0,35 | 0,3 |
| 3 | C | 0,03 | 0,15 | 0,8 | 0,22 | 0,06 | 0,22 | 7,3 | 0,35 | 0,2 |
| 4 | D | 0,03 | 0,17 | 0,85 | 0,21 | 0,06 | 0,12 | 7,0 | 0,3 | 0,3 |
| 5 | E | 0,03 | 0,17 | 0,81 | 0,22 | 0,05 | 0,17 | 7,3 | 0,6 | 0,13 |
| 6 | P | 0,11 | 0,18 | 0,92 | 0,14 | 0,1 | 0,2 | 1,3 | 0,5 | 0,2 |
| 7 | G | 0,26 | 0,17 | 0,83 | 0,22 | 0,08 | 0,26 | 8,5 | 0,6 | 0,24 |
| 8 | H | 0,03 | 0,15 | 0,83 | 0,21 | 0,09 | 0,24 | 7,0 | 0,4 | 0,3 |
| 9 | I | 0,02 | 0,14 | 0,79 | 0,23 | 0,06 | 0,26 | 11,5 | 0,4 | 0,3 |
| 10 | J | 0,03 | 0,17 | 0,79 | 0,22 | 0,07 | 7,3 | 0,3 | ||
| 11 | K | 0,03 | 0,16 | 0,76 | 0,22 | 7,3 | ||||
Beispiel 10
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Medium mit einem Gehalt von 0,25 M
Thallium(III)acetat pro 1, 0,22 M Thallium(I)acetat pro 1,
1,5 M Kaliumacetat pro 1 und 0,5 M Essigsäure pro 1 mit einem Extraktionsmittel behandelt, bei dem es sich entweder
(1) um ein Gemisch aus 83 Gewichtsprozent Octansäure und 17 Gewichtsprozent Ethylether, (2) ein Gemisch aus
83 Gewichtsprozent Pivalinsäure und 17 Gewichtsprozent Ethylether, (3) ein Gemisch aus 71 Gewichtsprozent Pivalinsäure
und 29 Gewichtsprozent Ethylenglykoldxacetat (EGDA) oder (4) ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Pivalinsäure
und 25 Gewichtsprozent EGDA handelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle
IX hervor. Bei jedem Versuch beträgt R = 0,7.
90S843/0887
Tabelle IX
Versuch Nr.
Extraktionsmittel
Schicht des Carbonsäure-*
Extrahierte wäßrige Schicht extraktxonsmittels Gleichgewichtskoeffizient
Tl
| Octansäure + | 0,008 |
| Ethylether | |
| Pivalinsäure + | 0,011 |
| Ethylether | |
| Pivalinsäure + | 0,007 |
| 29 % EGDA | |
| Pivalinsäure + | 0,011 |
| 25 % EGDA | |
Tl
+3
| 0,11 | 0,24 |
| 0,14 | 0,24 |
| 0,12 | 0,24 |
| 0,14 | 0,24 |
Tl
+1 kTi.
0,11 30,0 1,0
0,08 21,8 0,6
0,10 34,3 0,8
0,08 21,8 0,6
*Die Zusammensetzung der Carbonsäureschicht ist durch
Differenzbildung bestimmt worden
Differenzbildung bestimmt worden
- 45 -
Beispiel 11
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,0 M
Salpetersäure pro 1, 0,21 M Thallium(III)nitrat pro 1
und 0,23 M Thallium(I)nitrat pro 1 mit einem gleichen
Volumen Octansäure behandelt. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle X hervor.
909843/0887
| Versuch Nr. |
Extrahierte Schicht |
wäßrige | |
| Tl+3 | Tl+1 | ||
| CiSt O |
|||
| co 00 |
1,0 | 0,03 | 0,21 |
| 3/0887 |
Schicht des Carbonsäure-
extraktionsmittels Gleichgewichtskoeffizient
Tl+1 k
Tl,
0,002 5,7
- 47 -
5k
...
Beispiel 12
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3 Äquivalent
Schwefelsäure pro 1, 0,23 Äquivalent Thallium(III)-sulfat pro 1 und 0,27 M Thallium(I) sulfat pro 1 mit einem
gleichen Volumen Octansäure behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XI hervor.
909843/0887
Tabelle XI
Versuch Nr.
CD O CO 00
Extrahierte wäßrige Schicht
Ti
+3
0,13
0,28
Schicht des Carbonsäure-
extraktionsmittels Gleichgewichtskoeffizient
Tl
+1
Tl.
0,002 0,77
0,01
49 - <£>
Beispiel 13
In den oberen Teil eines vierstufigen kontinuierlichen Schiebel-Gegenstromextraktors gibt man mit einer Geschwindigkeit
von etwa 50 Teilen pro Stunde eine wäßrige Lösung, in der 0,75 mM Thallium(I)isobutyrat pro ml, 0,3 mM
Thallium(III)isobutyrat pro ml, 0,75 mM Natriumisobutyrat
pro ml und 1,5 mM Isobuttersäure pro ml gelöst sind,
während man in den unteren Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde ein Gemisch
einspeist, das 70 Gewichtsprozent Isobuttersäure und 80 Gewichtsprozent
Isobutyronitril enthält. Aus dem oberen Teil des Extraktors zieht man mit einer Geschwindigkeit von etwa
42 Teilen pro Stunde einen Isobutyronitril enthaltenden Extrakt ab, in dem 0,7 mM Thallium(I)werte pro ml,
0,75 mM Thallium(III)werte pro ml und 0,08 mM Natriumwerte
pro ml gelöst sind, während man vom oberen Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 58 Teilen pro
Stunde ein Raffinat in Form einer wäßrigen Lösung ent- ■ nimmt, die 0,57 mM Thallium(I)werte pro ml, 0,59 mM Natriumwerte pro ml und 0,08 mM Thallium(III)werte pro ml enthält.
Für die obige Extraktion ergibt sich somit
kT1 =3,3 und kT1 = 0,175.
Hieraus ergibt sich
alpha.. = 17,9 und alpha2 = 23,0.
909843/0887
2915131
Der in obiger Weise gewonnene Isobutyronxtrxlextrakt wird
dann mit einem gleichen Volumen eines Gemisches verdünnt, das 20 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Isobutyronitril enthält,
wodurch man eine Isobutyronxtrilflussxgkext erhält, in der 0,125 mM Thallium(III)werte pro ml, 0,05 mM Thallium(I)-werte
pro ml und 0,04 mM Natriumwerte pro ml gelöst sind. Der hierdurch erhaltene verdünnte Extrakt wird dann zur
Rückextraktion mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde in den unteren Teil eines zweiten vierstufigen
Schiebel-Gegenstromextraktors geleitet. In den oberen Teil des Extraktors wird mit einer Geschwindigkeit
von 50 Teilen pro Stunde Wasser eingeführt. Vom unteren Teil des Extraktors zieht man mit einer Geschwindigkeit
von etwa 52 Teilen pro Stunde ein wäßriges Raffinat ab, bei dem es sich um eine wäßrige Lösung mit einem
Gehalt von 0,044 mM Thallium(I)werten pro ml, 0,056 mM
Thallium(III)werten pro ml und 0,034 mM Natriumwerten
pro ml handelt. Vom oberen Teil des Extraktors entnimmt man mit einer Geschwindigkeit von 48 Teilen pro Stunde eine Isobutyronitril
enthaltende organische Schicht, die 0,07 mM Thallium(III)werte pro ml, 0,004 mM Thallium(I)werte pro ml
und 0,005 mM Natriumwerte pro ml enthält.
Für die Rückextraktion lassen sich folgende Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten
berechnen:
k , =1,25; k , = 0,091 und kM = 0,147.
XL3 IX1 Na
Für diese Rückextraktion ergibt sich somit alpha1 = 13,7 und alpha« =8,5.
909843/0887
- si -
Beispiel 14
Man versetzt 4 Teile eines Lösungsmittels, das 20 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Wasser enthält, mit 1 inM Thallium-(III)isobutyrat
und 4 mM Thallium(I)isobutyrat. Das erhaltene
Gemisch wird bis zum Auflösen der zugesetzten Salze gerührt. Das auf diese Weise gebildete wäßrige Medium wird
in einen Scheidetrichter gegeben und darin nach Zugabe von 8 Teilen eines Lösungsmittels, das 15 Gewichtsprozent Isobuttersäure
in Isobutyronitril enthält, durchmischt. Das Durchmischen wird über eine Zeitdauer von 15 Minuten bei
einer Temperatur von 30 0C und bei atmosphärischem Druck
vorgenommen. Sodann läßt man das Gemisch solange absetzen, bis es sich in eine organische Schicht und eine
wäßrige Schicht aufgetrennt hat. Die Schichten werden voneinander getrennt und entsprechend analysiert. Hierbei
ergibt sich, daß das Gewicht der organischen Schicht 66 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht und die organische
Schicht 0,85 mM Thallium(III)isobutyrat sowie 0,71 mM
Thallium(I)isobutyrat enthält. Hieraus folgt
= 2,83; k , =0,11 und alpha.. = 25,7.
IX1 I
Beispiel 15
Zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen Rückextraktionsverfahrens
löst man 0,85 mM Thallium(III)isobutyrat und 0,71 mM
Thallium(I)isobutyrat in 8 Teilen eines Lösungsmittels aus
Isobutyronitril, das 25 Gewichtsprozent Isobuttersäure enthält. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Scheidetrichter
909343/0887
29151
gegeben und darin unter Durchmischen mit 4 Teilen Wasser behandelt. Das Durchmischen wird 15 Minuten bei 30 0C und
atmosphärischem Druck fortgeführt, worauf man das Gemisch unter Bildung einer organischen Schicht und einer wäßrigen
Schicht absetzen läßt. Eine entsprechende Analyse der hierdurch erhaltenen flüssigen Schichten ergibt, daß
die organische Schicht 65 Gewichtsprozent der gesamten Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,30 mM Thallium-(I)isobutyrat
sowie 0,55 mM Thallium(III)isobutyrat enthält. Es ergibt sich somit
k = O,92 und k = 0,37.
alpha., beträgt für dieses System demnach 2,49.
Beispiel 16
Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren unterzieht man die nach Beispiel 15 erhaltene organische Schicht einer
Rückextraktion in einer getrennten Stufe mit 4 Teilen Wasser. Eine nach Beendigung der Extraktion durchgeführte
Analyse der angefallenen Schichten zeigt, daß die organische Schicht 64 Gewichtsprozent der gesamten Extraktionsflüssigkeiten
ausmacht und 0,45 mM Thallium(III)isobutyrat sowie 0,22 mM Thallium(I)isobutyrat enthält. Für diese Rückextraktion
gilt demnach
kTl ~ 2'25' kTl = 1'38 und alPha., = 1,63.
909843/0887
Beispiel 17
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man in den oberen Teil des Gegenstromextraktors jedoch
eine wäßrige Lösung einspeist, die 0,75 itiM Kaliumisobutyrat
pro ml anstelle von Natriumisobutyrat enthält.
Der vom oberen Teil des Extraktors abgezogene Extrakt enthält Isobutyronitril, in dem 0,11 mM Thallium(I)werte
pro ml, 0,26 mM Thallium(III)werte pro ml und 0,078 mM
Kaliumwerte pro ml gelöst sind, und dieser Extrakt wird in einer Geschwindigkeit von etwa 45 Teilen pro Stunde
abgezogen. Das Raffinat wird am unteren Teil des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 55 Teilen pro
Stunde entnommen und besteht aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,55 mM Thallium(I) werten pro ml,
0,6 mM Kaliumwerten pro ml und 0,08 mM Thallium(III)-werten pro ml. Für obige Extraktion gilt demnach
kTl = 3,25; kT1 = 0,2; kR = 0,13,
•3 I
alpha.. = 16,3 und alpha„ = 25.
Nach weiterer Verdünnung des erhaltenen Isobutyronitrilextrakts mit einem gleichen Volumen eines Gemisches, das
20 Gewichtsprozent Isobuttersäure in Isobutyronitril enthält, gelangt man zu einer Isobutyronitrilflüssigkeit,
in der 0,125 mM Thallium(III)werte pro ml, 0,055 mM Thallium(I)werte
pro ml und 0,039 mM Kaliumwerte pro ml gelöst sind. Der hierdurch gebildete verdünnte Extrakt wird dann,
wie in Beispiel 13 beschrieben, durch einen zweiten Extraktor geführt und mit Wasser rückextrahiert. Vom unteren
Teil des Extraktors wird ein wäßriges Raffinat mit einer
Geschwindigkeit von etwa 51 Teilen pro Stunde abgezogen. Dieses Raffinat besteht aus einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von O,04 mM Thallium(I)werten pro ml,
O,O58 mM Thallium(III)werten pro ml und 0,026 mM Kaliumwerten pro ml. Vom oberen Teil des Extraktors entnimmt
909843/0887
man eine organische Schicht mit einer Geschwindigkeit von etwa 49 Teilen pro Stunde, die Isobutyronitril zusammen
mit 0,075 mM Thallium(III)werten pro ml, 0,0035 mM Tallium(I)werten pro ml und 0,004 mM Kaliumwerten pro ml
enthält.
Die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten für diese Rückextraktion sind folgende:
k , = 1,3; k , = O,088 und k = 0,154.
3 J"L1
Es gilt für diese Rückextraktion demnach alpha. = 14,8 und
alpha =8,4.
Beispiel 18
40 Teile eines Lösungsmittels mit einem Gehalt von 7,1 mM Thallium(III)isobutyrat und 21 mM Thallium(I)isobutyrat
werden in einen zweiten Scheidetrichter gegeben und darin nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren unter Verwendung
eines Extraktionsmittels aus einem Gemisch aus 40 Teilen n-Butylether und 20 Teilen Isobuttersäure extrahiert.
Die Durchmischung wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 30 0C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Sodann läßt man das Gemisch absetzen, wodurch man eine getrennte organische Schicht und eine wäßrige Schicht erhält.
Die erhaltenen organischen und wäßrigen Schichten werden analysiert. Die Analyse ergibt, daß die organische Schicht
64 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht und 7,03 mM Thallium(III)isobutyrat sowie 9,53 mM Thallium(I)isobutyrat
enthält. Es gilt demnach hierfür
= 19,0; kT1 = 0,46 und alphai = 41,3.
909843/08 87
«•Ν
Beispiel 19
Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den Scheidetrichter abweichend davon jedoch mit
einer wäßrigen Lösung aus 40 Teilen eines wäßrigen Gemisches mit einem Gehalt von 6,3 mM Thallium(III)isobutyrat
und 19,7 mM Thallium(I)isobutyrat versetzt und als Extraktionsmittel ein Gemisch aus 40 Teilen Isobutyronitril
und 20 Teilen Propionsäure verwendet. Eine Analyse der dabei angefallenen flüssigen Schichten ergibt, daß die organische
Schicht 63 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeit ausmacht und 5,2 mM Thallium(III)salze sowie 9,2 mM
Thallium(I) salze enthält. Es gilt demnach hierfür
k , = 2,6; k , = Q,5 und alpha. = 5,2.
Beispiel 20
Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man ein wäßriges Gemisch mit einem Gehalt von 42 Teilen
Wasser, 6,35 mM Thallium(III)isobutyrat und 14,1 mM
Thallium(I)isobutyrat in einen Scheidetrichter gibt und
darin mit einer Extraktionsflüssigkeit aus einem Gemisch
aus 42 Teilen Isobutyronitril und 16 Teilen n-Buttersäure extrahiert. Eine entsprechende Analyse der flüssigen
Schicht ergibt, daß die organische Schicht 63 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 6,2 mM
Thallium(III)salze sowie 7,44 mM Thallium(I) salze enthält.
Es gilt demnach hierfür
kTl = 17'5; kTl = °'66 und
90984370887
<o5
-
Beispiel 21
Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man eine wäßrige Flüssigkeit aus 42 Teilen Wasser,
5,2 mM Thallium(III)propionat und 23,4 mM Thallium(I)propionat
in einen Scheidetrichter gibt und darin mit einem flüssigen Gemisch extrahiert, das 42 Teile Propionitril
und 16 Teile Propionsäure enthält. Eine Analyse der erhaltenen flüssigen Schichten zeigt, daß die organische
Schicht 43 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten
ausmacht und 2,03 mM Thallium(III)salze sowie 3,05 mM
Thallium(I) salze enthält. Für dieses System gilt demnach
k , = 0,83; k , =0,2 und alpha. = 4,15,
IX3 IX1 I
Beispiel 22
Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Isobuttersäure hier jedoch eine
äquivalente Menge Trifluoressigsäure verwendet. Man gelangt zu vergleichbaren Ergebnissen.
Beispiel 23
Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man anstelle von Propionsäure hier jedoch eine äquivalente Menge 2-Methy1-3,3-trifluorpropionsäure verwendet.
Man gelangt wiederum zu vergleichbaren Ergebnissen.
909843/8887
Μ» «. ■■
Beispiel 24
Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren gibt man ein flüssiges Gemisch aus 0,618 mM Thallium(III)isobutyrat
pro g, 1,064 mM Thallium(I)isobutyrat pro g, 22 Teilen
Isobuttersäure, 74 Teilen Adiponitril und 4 Teilen Wasser
in einen Scheidetrichter und extrahiert es darin mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser. Nach 10 Minuten langer.
Durchmischung der Flüssigkeit bei 30 0C und atmosphärischem
Druck unterbricht man die Durchmischung und läßt das flüssige Extraktionsgemisch absetzen. Auf diese Weise entstehen
getrennte wäßrige und organische Schichten. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß die organische Schicht
46 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht
und O,15 mM Thallium(III)isobutyrat pro g sowie 0,125 mM
Thallium(I)isobutyrat pro g enthält. Die wäßrige Schicht
macht demzufolge 54 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten aus und enthält 0,056 mM Thallium(III)isobutyrat
pro g sowie 0,18 mM Thallium(I)isobutyrat pro g. Es gilt,
demnach hierfür
kTl = 2/68; kTl = °'69 und alPhai = 3'86·
Nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren extrahiert man eine Flüssigkeit mit einem Gehalt von 0,608 mM Thallium
(III) isobutyrat pro g, 1,014 mM Thallium(I)isobutyrat
pro g, 22 Teilen Isobuttersäure, 74 Teilen Benzonitril und
4 Teilen Wasser mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser. Nach einer Durchmischung von 10 Minuten bei 30 0C und
atmosphärischem Druck läßt man das Ganze zur Bildung einer wäßrigen Schicht und einer organischen Schicht
entsprechend absetzen. Eine nachfolgende Analyse ergibt
909843/0887
folgendes: (1) eine wäßrige Schicht, die 50 % der Extraktionsflüssigkeiten
ausmacht und 0,038 mM Thallium(III)-isobutyrat
pro g sowie 0,18 itiM Thallium(I)isobutyrat pro g
enthält, sowie (2) eine organische Schicht, die 50 % der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht und 0,16 mMol Thallium
(III) isobutyrat pro g sowie 0,13 mM Thallium(I)isobutyrat
pro g enthält. Für diesen Versuch gilt demnach
= 4,32; kTl = O,72 und alpha .j =5,9.
Beispiel 26
Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man statt des Gemisches, das Thallium(III)isobutyrat
und Thallium(I)isobutyrat enthält, zur Extraktion jedoch
ein flüssiges Gemisch aus Isobuttersäure, Benzonitril
und Wasser verwendet, das 0,31 mM Thallium(III)acetat
pro g sowie 0,282 mM Thallium(I)acetat pro g enthält. Die
wäßrige Schicht und die organische Schicht werden voneinander getrennt und entsprechend analysiert, wodurch man
zu folgendem gelangt: (1) einer wäßrigen Schicht, die 52 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten ausmacht
und 0,073 mM Thallium(III)acetat pro g sowie 0,243 mM Thallium(I)acetat
pro g enthält, und (2) einer organischen Schicht, die 48 Gewichtsprozent der Extraktionsflüssigkeiten
beträgt und 0,11 mM Thallium(III)acetat pro g sowie
0,174 mM Thallium(I)acetat pro g enthält. Für diesen Versuch
gilt demnach folgendes:
kTl = 3,3; kTl =1,58 und alpha ,j =2,12.
909843/0887
Beispiel 27
Zur Ermittlung der Eignung von Isobutyronitril als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren für verschiedene
Alkansäuren führt man mehrere getrennte Versuche durch, bei denen man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt
von 10 ml Wasser und 1 ml der jeweiligen Alkansäure in einem Scheidetrichter mit 10 ml Isobutyronitril vermischt.
Die Extraktxonsflüssxgkeiten werden bei 2O 0C 10 Minuten
verrührt, worauf man die Flüssigkeiten zur Bildung getrennter organischer und wäßriger Schichten absetzen
läßt. Die bei der Analyse einer jeden Schicht bezüglich ihres Säuregehalts erhaltenen Ergebnisse gehen aus der
folgenden Tabelle XII hervor.
909843/0887
XII
O OO CD
| Versuch | Alkansäure | Löslichkeit der |
| Nr. | Essigsäure | Säure in Wasser (20 0C) |
| 1 | Propionsäure | OD |
| 2 | n-Buttersäure | CO |
| 3 | Isobuttersäure | OD |
| 4 | 21 | |
Analyse
Gew.-% an zugesetzter Säure in der organischen Schicht der wäßrigen Schicht
36
68
86
84
68
86
84
64 32 14 16
- 61 -
-j?
Bei Isobutyronitril handelt es sich demnach um ein beim
erfindungsgdmäßen Verfahren in Kombination mit den aus den Versuchen 2, 3 sowie 4 der Tabelle XII hervorgehenden
Alkansäuren geeignetes Lösungsmittel, da Isobutyronitril bei diesen Versuchen einen Großteil dieser Alkansäuren
aus der jeweiligen wäßrigen Lösung der Säure extrahiert.
Bei einer Reihe von Extraktionen extrahiert man ein Carbonsäuremedium aus Octansäure, in der Thallium(III)-acetat,
Thallium(I)acetat und Kaliumacetat gelöst ist, mit der jeweiligen Menge eines Extraktionsmittels aus
einer sauren wäßrigen Lösung, die 3 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, indem man das Octansäuremedium und
das Extraktionsmittel in einen 150 ml fassenden Scheidetrichter gibt und den Scheidetrichter zur innigen Durchmischung
der getrennten Schichten schüttelt. Das Schütteln wird etwa 5 Minuten fortgeführt, worauf man das
Gemisch zur Bildung getrennter Schichten absetzen läßt. Wäßriger Extrakt und Octansäureraffinat werden gewonnen
und entsprechend analysiert.
Für die erste Extraktion verwendet man ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung, die 0,23 M Thallium
(III) acetat pro 1, 0,11 M Thallium(I)acetat pro 1 und 0,45 M Kaliumacetat pro 1 enthält.
Bei jeder nachfolgenden Extraktion verwendet man als zu extrahierendes Carbonsäuremedium das bei der jeweils
vorherigen Extraktion erhaltene Octansäureraffinat.
Die bei den obigen Extraktionen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XIIl hervor. Sie zeigen,
daß (1) nach zwei Extraktionen 45 Molprozent der im
SO9843/0887
Carbonsäuremedium ursprünglich vorhandenen Thallium(I)-Werte
und 60 Molprozent der darin ursprünglich enthaltenen Kaliumwerte entfernt werden, und daß (2) nach vier
Extraktionen 59 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(I)werte sowie 73 Molprozent
der darin ursprünglich vorhandenen Kaliumwerte entfernt sind, und daß 91 Molprözent des im ursprünglichen
Carbonsäuremedium vorhandenen Thallium(III)acetats im
schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
909843/0887
| Lent | - | .-Γ | ro | O | VO | O | O |
| N | λ: | -ΐ" | CN | η | ro | ||
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| O | |||||||
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| 22,0 | 22,0 | O CN |
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| pH | ||||||
| O | O | O | O | |||
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| «iU to |
O | O | O | O | ||
| a | d | d | 6 | d | ||
| B | ||||||
| 8 | ||||||
| CN CN |
CN | CN | ||||
| O | O | d | O | |||
Pil
909843/0887
Beispiel 29 (Vergleich)
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon ein wasserhaltiges Extraktionsmittel· verwendet und al·s Carbonsäuremedium bei der ersten
Extraktion mit einer Octansäurelösung arbeitet, die 0,21 M
Thallium(III)acetat pro Liter, 0,12 M Thallium(I)acetat pro
Liter und 0,4 M Kaliumacetat pro Liter enthält.
Die bei obi'gem Verfahren erhaltenen Ergebnisse gehen aus
der folgenden Tabelle XIV hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen lediglich 33 Molprozent der Thallium(I)werte
und 40 Molprozent der Kaliumwerte, die zu Anfang im Carbonsäuremedium enthalten sind, entfernt worden sind. Das in
■ Beispiel 28 erläuterte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
demzufolge eine Entfernung von 73 % mehr Thallium(I)werten
und 67 % mehr Kaliumwerten als wenn man lediglich Wasser als Extraktionsmittel verwendet.
909843/^887
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| ο | CN | ||
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| O | O | ||
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U U
CN
909843/0887
Beispiel 30
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionmittel jedoch eine saure"wäßrige
Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet und in der ersten Extraktion ein Carbonsäuremedium
aus einer Octansäurelösung behandelt, die 0,22 M Thallium(III)acetat pro 1, 0,17 M Thallium(I)acetat pro
und keine Alkalimetallverbindung enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XV hervor. Sie zeigen, daß nach
3 Extrakionen 47 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium
vorhandenen Thallium(III)werte entfernt sind,
und daß 86 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhandenen Thallium(III)werte im schließlich erhaltenen
Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
909843/08-87
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d | ||
| O | |||||
η cm ro -sr
S09843/0887
- 69 -
Beispiel 31
Das in Beispiel 3O beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man abweichend davon bei der ersten Extraktion jedoch ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung verwendet,
die O,23 M Thallium(III)acetat pro Liter, 0,14 M Thallium
(I) acetat pro Liter und O,18 M Natriumacetat pro Liter
enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XVI hervor- Sie zeigen, daß nach
2 Extraktionen 29 Molprozent Thallium(I)acetat und 72 Molprozent
Natriumacetat, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 87 Molprozent
des im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(III)acetats im schließlich erhaltenen Carbon—
säureraffinat zurückbleiben.
909843/0887
XVI
Octansäureraffinat
■•n» O
CD CD
Extrakt
Nr.
| 0,21 | 0,11 | Na+1 | |
| 1,0 | 0,2 | • 0,1 | 0,07 |
| ι,ο | 0,05 | ||
| Tl | +3 | Tl | +1 | Na | +1 |
| 0, | 01 | 0, | 03 | 0, | 11 |
| ο, | 01 | 0, | 14 | 0, | 036 |
Tl,
21,0
20,0
20,0
Vl
3,7 0,7
- 70 -
13 -
Beispiel 32
Das in Beispiel 3O beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man abweichend davon bei der ersten Extraktion jedoch ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung verwendet,
die 0,21 M Thallium(III)acetat pro Liter, 0,11 M Thallium(I)-acetat
pro Liter und 0,37 M Cäsiumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XVII hervor. Sie zeigen, daß nach 3 Extraktionen
64 Molprozent Thallium(I)acetat und 65 Molprozent Cäsiumacetat, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden
sind, entfernt sind, und daß 90 Molprozent des im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(III)-acetats
im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
90984370887
XVII
| Extrakt Nr. |
R1 | Octansäureraffinat | τι+1 | ο +1 Cs |
Wäßriger Extrakt | Tl+1 | Cs+1 | Gleichgewichtskoeffizient | k'T1i | k' Cs |
|
| 1 | 1,0 | Tl+3 | 0,06 | 0,19 | Tl+3 | 0,04 | 0,17 | k<Ti3 | 1,5 | 1,1 | |
| 2 | ι,ο | 0,21. | 0,05 | 0,16 | 0,01 | 0,02 | 0,04 | 21,0 | 2,5 | 4,0 | |
| 3 | 1,0 | 0,20 | 0,04 | 0,13 | 0,01 | 0,01 | 0,03 | 20,0 | 4,0 | 4,3 | |
| O co co |
0,19 | 0,01 | 19 | ||||||||
| 5/088 | |||||||||||
- 72 -
Beispiel 33
Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man abweichend davon bei der ersten Extraktion jedoch ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung verwendet,
die 0,2 M Thallium(III)acetat pro Liter, 0,11 M Thallium(I)-acetat
pro Liter und 0,52 M Rubidiumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XVIII hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen
64 Molprozent Thallium(I)acetat und 62 Molprozent Rubidiumacetat, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden
sind, entfernt sind, und daß 100 Molprozent des im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium(III)-acetats
im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
909843/0887
XVIII
Getansäureraffinat
| Extrakt Nr. |
R, | Tl+3 | Tl+1 | Rb+1 | |
| 1 | 1,0 | 0,19 | 0,06 | 0,3 | |
| co O co OO |
2 | 0,2 | 0,2 | 0,04 | 0,2 |
| ω | |||||
| Ό887 |
Tl
+1
Rb
+ 1
0,006 0,6 0,26
' 0,005 0,2 0,15
' 0,005 0,2 0,15
Tl.
31,6
40
40
1^i
1,0
2,0
2,0
- 74 -
•29151
Beispiel 34
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 4,8 Gewichtsprozent
Ameisensäure verwendet und bei der ersten Extraktion als. Carbonsäuremedium eine Octansäurelösung
einsetzt, die 0,21 Mol Thallium(III)acetat pro Liter,
0,14 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,38 Mol Kaliumacetat
pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus
der folgenden Tabelle XIX hervor. Sie zeigen, daß nach 3 Extraktionen 79 Molprozent der Thallium(I) werte und 87 Molprozent
der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 90 Molprozent
der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium (III) werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
909843/0887
XIX
Octansäureraffxnat
O (O CO
Extrakt Nr.
1 2 3
| R1 | Ti+3 | Tl+1 | K+1 |
| 1,0 | 0,2 | 0,06 | 0,17 |
| 1,0 | 0,2 | 0,04 | 0,1 |
| 1,0 | 0,19 | 0,03 | 0,05 |
| τι+3 | Tl+1 | κ+1 |
| 0,Ol | 0,07 | 0,28 |
| 0,01 | 0,03 | 0,06 |
| 0,01 | 0,02 | 0,04 |
| k>Tl | 3 | 0, | 9 | k | I K |
| 20, | 0 | 1, | 3 | 0 | ,6 |
| 20, | 0 | 1, | 5 | 1 | ,7 |
| 19, | 0 | 1 | ,2 | ||
- 76 -
Beispiel 35
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch
eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 7,4 Gewichtsprozent Propionsäure verwendet und bei der ersten
Extraktion als Carbonsäuremedium eine Octansäurelösung einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(III)acetat pro Liter,
0,14 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und O,52 Mol
Kaliumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XX hervor. Sie zeigen, daß nach
1 Extraktion 64 Molprozent der Thallium(I)werte und 56 Molprozent
der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 96 Molprozent
der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium (III) werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
909843/0887
■if*
co
T a b e 1 1 e xx
R' Tl
IfO 0,22
Octansäureraffinat +3 _.+l +1
Tl
0,05
0,05
K 0,23 Wäßriger Extrakt
,+1 „+1
τι - τι1- κ_
0,01 0,09 0,29
Gleichgewichtskoeffizient
T13 22,0
T1i ^k
0,6 0,8
- 78 -
Beispiel 36
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch
eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 8,5 Gewichtsprozent
p-Toluolsulfonsäure verwendet und bei der ersten
Extraktion als Carbonsäuremedium eine Octansäurelösung einsetzt, die 0,22 Mol Thallium(III)acetat pro Liter,
0,12 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,44 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXI hervor. Sie zeigen, daß nach 2 Extraktionen
96 Molprozent der Thallium(I)werte und 99 MoI-prozent
der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 95 Molprozent
der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium (III) werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
809843/0887
Tabelle XXI
Octansäureraffinat Wäßriger Extrakt Gleichgewichtskoeffizient
| Extrakt Nr. |
R1 | Tl+3 | Ti+1 | K+1 | Ti+3 | Tl+1 | K+1 | kTi3 | k<T1i | K κ | |
| 1 | 1,0 | 0,22 | 0,03 | 0,06 | 0,004 | 0,09 | 0,49 | 55 | 0,3 | 0,12 | |
| 3098 ^ | 2 | 1,0 | 0,21 | 0,005 | 0,006 | 0,01 | 0,02 | 0,056 | 21 | 0,25 | 0,11 |
- 80 - O
Beispiel 37
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch
eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet und bei der ersten Extraktion
als Carbonsäuremedium eine Hexansäurelösung einsetzt, die 0,2 Mol Thallium(III)acetat pro Liter,
0,14 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,49 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXII hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen
70 Molprozent der Thallium(I)werte und 78 Molprozent
der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 100 Molprozent
der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium (III) werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
909843/0887
XXII
Hexansäureraffinat Wäßriger Extrakt
C£? O CO CO
Extrakt Nr.
1 2
1,0 1,0 1,0 1,0
0,21 0,21 0,20 0,21
TiÜ
0,09 0,06 0,05 0,42
| Tl+3 | Tl+1 | K+1 |
| 0,01 | 0,05 | 0,24 |
| 0,01 | 0,03 | 0,1 |
| 0,01 | 0,014 | 0,07 |
| 0,01 | 0,014 | 0,05 |
k' k1
21 21 20 21
Tl.
k'
| 1,8 | 1,1 |
LO
a |
| 2,0 | 1,9 | |
| 3,6 | 2,3 | |
| 3,0 | 2,1 | |
- 82 -
Beispiel 38 (Vergleich)
Das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man abweichend davon als Extraktionsmittel jedoch Wasser verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen
aus der folgenden Tabelle XXIII hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen lediglich 50 Molprozent der Thallium(I)-werte
und 69 Molprozent der Kaliumwerte, die im anfänglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind.
909843/088 7
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B
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OO T-I |
|
| O | O | O | o" | ||
es!
■s .
M !-1
cn ro
909843/088
Beispiel 39
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch
eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet und bei der ersten Extraktion
als Carbonsäuremedium eine Neodecansäurelösung einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(III)acetat pro Liter,
O,07 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,19 Mol
Kaliumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXIV hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen
80 Molprozent der Thallium(I)werte und 84 Molprozent
der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 74 Molprozent
der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium (III) werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
909843/0887
Tabelle XXIV
co O CO OO
Extrakt Nr.
1,0 0,22 0,05 0,1
1,0 0,20 0,035 0,065
1,0 0,19 0,026 0,049
1,0 0,17 0,014 0,03
Tl Kj
0,01 0,02 O,l
0,01 0,014 0,05
0,01 0,01 0,02
0,01 0,007 0,008
| T13 | k1, | Γ1ι | k | ·κ |
| 22 | 2 | ,5 | 1 | ,0 |
| 20 | 2 | Lf) | 1 | ,3 |
19
17
2,6 2,5
2,0 3,9
- 86 -
35
-·*- 29151
-·*- 29151
Beispiel 40 (Vergleich)
Das in Beispiel 39 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Extraktionsmittel jedoch Wasser verwendet
und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine Neodecansäurelösung einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(III)-acetat,
0,05 Mol Thallium(I)acetat und 0,21 Mol Kaliumacetat
enthält.
Die hierbei erhaltenen Versuchsdaten gehen aus der folgenden Tabelle XXV hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Exstraktionen
praktisch keine Thallium(I)werte und lediglich
57 Molprozent der Kaliumacetatwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind.
909843/0887
| Extrakt | |
| Nr. | |
| 1 | |
| co | 2 |
| O | |
| co | |
| 00 | 3 |
| co | 4 |
| O | |
| 00 | |
| OO |
Neodecansäureraffinat
Tl
+3
Tl
+ 1
1,0 0,23 0,05
1,0 0,22 0,05
1,0 0,21 0,05
1,0 0,21 0>05
Tl
+1
.+1
0,01 0,007 0,06
0,01 0,003 0,03
0,01 0,003 0,036
0·,0ΐ 0,003 0,027
| k'T13 | k1 | k κ |
| 23,0 | 7,1 | 2,8 |
| 22,0 | 16,7 | 4,7 |
| 21,0 | 16,7 | 2,8 |
| 21,0 | 16,7 | 3,3 |
- 88 -
w- 2315130
Beispiel 41
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man als Extraktionsmittel abweichend davon jedoch eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent
Essigsäure verwendet und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine 2-Ethylhexansäurelösung
einsetzt, die 0,23 Mol Thallium(III)acetat pro
Liter, 0,08 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,24 Mol
Kaliumacetat pro Liter enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXVI hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Extraktionen
50 Molprozent der Thallium(I)werte und 67 Molprozent
der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 91 Molprozent
der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thallium (III) werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
909843/0887
Tabelle XXVI
2-Ethylhexansäureraffinat
| Extrakt Nr. |
R1 | Tl+3 | Tl+1 | κ+1 | Tl+3 | Tl+1 | κ+1 | k'-3 | T11 | k κ | |
| 1 | ι,ο | 0,22 | 0,057 | 0,18 | 0,01 | 0,026 | 0,1 | 22 | 2,2 | 1,8 | |
| 909 | 2 | ι,ο | 0,22 | 0,05 | 0,15 | 0,01 | 0,01 | 0,065 | 22 | 5,O | 2,3 |
| OO | 3 | ι,ο | 0,21 | 0,04 | 0,11 | 0,01 | 0,01 | 0,05 | 21 | 4,2 | 2,2 |
| 880/ | 4 | 1,0 | 0,21 | 0,04 | 0,08 | 0,01 | 0,005 | 0,04 | 21 | 8,0 | 2,0 |
- 9O -
Beispiel 42 (Vergleich)
Das in Beispiel 41 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon als Extraktionsmittel jedoch
Wasser verwendet wird und bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium eine 2-Ethylhexansäurelösung
einsetzt, die 0,24 Mol Thallium(III)acetat pro Liter,
0,08 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und 0,33 Mol Kaliumacetat
pro Liter enthält.
Die hierbei erhaltenen Versuchsdaten gehen aus der folgenden Tabelle XXVII hervor. Sie zeigen, daß nach 4 Exstraktionen
35 Molprozent der Thallium(I) werte und 48 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäur
emedium vorhanden sind, entfernt sind.
909 β-Α 3/0887
Tabelle XXVII
2-Ethylhexansäureraffinat
O CO CO
Extrakt Nr.
1 2 3 4
| R1 | TL+3 | Tl+1 | K+1 |
| 1,0 | 0,24 | 0,06 | 0,18 |
| 1,0 | 0,24 | Ο,Ο56 | 0,18 |
| 1,0 | 0,24 | 0,052 | 0,17 |
| 1,0 | 0,24 | 0,052 | 0,17 |
,+1
+1
τι τι κ;
0,002 0,002 0,15
0,001 0,006 0,047
0,001 0,002 0,03
0,001 0,002 0,025
| kITi3 | k'Tl | k κ |
σ
O |
| 120 | 3,0 | 1,2 | |
| 240 | 9,3 | 3,8 | |
| 240 | 26,0 | 5,7 | |
| 240 | 26,0 | 6,8 | |
- 92 -
CD
40 Ί 83 -
29151
Das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren wird bei 6 Reihen von Extraktionen unter Verwendung verschiedener saurer
wäßriger Extraktionsmittel wiederholt. Bei jedem Versuch verwendet man bei der ersten Extraktion als Carbonsäuremedium
eine Octansäurelösung, die 0,24 Mol Thallium(III)-acetat pro Liter, 0,12 Mol Thallium(I)acetat pro Liter und
0,41 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält. Die verwendeten sauren wäßrigen Extraktionsmittel enthalten die aus der
folgenden Tabelle XXVIII hervorgehenden Ansäuerungsmittel.
Am Ende einer jeden Extraktionsreihe sind die in der folgenden
Tabelle XXVIII angegebenen Mengen an Thallium(I)-werten und Kaliumwerten aus dem Carbonsäuremedium extrahiert
worden, während die genannten Mengen an Thallium(III)-werten
im schließlich erhaltenen Octansäureraffinat (im Verhältnis zu den ursprünglichen Konzentrationen dieser
Bestandteile im anfänglichen Carbonsäuremedium) zurückbleiben. .
| Extrakt ion s- reihe |
Tl ' Entfernte Menge (Molprozent) |
K Entfernte Menge (Molprozent) |
Tl Zurückbleibende Menge (Molprozent) |
| A | 97 | 99,8 | 83 |
| B | 98 | 98 | etwa 100 |
| C | 67 | 66 | etwa 1OO |
| D | 50 | 68 | etwa 100 |
| E | 92 | 95 | 87 |
| F | 92 | 93 | 83 |
909843/0887
Tabelle' XXVIII
Extraktions- Extrakt reihe Nr.
O
OO
OO
OO
OO
1 2 1 2 1 2 1
2 1 2 3 4 1 2 3
Zusammensetzung des wäßrigen Extraktionsmittels
1,0 η H0SO.
0,5 η HNO.
1,0 η H3PO4
gesättigtes wäßriges Phenol
1,0 m ClCH-COOH
1,0 m Cl2CHCOOH
| Octansäureraffinat | Tl+1 | K+1 | Wäßriger Extrakt | Tl+1 | K+1, | Gleichgewichtskoeffizient | Tll | * K | |
| R' | sli | 0,007 | 0,03 | Tl+3 | 0,1 | 0,30 | kITi3 | O,O7 | 0,08 |
| 1,0 | 0,22 | 0,004 | ο,οοΐ | 0,01 | 0,005 | 0,02 | 22,0 | 0,8 | 0,02 |
| 1,0 | 0,21 | 0,02 | 0,1 | 0,01 | 0,1 | 0,32 | 21,0 | 0,2 | 0,3 |
| 1,0 | 0,23 | 0,002 | 0,008 | 0,01 | 0,02 | 0,09 | 23,0 | 0,1 | 0,09 |
| 1,0 | 0,23 | 0,07 | 0,2 | 0,01 | 0,06 | 0,21 | 23,0 | 1,2 | 1,0 |
| 1,0 | 0,24 | 0,04 | 0,1 | 0,004 | 0,03 | 0,1 | 60,0 | 1,3 | 1,0 |
| 1,0 | 0,23 | 0,08 | 0,18 | 0,004 | 0,04 | 0,18 | 58,5 | 2,0 | 1,0 |
| 1,0 | 0,23 | 0,06 | 0,13 | 0,003 | 0,02 | 0,06 | 76,7 | 3,0 | 2,2 |
| 1,0 | 0,23 | 0,05 | 0,17 | 0,01 | 0,06 | 0,26 | 23,0 | 0,8 | 0,65 |
| 1,0 | 0,23 | 0,03 | 0,09 | 0,01 | 0,03 | 0,08 | 23,0 | 1,0 | 1,1 |
| 1,0 | 0,22 | 0,02 | 0,04 | 0,01 | 0,01 | 0,07 | 22,0 | 2,0 | 0,6 |
| 1,0 | 0,22 | 0,01 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,03 | 22,0 | 1,0 | 0,7 |
| 1,0 | 0,2 | 0,05 | 0,15 | 0,02 | 0,07 | 0,3 | 10,0 | 0,7 | 0,5 |
| 1,0 | 0,22 | 0,02 | 0,06 | 0,01 | 0,03 | 0,13 | 22,0 | 0,7 | 0,5 |
| 1,0 | 0,21 | 0,01 | 0,03 | 0,01 | 0,01 | 0,08 | 21,0 | 1,0 | 0,4 |
| 1,0 | 0,19 | 0,01 | 19,0 |
Beispiel 44
Nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren unterzieht man ein Carbonsäuremedium aus einer Octansäurelösung, die
0,24 Mol Thallium(III)acetat pro Liter, 0,23 Mol Thallium(I)-acetat
pro Liter und 1,0 Mol Kaliumacetat pro Liter enthält, 5 Extraktionen mit frischen Anteilen einer sauren
wäßrigen Lösung, die 1,0 Mol Isobuttersäure enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXIX hervor. Sie zeigen, daß nach 5 Extraktionen
83 Molprozent der Thallium(I) werte und 90 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium
vorhanden sind, entfernt sind, und daß 92 Molprozent der im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthaltenen Thal— ·
lium(III)werte im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat
zurückbleiben.
909843/0887
29151
Γ-
ο"
CD
| O | m | m |
| η | η | (N |
| O | O | |
| η | LT) | in |
| ro | ro | ro | OO | ro |
| CN) | CM | CM | CM | CM |
VO
σι
| :akt | I—I | finat | ro i-H |
0,62 | cn *-< d |
0,06 | O d" |
0.04 | |
| XIXJ | ro | ääureraf | ,042 | CM O |
O | 007 | |||
| KN | igei | Eh | itter£ | d | O | d | d | O | |
| lie | Wäßr | Isobt | O | O | O | O | |||
| (D | d | d | d | d | d | ||||
| id | |||||||||
| 0,42 | 0,24 | 0,18 | 0,14 | d | |||||
| CM | ,075 | O | 8 | O | |||||
| O | O | 6" | d | d | |||||
| ,23 | ro CM |
,23 | ro CM |
,23 |
id u
τ* cm ro
909843/0887
Beispiel 45
Eine Flüssigkeit aus Benzol, die 3,0 Mol Octansäure enthält, versetzt man mit soviel Thallium(III)acetat, Thallium
(I) acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,2, 0,07 und 0,18 Mol pro Liter ergeben.
Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen
Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Lösung, die 3 Gewichtsprozent
Essigsäure enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXX hervor. Sie zeigen, daß
nach 2 Extraktionen 43 Molprozent der Thallium(I)werte
und 78 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß
75 Molprozent der Thallium(III)werte, die im ursprünglichen
Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
909843/0887
XXX
Octansäureraffinat
| Extrakt Nr. |
R1 | Tl+3 | Tl+1 | K+1 | |
| 1 | 1,0 | 0,17 | 0,05 | 0,09 | |
| 2 | 1/0 | 0,15 | 0,04 | 0,04 | |
| CQ O CO CD |
|||||
| 5/088 | • |
l+1
+1
τι τι" κ1
0,03 0,02 0,1 0,02 0,01 0,03
5,7 7,5
2,5 4,0
- 98 -
■**■ 29151
Beispiel 46 (Vergleich)
Das in Beispiel 45 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man abweichend davon jedoch ein wasserhaltiges Extraktionsmittel verwendet.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXXI hervor. Sie zeigen, daß nach
2 Extraktionen lediglich 20 Molprozent der Thallium(I)werte und lediglich 56 Molprozent der Kaliumwerte, die im
ursprünglichen Carbonsäuremedxura vorhanden sind, entfernt worden sind.
909843/0887
XXXI
| Extrakt Nr. |
R? | 0 | Tl | Octansäureraffinat | Tl | + 1 | K+1 | τι | Wäßriger | Extrakt | Gleichgewichtskoeffizient | |
| 1 | 1, | 0 | O, | +3 | O, | 06 | 0,1 | O, | +3 | +1 K+1 | k' k' | |
| 2 | 1, | O, | 19 | O, | 056 | 0,08 | O, | Ol O, | Ol 0,9 | 19,0 6,0 1,1 | ||
| 19 | Öl· O, | 0O3 0,027 | 19,0 18,6 1,0 | |||||||||
| iß O CD OD |
||||||||||||
| 3/0887 | ||||||||||||
cn - loo - ^
Eine Flüssigkeit aus Methylcaproat, die 3,5 Mol Octansäure enthält, versetzt man mit soviel Thallium(III)acetat, Thallium
(I) acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,22, 0,06 und 0,2 Mol pro Liter ergeben.
Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen
Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Lösung, die 6 Gewichtsprozent
Essigsäure enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXXII hervor. Sie zeigen, daß
nach 2 Extraktionen 67 Molprozent der Thallium(I) werte und 80 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen
Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 55 Molprozent der Thallium(III)werte, die im ursprünglichen
Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
09843/0887
Tabelle XXXII
Octansäureraffinat
| Extrakt Nr. |
R· | Tl+3 | Tl+1 | K+i | Tl+3 | Tl+1 | K+1 | 3,4 | 1,0 | 0,9 | |
| 1 | 1,0 | 0,17 | 0,03 | 0,1 | 0,05 | 0,03 | 0,11 | 2,4 | 1,2 | 0,6 | |
| if ^** | 2 | 1,0 | 0,12 | 0,02 | 0,04 | 0,05 | 0,016 | 0,064 | |||
| 786OC | |||||||||||
| co | |||||||||||
| O 00 00 |
|||||||||||
- 1O2 -
AJlJi
-**" 29151
Beispiel' 48
Eine Flüssigkeit aus CH2Cl2, die 3,0 Mol Hexansäure enthält,
versetzt man mit soviel Thallium(III)acetat, Thallium
(I) acetat und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,22, 0,1 und 0,17 Mol pro Liter ergeben.
Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium
extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Lösung, die 6 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.
extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Lösung, die 6 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXXIII hervor. Sie zeigen, daß
nach 2 Extraktionen 60 Molprozent der Thallium(I)werte
und 82 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 55 Molprozent der Thallium(III)werte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich
erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
und 82 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß 55 Molprozent der Thallium(III)werte, die im ursprünglichen Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich
erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
909843/0887
XXXIII
Octansaureraffxnat
Wäßriger Extrakt
| Extrakt Nr. |
R1 | Tl | +3 | Tl+1 | K+1 | Tl+3 | τι+1 | κ+1 | kTi3 | k1 | klK | |
| 1 | 1,0 | ο, | 17 | 0,05 | 0,08 | 0,05 | 0,05 | 0,07 | 3,4 | 1,0 | 0,9 | |
| 2 | 1,0 | 0, | 12 | 0,04 | 0,03 | 0,05 | 0,02 | 0,05 | 2,4 | 2,0 | 0,6 | |
| 90 98 i | ||||||||||||
| CjJ | ||||||||||||
| Ό887 |
- 104 -
Ut
Beispiel 49
Eine Flüssigkeit aus Benzol, die 4,0 Mol Hexansäure enthält, versetzt man mit soviel Thallium(III)acetat, Thallium(I)acetat
und Kaliumacetat, daß sich Konzentrationen dieser Salze von 0,22, 0,09 und 0,23 Mol pro Liter ergeben.
Das auf diese Weise jeweils erhaltene Carbonsäuremedium extrahiert man dann nach dem in Beispiel 28 beschriebenen
Verfahren mit frischen Anteilen eines Extraktionsmittels aus einer wäßrigen Lösung, die 6 Gewichtsprozent
Essigsäure enthält.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XXXIV hervor. Sie zeigen, daß
nach 2 Extraktionen 56 Molprozent der Thallium(I) werte und 83 Molprozent der Kaliumwerte, die im ursprünglichen
Carbonsäuremedium vorhanden sind, entfernt sind, und daß
75 Molprozent der Thallium(III)werte, die im ursprünglichen
Carbonsäuremedium enthalten sind, im schließlich erhaltenen Carbonsäureraffinat zurückbleiben.
909843/0887
Tabelle XXXIV
CD O CG-CD
σ αο αο
Extrakt Nr.
| 0 | Tl | ' | Tl | 06 | 0,11 | |
| 1/ | 0 | 0, | 19 | ο, | 04 | 0,04 |
| ι, | 0, | 15 | 0, | |||
| Tl | +3 | Tl | +1 | κ+1 |
| 0, | 04 | 0, | 03 | 0,13 |
| 0, | 04 | 0, | 02 | 0,06 |
Gleichgewichtskoeffizient k' k1
T 3 T 1 K
4,8 2,0 0,8 3,8 2,8 0,7
- 106 -
Claims (25)
1. ' Verfahren zur extraktiven Abtrennung dreiwertiger
i'nalliumwerte aus einem wäßrigen Medium, in dem dreiwertige
Thalliumwerte, einwertige Thalliumwerte und gegebenenfalls Alkalimetallwerte gelöst sind, indem man das
wäßrige Medium, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkansäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mit einem
Extraktionsmittel aus einem inerten organischen Lösungsmittel für eine solche Alkansäure, das in Wasser begrenzt
löslich ist, behandelt, wodurch es zu einer bevorzugten !Extraktion der dreiwertigen Thalliumwerte in die organische
Phase kommt, und hierdurch (1) einen Extrakt aus den extrahierten dreiwertigen Thalliumwerten und organischem Lösungsmittel,
sowie (2) ein wäßriges Raffinat erhält, das einwertige Thalliumwerte enthält und an dreiwertigen Thalliumwerten erschöpft ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Extraktionsmittel eine Carbonsäure verwendet, die in Wasser begrenzt löslich
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-'
kennzeichnet , daß man ein Carbonsäureextraktionsmittel
verwendet, das wenigstens eine Monocarbonsäure der allgemeinen Formel
R1
2 I
R C—COOH
909843/0887
12 3
enthält, worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind, oder substituierte Derivate derartiger Gruppen bedeuten,
enthält, worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind, oder substituierte Derivate derartiger Gruppen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß R nicht Wasserstoff bedeuten
1 2 kann, falls R und R jeweils Wasserstoff sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure
wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Carbonsäureextraktionsmittel eine Monocarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
pro Molekül verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Carbonsäureextraktionsmittel
mit einer Löslichkeit in Wasser von 20 0C von weniger als etwa 2 g Säure auf 100 g Wasser verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Carbonsäureextraktionsmittel Hexansäure, Octansäure, Neodecansäure, Pivalinsäure
oder Undecansäure verwendet.
309843/0837
- Kf9 -
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Carbonsäureextraktionsmittel
mit einer Löslichkeit in Wasser von 20 0C von weniger als etwa 0,2 g Säure auf 100 g Wasser verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet
, daß man ein Extraktionsmedium verwendet, welches ferner auch noch ein mit Wasser nicht
mischbares organisches Lösungsmittel für das Carbonsäureextraktionsmittel enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei den im wäßrigen
Medium vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerten um ein Thalliumsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonsäure
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Säuremolekül handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zu behandelnde wäßrige
Medium ferner auch noch darin gelöste Alkalimetallwerte enthält.
11." Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß es sich bei den im wäßrigen Medium vorhandenen dreiwertigen Thalliumwerten um
Thallium(III)nitrat, Thallium(III)sulfat, Thallium(III)-perchlorat,
Thallium(III)carbonat, Thallium(III)bicarbonat,
Thallium(III)nitrit und/oder Thallium(III)fluorid handelt.
308843/0887
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet , daß im Extraktionsmedium als Carbonsäure wenigstens eine Monocarbonsäure der allgemei
nen Formel
R1 R2-C -COOH
• I?
-
12 3
enthalten ist, worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind,
enthalten ist, worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind,
oder substituierte Derivate solcher Gruppen bedeuten,
3
mit der Maßgabe, daß R nicht Wasserstoff bedeuten
mit der Maßgabe, daß R nicht Wasserstoff bedeuten
T 2
kann, falls R und R jeweils Wasserstoff sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
kann, falls R und R jeweils Wasserstoff sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet
, daß die verwendete Alkansäure Propansäure, η-Buttersäure, Isobuttersäure, Trichloressigsäure
und/oder Trifluoressigsäure ist.
909843/0887
29151
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das Extraktionsmittel ein inertes, nicht saures organisches Lösungsmittel für
die Alkansäure enthält, das in Wasser begrenzt löslich ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das nicht saure Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von 20 0C von weniger
als etwa 15 g Lösungsmittel auf 100 g Wasser besitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet
, daß das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Petrolether,
ein Alkylether, ein Monocarbonsäureester mit wenigstens
5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ein Chlorkohlenwasserstoff
, ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Keton mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, ein Diketon mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
pro Molekül oder ein Nitril mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e kennz
ei eh net , daß das organische Lösungsmittel ein Alkylether, ein Monocarbonsäureester mit 5 bis
20 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder ein Nitril mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
909843/0887
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß der organische Lösungsmittelextrakt, der das organische Lösungsmittel und die extrahierten
dreiwertigen Thalliumwerte enthält, ferner auch noch extrahierte einwertige Werte enthält und mit einem
wäßrigen sauren Medium unter bevorzugter Extraktion der darin enthaltenen einwertigen Thalliumwerte behandelt wird,
wodurch ein Raffinat aus einer organischen Schicht, die dreiwertige Thalliumwerte enthält und an einwertigen Thalliumwerten erschöpft ist, entsteht und ein wäßriger Extrakt
gebildet wird, der extrahierte einwertige Thalliumwerte enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet
, daß das organische Lösungsmittel eine Carbonsäure mit begrenzter Löslichkeit in Wasser enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Carbonsäure aus wenigstens
einer Monocarbonsaure der allgemeinen Formel
R1 R2 C COOH
L·
12 3
besteht, worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome
besteht, worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Derivate solcher Gruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome
5098Α3/08Θ 7
- Vf-3 -
durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen ersetzt
sind, oder Derivate solcher Gruppen bedeuten/ bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind, mit der Maßgabe, daß R nicht Wasserstoff
sind, oder Derivate solcher Gruppen bedeuten/ bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind, mit der Maßgabe, daß R nicht Wasserstoff
1 2
bedeuten kann, falls R und R jeweils Wasserstoff sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül
enthält.
bedeuten kann, falls R und R jeweils Wasserstoff sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß die jeweilige Monocarbonsäure wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül
enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet
, daß es sich bei den im Carbonsäuremedium enthaltenen dreiwertigen Thalliumwerten um ein
Thalliumsalz einer Alkylcarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
pro Säuremolekül handelt.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das saure wäßrige Medium
als Ansäuerungsmittel ein Phenol, eine Mineralsäure, eine Sulfonsäure, eine Niederalkansäure, ein Halogenderivat einer
Niederalkansäure oder ein Gemisch hiervon enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es sich beim Ansäuerungsmittel
um Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure, eine Halogenessigsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder ein Gemisch hiervon handelt.
p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder ein Gemisch hiervon handelt.
909843/0887
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem zu behandelnden
Carbonsäuremedium ferner auch noch wenigstens eine Alkalimetallverbindung gelöst ist, und daß wenigstens ein Teil
der gelösten Alkalimetallwerte in das wäßrige Medium extrahiert wird, wodurch ein Carbonsäureraffinat entsteht, das
auch an Alkalxmetallwerten erschöpft ist.
25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel
besteht aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Petrolether, einem Alkylether, einem Monocarbonsäureester
mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einem
organischen Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einem Chlorkohlenwasserstoff, einem substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Keton mit wenigstens
5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einem Diketon mit wenigstens
5 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einem Nitril mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
309843/0887
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US05/896,550 US4166097A (en) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | Extractive recovery of trivalent thallium values from aqueous solutions |
| US05/896,549 US4139594A (en) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | Process for extracting trivalent thallium values from aqueous solutions |
| US05/896,401 US4169809A (en) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | Extractive purification of carboxylic acids containing monovalent and trivalent thallium carboxylates |
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Family Applications (1)
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1979
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Non-Patent Citations (5)
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| Brauer: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl., Stuttgart 1960, S. 770-771 * |
| CRC Handbook of Chemistry and Physics, 61. Edition, B-155 * |
| Römpp: Chemie-Lexikon, 7. Aufl., S. 224 * |
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| Zh.Neorg.Khim., 12, 5, 1175-8, 1967, Chem.Abstr., 67, 1967, 76696k * |
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