DE3110126C2 - Monoalkyläther von Triolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthese, insbesondere auf Monoalkyläther von Triolen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Monoalkyläther der Triole weisen die Formel I: (Formel I) worin R und RΔ (C ↓1-C ↓6)-Alkyl; R-RΔ ( CH ↓2 ) ↓5; RΔΔ (C ↓1-C ↓4)-Alkyl; RΔΔΔ (C ↓1-C ↓4)-Alkyl, Phenyl ist, auf. Die genannten Verbindungen erhält man nach einem Verfahren, welches darin besteht, daß man γ-Alkoxyäthylketone der allgemeinen Formel II: (Formel II) worin R und RΔ (C ↓1-C ↓6)-Alkyl; R-RΔ ( CH ↓2 ) ↓5; RΔΔ (C ↓1-C ↓4)-Alkyl; RΔΔΔ (C ↓1-C ↓4)-Alkyl, Phenyl ist, mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen umsetzt unter anschließender Hydrolyse der dabei gebildeten intermediären Verbindungen, wodurch γ-Alkoxy- β-diketone der allgemeinen Formel III: (Formel III) worin R und RΔ (C ↓1-C ↓6)-Alkyl; R-RΔ ( CH ↓2 ) ↓5; RΔΔ (C ↓1-C ↓4)-Alkyl; RΔΔΔ (C ↓1-C ↓4)-Alkyl, Phenyl ist, erhalten werden, die man hydriert. Die genannten Verbindungen der Formel I können zur Extraktion von Borsäure aus verschiedenen Lösungen, besonders aus starksauren Lösungen und Lösungen von Magnesiumchlorid verwendet werden. Die vorliegende Erfin- dung kann bei der Herstellung von hochreinem Magnesium chlorid sowie bei der Reinigung von sauren Abwässern, die Borsäure enthalten, angewandt werden.

Description

worin

RundR'(C,-C6)-AIkyl;

R und R' zusammen (CH₂)S,

R"(C,-CO-Alkyl;

R'" (C, -C₄)-Alkyl oder Phenyl ist

2. Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern der Triole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die y-Alkoxyäthinylketone der allgemeinen Formel:

C-CsC-CO-R¹"

/\
R' OR"

worin

R und R'(C,-C₆)-Alkyl;
RRC

R"(C,-C,)-Alkylund

R'" (C, -C₄)-Alkyl oder Phenyl ist,

mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen umsetzt;

b) die erhaltenen Zwischenprodukte zu y-Alkoxy-/J-diketoncn der allgemeinen Formel:

C-CO-CH₂-CO-R'"

/\
R' OR"

R und R'(C,-C₆)-Alkyl;

R-R' zusammen (CH₂J₅.

R"(C,-C)-Alkylund

R'" (C,—C₄)-Alkyl oder Phenyl ist. Hydrolysiert und

c) die bei der Hydrolyse gebildeten y-Alkoxy-0-diketone hydriert.

3. Verwendung von Monoalkyläthern der Triole nach Anspruch I zur Entfern ing von Borsäure aus Lösungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Monoalkyläther von Triolen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Bekannt sind aromatische Derivate der 1,23-TrioIe, insbesondere Aryläther des Glyzerins, die zur Abtrennung von Bor aus schwachalkalischen Lösungen , weiche 1% Borax und 35% andere Salze (davon 19% NaCI) enthalten, und anderen Salzlaugen ähnlichen Typs verwendet werden. Man verwendet 10 bis 20%ige Lösungen des Extraktionsmittels in Petroleum. Bei der ίο Verwendung des para-Isooktyläthers des Glyzerins ist der Verteilungskoeffizient der Borsäure D = 16 und des para-Chlorphenyläthers des Glyzerins D = 8 (US-PS 31 11383).

Jedoch beobachtet man bei der Extraktion von Borsäure mit den genannten Verbindungen Koextraktion der BegJeitkationen, beispielsweise von Calcium oder Natrium. Dabei verringert sich stark die Extraktion der Borsäure bei geringen Konzentrationen von Borationen in der Lösung. Deshalb sind St-rfe diesen Typs weder für die Abtrennung von Bor aus Wässern vom Meerwassertyp noch für die Hochreinigung von Bor ungeeignet Sie extrahieren Borsäure auch aus sauren Lösungen nicht.

Es ist bekannt, daß man zur Abtrennung des Bors aus neutralen und sauren Lösungen /?-9iole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet Die letzteren sind aber wirksam nur in Lösungen mit geringer Borkonzentration. Die meisten /?-Diole sind schwer zugängliche und teure Stoffe, weil keine für großtechnische Anwendung jo geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung bestehen. Solche aber, die zugänglich sind, beispielsweise 2-Äthyl-13-hexandiol, sind in Wasser gut löslich (~5%), was ihre Verwendung zur Extraktion infolge hoher Verluste an Extraktionsmittel unwirtschaftlich macht (E, M. Schwarz, RT. Ignasch und andere, Berichte der Akademie der Wissenschaft der Lettischen SSR, Reihe Chemie, Nr. 3, 1975, Seiten 268—275; D. Dyrsser, L Uppstrom, M. Zangen, Anal. Chem. Acta, 46,1969, S. 55; US-PS 29 69 275, Juli 1961; US-PS 34 93 349). Bekannt ist die Verwendung zur Entfernung von Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen höherer aliphatischen Alkohole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Jedoch sind die Verteilungskoeffizienten der Borsäure in diesem Falle verhältnismäßig gering (1 bis 12), während die Extraktionsmittel nur bei hoher MgCb-Konzentration (mindestens 30%) wirksam sind (US-PS 38 55 392, FR-PS 71 34 848, GB-PS 13 54 944).

Bekannt ist auch die Verwendung von 3-Methylpentantriol-13,5 für die Extraktion von Borsäure aus neutralen Lösungen. Jedoch ist dieses Extraktionsmittel wenig wirksam. Der maximale Grad der Abtrennung der Borsäure bei gleichen Volumen des Extraktionsmittels und der wässerigen Lösung beträgt nur 17% (Dissertation von A. Teraud, Synthese und Eigenschaften von Verbindungen von Bor mit einigen sauerstoffhaltigen Liganden in nichtwässerigen Medien zum Auffinden neuer Extraktionsmittel für Bor. Riga, 1972, Seite 96).

Somit fehlen bis heute zugängliche und billige Mittel bo zur Extraktion von Borsäure aus sauren und besonders starksauren Lösungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt im Auffinden von Verbindungen, die wirksamere Extraktionsmittel für Borsäure sind und zur Abtrennung von hi Bor aus starksauren Lösungen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Monoalkyläthern von Triolen der allgemeinen Formel I:

IO

C-CHOH-CH₂-CHOH-R'" (0

R' OR"
worin

Rund R'(Ci-C6)-A]kyi;

R-R' zusammen (Chbjs;

R"(C,-C)-AlkyI;

R'" (Ci—C₄)-Alkyl oder Phenyl ist

Die genannten Verbindungen sind neu und in der Literatur früher nicht beschrieben. Sie stellen dickflüssige sirupartige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe dar, ti die in organischen Stoffen (Äther, Azeton, Benzol, Toluol Tetrachloräthylen und andere) gut löslich sind.

Monoalkyläther der Triole der Formel 1 erhält man, indem man y-Alkoxyäthinylketone der allgemeinen Formel II:

(ID

C-C = C-CO-R'"

/\
R' OR"

RundR'(C,-C₆)-Alkyl; _in

R"(C,-C4)-Alkyl;

R'" (C, -O-Alkyl oder Phenyl ist,

mit Ammoniak, aliphatischen cder aromatischen Aminen umsetzt, die erhaltenen Zwischen}.· odukte, die zur >'> Bildung von y-Alkoxy-/?-diketonen der allgemeinen Formel III:

C-CO-CH₂-CO-R'

/\
R' OR"

worin
RundR'(C,-C₆)-Alkyl;

(IH)

R"(C,-C4)-Alkyi;

R"' (Ci -C₄)-Alkyl oder Phenyl ist,

hydrolysiert und die bei der Hydrolyse gebildeten y-Alkoxy-/?-ketone hydriert.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten y-Alkoxyäthinylketone der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Äthern der Azetylenkarbinole der allgemeinen Formel IV:

C-

/I

R' OR"

RundR'(C,-C₆)-Alkyl_:
R-R'-f CHi^;
R"(C,-C,)-Alkylist,

(IV)

mit Säurechloriden in Triethylamin in Gegenwart von Cu] und PdCl₂ [(C₆Hs)₃Pt als Katalysatoren (J.Tohda, R. Sonogashira, N. Hagihara. Synthesis, 1977, Seite 777).

Alkyläther der Azetylenkarbinole erhält man leicht bei der Umsetzung des Azetylens mit Ketonen unter den Bedingungen der Favorski-UmJagerung unter gleichzeitiger Alkylierung der entstehenden Alkohole. Monoalkyläther der Triole der Formel 1, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind wirkrame Extraktionsmittel für Borsäure und können je nach den Bedingungen in einem Extraktionszyklus 75 bis 99% Borsäure in die organische Phase überführen. Besonders wirksam sind

5-Methyl-5-methoxy-2,4 -nonandiol (1);
5-MethyI-5-methoxy-2,4-undekandioI(H);
2,6-DimethyI-6-methoxy-3,5-dodekandioI(IlI)
bei der Extraktion der Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen, wobei die Verteilungskoeffizienten der Borsäure 840 beziehungsweise 99 und 400 betragen. Und ein solcher Stoff wie das l-PhenyM-methyM-methoxy-^- oktandiol (IV) extrahiert unter diesen Bedingungen die ganze Borsäure. Die genannten Verbindungen sind auch bei der Extraktion der Borsäure aus Mineralsäuren wirksam.

So beträgt bei der Extraktion der Borsäure aus sauren Lösungen mit einer Normalität von 5 bis 6 der Verteilungskoeffizient 4er Borsäure 29 bis 48 bei der Verwendung der Verbindung II und 48 bis 68 bei der Verwendung der Verbindung III. Somit sind die genannten Verbindungen zur Entfernung der Borsäure aus MagnesiumchloriiSiaugen sowie aus konzentrierten Mineralsäuren geeignet.

Die Synthese von Monoalkyläthern der Triole der Formel I wird wie folgt durchgeführt. Das y-Alkoxyäthinylketon, das der Formel II entspricht, bringt man in einen Dreihalskolben ein, gießt Äthylalkohol zu und leitet unter Rühren Ammoniak durch. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 6O⁰C durchgeführt, da sie in diesem Falle schneller abläuft. Statt Ammoniak können alipnaiische Amine, beispielsweise Diäthylamin, oder aromatische Amine, beispielsweise Anilin, verwendet werden. Aliphatische oder aromatische Amine verwendet man in stöchiometrischen Mengen. Ammoniak wird in einer Menge durchgeleitet, die für die Beendigung der Reaktion notwendig ist. Die Verwendung von Ammoniak ist bevorzugt, weil es ein billiges Reagens ist. Die Reaktion kontrolliert man mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatografie und beendet sie nach dem Verschwinden des Peaks des Ausgangsstoffes in dem Reaktionsgemisch. Nach dem Abklingen der Reaktion destilliert man von dem Reaktionsgemisch den Alkohol ab und hydrolysiert das erhaltene Zwischenprodukt, indem man verdünnte Salzsäure und Äthylalkohol zugibt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60°C 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Man erhält y-Alkoxy-/?-diketon der Formel III, das einer Hydrierung mit Hilfe von NaBH₄ im Äthyl- oder Methylalkohol unterworfen wird. Die Hydrierung kann auch mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel im Äthyl- oder Methylalkohol durchgeführt werden. Durch die Hydrierung erhält man ein Endprodukt in einer Ausbeute von 70 bis 90%.

Monoalkyläther der Triole der Formel I stellen dickflüssige, sirupartige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe dar, die in organischen Lösungsmitteln (Äther. Azeton. Benzol, Toluol. Tetrachloräthylen und andere) gut löslich sind.

Die Ausgangsstoffe, die )'-Alkoxyäthinylketone der

Formel II. können durch die Umsetzung von Methyläthern der Azetylenkarbinole mit organischen Säurechloriden in Triäihylamin in Gegenwart katalytischer Mengen von CuJ und PdCl^CeHs^PJ; nach der oben angeführten Methodik der japanischen Autoren erhalten werden.

Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Monoalkyläthern der Triole der Formel I leicht großtechnisch realisiert werden, weil es aus Stufen besteht, di^ in hoher Ausbeute unter normalen Bedingungen ablaufen, das heißt es brauchen keine hohen Drücke und eine hohen Temperaturen angewandt zu werdan.

Die Ausgangsreagenzien der Formel II können aus breit zugänglichen Stoffen, wie Azetylen. Keton. Säurechloride. leicht erhalten werden.

Die Extraktionseigenschaften der erfindungsgemäßen, der allgemeinen Formel 1 entsprechenden Verbindungen werden in der Tabelle 1 illustriert, in der die Verteilungskoeffizienten D und der Extraktionsgrad R -% der Borsäure aus verschiedenen Lösungen angegeben sind, deren Zusammensetzung in der Spalte i angeführt ist. Die Extraktion erfolgte unter Verwendung gleicher Volumen der organischen und der wässerigen Phase bei einer Temperatur von 25^:C. Die Konzentration des Extraktionsmittels in dem Lösungsmittel und das verwendete Lösungsmittel sind in der Spalte 2 angeführt.

In der Tabelle sind folgende Verbindungen unter folgenden römischen Ziffern angeführt:

5-Methyl-5-methoxy-2.4-nonandiol 5-MeihyI-5-methoxy-2.4-undekandioI 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3J-dodekandiol 1-Phenyl-^methyl^-methoxy-13-oktandiol l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1.3-dekandioI

Wie aus den Angaben der Tabelle zu ersehen ist. können in Abhängigkeit von den Bedingungen und der Zusammensetzung der Lösung in einem Extraktionszyklus 75 bis 99% Borsäure in die organische Phase übergeführt werden. Besonders hohe Verteilungskoeffizienten D der Borsäure beobachtet man bei der Extraktion aus stark sauren Lösungen und Lösungen, welche größere Mengen an Magnesiumchlorid und anderen Salzen enthalten.

Da die erfindiingsgemäßen Verbindungen dickflüssige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe darstellen, werden sie für die Extraktion der Borsäure in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe. Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen. Äther. Ketone und andere, verwendet. Die optimale Konzentration des Extraktionsmittels in dem Lösungsmittel beträgt 0.7 bis I Mol/l. Das Gleichgewicht in den Extraktionssystemen stellt sich bei kräftigem Schütteln nach 3 bis 5 Minuten ein.

5-Methyl-5-methoxy-2.4-nonandiol (I): 5-Methyl-5-methoxy-2.4-undekandiol (W): 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandiol (111) und 1 - Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1.3-oktandiol (IV) sind besonders wirksam bei der Extraktion von Borsäure aus Lösungen von Magnesi- ' umchlörid. Dadurch wird es möglich, diese für Hochreinigung von Magnesiumchlorid von den Beimengungen der Borverbindungen zu verwenden.

5-Methyl-5-methoxy-2.4-undekandiol (II) und 2.6-Dimeth >i-6-methoxy-3.5-dodekandiol (Hl) sind besonders ' wirksam bei der Lxsraktion von Borsäure aus Lösungen konzentrierter Säurrn (Salzsäure. Schwefelsäure) und können zur Reinigung der letzteren von den Vorverbindungen verwendet werden. Die Borsäure kann aus der organischen Phase durch Behandlung der organischen Phase mit 2 bis 5°/biger Lösung von Alkali leicht reextrahiert und in Form von Borax oder Natriummonoborat ausgefällt werden. Nach der Abtrennung der Borsäure kann die organische Phase, die das Extraktionsmiitel enthält, wieder für die Extraktion der Borsäure eingesetzt werden. Diese Operation kann mehrmals wiederholt werden, und zwar mindestens zehnmal im Falle von l-PhenyM-methyl^-methoxy-13-dekandioI (V) und l-Phenyl^-methyM-jnethoxy-13-oktandiol (IV) und mindestens vierzigmal im Falle von 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandioi (III).

Zum besseren Verstehen des Wesens der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt, von denen die Beispiele 1 — 13 die Stoffe und das Verfahren zu ihrer Herstellung, die Beispiele 14—20 die Verwendung der genannten Stoffe zur Extraktion von Borsäure illustrieren, während das Beispiel 21 die Extraktion der Borsäure mit dem bekannten Extraktionsmittel zeigt.

Beispiel 1

Herstellung von l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-13-dekandiol

a) Herstellung von l-Phenyl^-methyl^-methoxy-1.3-dekandion

Durch eine Lösung . welche 4Oj- l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-2-dezin-l-on in 100 ml Äthylalkohol enthält, leitet man Ammoniak innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60^;C durch. Den Alkohol destilliert man ab. Den Rückstand hydrolysiert man. indem man 30 ml Salzsäure. 30 ml Wasser und 200 ml Alkohol zugibt. Das Gemisch rührt man bei einer Temperatur von 60^cC 1 bis 3 Stunden, trennt 35.4 g l-Phenyl-4-methyl-4-meihoxy-1.3-dekandion ab. Ausbeute 83.2%. Siedepunkt 182¹ /3 Torr, π K1.5430.

Gefunden. %:
Berechnet. %:

C 74.49: H 8.81.
C 74.44: H 9.03.

b) Hydrierung von l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1.3-dekandion

Einer Lösung, welche 120 ml CH₃OH und 160 ml Wasser enthält, gibt man 14.25 g NaBH₄ zu. alkalisiert mit KOH und gibt unter Rühren 72.5 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons zu. rührt 5 bis 8 Stunden, destilliert den Alkohol ab. gibt 20 g KOH zu und trennt 65 g l-PhenyI-4-methyl-4-methoxy-1.3-dekandiol ab. Ausbeute 88.4%. Siedepunkt 153= /2 Torr, η ? 1.5180.

Gefunden. %:
Berechnet. %:

C 73.36: H 10.01.C₁₆H₃₀Oj.
C 73.43: H 10.27.

Beispiel 2

Herstellung von 1 -PhenyM-methyl^-methoxy-1.3-pentandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus UOg l-Phenyl-4-meihyl-4-me?hoxy-2-pentin-1-on 86.2 g l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1.3-peniandion. Ausbeute 72%. Siedepunkt 125— 126-/1.5 Torr,/7:^; 1.5681.

Gefunden. %:
Berechnet. %:

C 70.52: H 7.31: C_nH₁₆O₃.
C 70.89: H 7.32.

b) Bei der Hydrierung unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) erhalt man aus 80g des in der Stufe (u) erhaltenen Diketons 53g l-Phen\l-4-methsl-4-meiho- \\-1.3-pentadiol. Ausbeute b5.4%. Siedepunkt 161/ !.5 Torr./;ν 1.5200.

Gefunden. ⁰O: C 69.55: H 9.02. C ₃H.v,0). Berechnet. ¹Vo: C 69.61: H 8.99.

Beispiel 3

Herstellung von 1·Phenyl-3-(I '-meiho\>-I -z>klohex\l)-l.3-propandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 81 g 1 -Pheriy l-3-( 1 -methoxy -1 ^:-zv klohexy l)-2-propin-l-on 76 g l-Phenyl-3-(l^:-methoxy-l'-zyklohe- \>l)-!.3propandion. Ausbeute 88.9°o. Schmelzpunkt 47-48^: (ausCHjOH).

Gefunden. °o:
Berechnet. ⁰O:

C 73.85: H 7.73. C 73.82: H 7.74.

b) Bei der Hvdrierung unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) erhält man aus 76 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 57g l-Phenyl-3-(l^:-methoxy-l 1-z\klohe\\l)-1.3-propandiol. Ausbeute 74.0%. Schmelzpunkt 10Γ C (aus Äther).

Gefunden. °/o:
Berechnet. °<o:

C 72.74: H 9.23. C 72.69: H 9.15.

Beispiel 4

Herstellung von 2.6-Dimethyl-6-methox>3.5-dodekandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 26 g 2.6-Dimethyl-6-methoxy-4-dodezin-3-on 21.7 g 2.6-Dimeth\l-6-methox>-3.5-dodekandion. Ausbeute 77.9°/o. Siedepunkt 110 bis HI^:C/lTorr. /?i" 1.4650.

Gefunden. %: C 70.17: H 10.96.C₁₅H₂-O₃. Berechnet. %: C 7027· H 11.01.

b) Unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) erhält man bei der Hydrierung von 21.7 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 17.6 g2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandiol. Ausbeute 80.4%. Siedepunkt 145^r/l Torr. n- 1.4600.

Gefunden. ^öo:
Berechnet. %:

C 69.15: H 12.21. C 69.18: H 12.39.

Beispiel 5

Herstellung von 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-heptandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 38.5 g 2.6-Dimethy!-6-methoxy-4-heptin-3-on 37.1 g 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-heptandion. Ausbeute 87.3 °/o. Siedepunkt 98= /25 Torr, η ^:ί 1,4610.

Gefunden. %:
Berechnet. %:

C 64.42; H 9.68. C₁₀H₁₈Oj. C 64.49: H 9.74.

b) Bei der Hydrierung von 37.1 g dieses Produktes unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) erhält man 323 g 2.6-DimethyI-6-methoxy-33-heptandioL Ausbeute 85.1 %. Siedepunkt 107°/3 Torr, π'ir 1.4500.

Gefunden. %:
Berechnet. %:

C 6233: H 1134. C₁₀H₂₂O₃-C 63,13; H 11,65.

Beispiel 6

Herstellung von 2.2.6-Trimethvl-6-methoxy-3.5-dodekandiol

a) Unier den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 21.2g 2.2.6-Trimethyl-6-methox>-4-dezin-3-on 20.5 g 2.2.fr-Trimethyl-6-metho\y-3.5-dodekandion. Ausbeute 9O.7'/o. Siedepunkt 127^:/3Torr.n 1.4670.

Gefunden. %:
Berechnet. %:

C71.21: H ll.l8.C;_nHi„Oj.
C 71.07: H 11.08.

b) 21.2 g Diketon. erhalten in der Stufe (a). hydriert man unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) und erhall 18.3 g 2.2.6-Trimethyl-6-methox\-3.5-dodekandiol. Ausbeute 85.2%. Siedepunkt 134^:.lTorr. n'-' 1.4570.

Gefunden. %: C 70.1 3; H 12,58: C₁-H₃₄O₁.
Berechnet. %: C 70.02: H 12.49.

Beispiel 7

Herstellung von l-Phenyl-4-methyl-4-methoxv
1.3-oktandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 37 g l-Phenyl^-methyl^-methoxy^-oktin-1-on 35.6 g l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1.3-oktandion. Ausbeute 90.5%. Siedepunkt l53^:/l.5Torr. n'i 1.5510.

Gefunden. ⁰Zo:
Berechnet. %:

C 73.27: H 8.39.
C 73.25: H 8.45.

₂O₃.

b) Unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) bei der Hydrierung von 35.6 g Diketon. erhalten in der Stufe (a) erhält man 25.3g l-Phenyi^-methyi^-methoxy-l.J-oktandiol. Ausbeute 70%. Siedepunkt 153⁼/1 mm. n¹' 1.5185.

Gefunden. %: C 71.90: H 9.47. C₆H₂₄O₃.
Berechnet. %: C 72.14: H 9.84.

Beispiel 8

Herstellung von 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandiol

a) Herstellung von 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandion

Einer Lösung von 23.8 g 2.6-DimethyI-6-methoxy-4-dodezin-3-on in 100 ml Äthylalkohol gibt man 93 g Anilin zu und rührt 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁼ C. Den Alkohol destilliert man ab, hydrolysiert den Rückstand, indem man 20 ml HCl, 20 ml Wasser, 100 ml Äthylalkohol zugibt und das Gemisch bei einer Temperatur von 60° C 3 Stunden rührt Man erhält 23.1 g Zö-Dimethyl-ö-methoxy-SJ-dodekandion. Ausbeute 903%, Siedepunkt 110-11 IVl Torr, n? 1,4645.

b) Die Hydrierung dieses Diketons ist völlig analog der Hydrierung des gleichen Diketons in Beispiel (4b) und führt zur Bildung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol.

Beispiel 9

Herstellung von 2,6-Dimethyl-b methoxy-3,5-dodekandiol

a) Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandion

E^:( ir Lösung von 23,8 g 2.6-Dimethyl-6-methoxy-4-dodezin-3-on in 100 ml Äthylalkohol gibt man 7,3 g Diäthylamin zu und rührt 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C. Den Alkohol desl'lliert man ab. hydrolysiert den Rückstand, indem man 20 ml HCI. 20 ml Wasser und 100 ml Äthylalkohol zugibt und das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C rührt. Man erhält l7.9g2.6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandion. Ausbeute 70%. Siedepunkt HO-IIl⁰C/ 1 Torr, η: 1,4643.

b) Die Hydrierung dieses Diketons ist analog der Hydrierung des gleichen Diketons in Beispiel (4b) und führt zur Bildung von 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol.

Beispiel 10 Herstellung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 18,2 g 5-Methyl-5-methoxy-3-nonin-2-on 15,0 g 5-M jthyl-5-methoxy-2,4-nonandion. Ausbeute 75%, Siedepunkt 78°/3 Torr, η " 1,4650.

Gefunden, %:
Berechnet, %:

C 65,84: H 9.65. C 65,97; H 10,07.

b) Hydrierung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiors

15 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandion und 20 ml Äthylalkohol brachte man in ein Gefäß ein, gab 4 g Raney-Nickel in 10 ml Alkohol zu und schüttelte im Gefäß bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme 25 Stunden. Das Produkt wurde von dem Katalysator durch Filtrieren getrennt. Aus dem Filtrat wurden 12,4 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol abgetrennt. Ausbeute 812%, Siedepunkt 115-117°/2 Torr, η ? 1,4585.

Gefunden, %:
Berechnet, %:

C64,50;H 11,80. C_nH₂₄O₃. C 64,66; H 11,84.

Beispiel 1 1

Herstellung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 21 g 5-Methyl-5-methoxy-3-undezin-2-on 193 g 5-MethyI-5-methoxy-2,4-undekandion. Ausbeute 85,0%, Siedepunkt 82°/1 Torr,/?? 1,4660.

Gefunden, %:
Berechnet, %:

C 6834; H 10,43. Ci₃H₂₄O₃ C 6838; H 10,59-

Beispiel 12

Herstellung von 2-Methyl-2-äthoxy-3.5-hexandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 15,4g 2Methyl-2-äthoxy-3-hexin-2-on 14,4g 2-Methyl-2-äthoxy-3.5-hexandion. Ausbeute 84.2%, Siedepunkt 63-64°/4.5 Torr, η !>' 1,4589.

Gefunden, %:
Berechnet, %:

C 62,70; H 9,29. G₁H₁₆O)
C 62,76; H 9,36.

b) Unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) oder (10b) erhält man bei der Hydrierung von 14,4 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 13.3 g 2-Mcthyl-2-äthoxy-3,5-hexandiol. Ausbeute 90,3%, Siedepunkt 86 - 87° /2 Torr, η Vl,4462.

Gefunden, %:
Berechnet. %:

C 60,91; H 11,54. G₁H₂₀Oj
C 61,33; H 11,54.

_>n Beispiel 13

Herstellung von 2-Methyl-2-butoxy-3,5-hexandiol

a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 18,2 g 2-Methyl-2-butoxy-3-hexin-2-on 16,0 g >-. 2-Methyl-2-butoxy-3,5-hexandion. Ausbeute 80,0%, Siedepunkt 67 - 69° /25 Torr, π '■ 1,4592.

Gefunden, %:
Berechnet, %:

C 65,94; H 9,94. C,,H^₀O,
C 65,97; H 10.07.

b) Unter den Bedingungen des Beispiels (1 b) oder (1 Ob) erhält man bei der Hydrierung von 16,0 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 14,8 g 2-MethyI-2-butoxy-3,5-hexandiol. Ausbeute 91,2%, Siedepunkt 98-99°/2 Torr, n'ö 1,4472.

'' Gefunden,⁰
Berechnet,'

C 64,61; H 11,77; C_nH₂₄O₃.
C 64,66; H 11,84.

Beispiel 14

b) Unter den Bedingungen des Beispiels (Ib) erhält man aus 193 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandion 173 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol. Ausbeute 89,6%, Siedepunkt 145°/5 Torr, π ²S 1,4570.

Gefunden, %: C 67,43; H 12,03; C₁₃H₂₈O₃. Berechnet, %: C 67,70; H 12,15.

20 ml Salzlauge, welche 0,55 g/l Bor in Form von Borsäure und 29% MgCI₂ enthält und mit Salzsäure au,' einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert ist, schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter mit 20 ml 0,24molarer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol in Tetrachloräthylen 5 Minuten. Man läßt absitzen. Die untere organische Schicht wird abgezogen. Die wässerige Schicht stellt eine von dem Magnesiumchlorid gereinigte Lösung dar, in der der Restgehalt an Bor 0,00055 g/l beträgt, das heißt die Bormenge verringert sich gegenüber der Ausgangsmenge um das Eintausendfache. Der Prozentsatz der Extraktion der Borsäure beträgt 99,9%. Die gereinigte Lösung wird der Kristallisation des Magnesiumchlorids MgCb · 6 H2O zugeführt, während die organische Phase mit 2 bis 5%igem NaOH behandelt wird. Dabei geht die Borsäure vollständig in den alkalischen Auszug in Form von Boraten über, während die regenerierte Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol in Tetrachloräthylen wieder zur Reinigung von Magnesiumchlorid verwertet wird.

Beispiel 15

20 ml der Salzlauge nach Betspiel 14 schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter 30 Minuten bei einer bi Temperatur von 18 bis 20⁰C mit 20 ml O^lmolarer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandio! in Tetrachloräthylen. Man läßt absitzen und behandelt dann analog zu Beispiel 14. In den Extrakt gehen 99%

Il

der in der Ausgangslösung enthaltenen Borsäure. Der Borgehalt in der gereinigten Lösung betrug 0,0055 g/l. das heißt er verringerte sich gegenüber dem Ausgangsgehalt um das Einhunderfache.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Entfernung der Borsäure aus einer Lösung der in Beispiel !4 angeführten Zusammensetzung unter den Bedingungen des Beispiels 14 und des Beispiels 15, jedoch unter Verwendung als Extraktionsmittel von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol und 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol verschiedener Konzentration angeführt.

Beispiel IG

10 ml Salzlauge, welche 29% MgCI₂, 0,1 Mol/l HjBOj enthält und mit HCI auf einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert ist, schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter 5 Minuten mit einer Lösung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol in Tetrachloräthylen mit einer Konzentration von 0,87 Mol/l. Man läßt absitzen, wofür etwa 10 Minuten benötigt werden. Die gebildeten Schichten trennt man und bestimmt in jeder Phase den Gehalt an Borsäure. Der Extraktionsgrad der Borsäure beträgt 99,8%. Der Gehalt der gereinigten Lösung an Borsäure beträgt 0,0002 Mol/l.

Beispiel 17

10 ml Salzlauge der in Beispiel 14 angeführten Zusammensetzung schüttelt man intensiv mit 10 ml einer Lösung von l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-l,3-oktandiol in Tetrachloräthylen mit einer Konzentration 1 Mol/l. Das Gemisch läßt man 1 Stunde absitzen, trennt dann die Schichten, bestimmt in der wässerigen und der organischen Phase den Gehalt an Borsäure. In der wässerigen Phase wurde keine Borsäure nachgewiesen (Karminmethode). Es wird praktisch alle Borsäure in die organische Phase extrahiert.

Beispiel 18

10 ml Schwefelsäurelösung von der Konzentration 6 Mol/l, welche 0,1 Mol/l Borsäure enthält, schüttelt man in einem Schütteltrichter mit einer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol in Tetrachloräthylen mit einer Konzentration von 0,5 Mol/l 3 Minuten. Die Schichten werden getrennt und analysiert. In die organische Phase gehen 98,4% Borsäure über.

Beispiel 19

10 ml einer Lösung der in Beispiel 18 angeführten Zusammensetzung behandelt man unter den Bedingungen des Beispiels r8 mit einer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol in Chloroform mit einer Konzentration 0,49 Mol/l.

Der Extraktionsgrad der Borsäure beträgt 98.4%.

Beispiel 20

10 ml Salzsäurelösung von der Konzentration 6 Mol/l, welche 0.1 Mol/l Borsäure enthält, schüttelt man intensiv in einem Schütleltrichter mit einer Lösung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol in TetrachloräthylLMi mit einer Konzentration von 0,87 Mol/l 5 Minuten. Die Schichten läßt man absitzen. In die organische Phase gehen 97,92% der ganzen Borsäure über. Die organische Phase behandelt man mit 3%iger NaOH-Lösung durch Schütteln im Verlaufe von 5 Minuten

Dabei geht alle Borsäure in den alkalischen Auszug über, während man mit der regenerierten Extraktionsmittellösung wieder eine frische Portion der Ausgangslösung behandelt. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Extraktion der Borsäure mit ein und derselben Lösung des Extraktionsmittels während 40 Zyklen Extraktion-Regenerierung angeführt, das heißt wo man die Lösung des Extraktionsmittels 40mal verwendet.

Beispiel 21

Das vorliegende Beispiel ist zum Vergleich der Extraktionseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 und der bekannten Verbindungen angeführt. In der Tabelle 4 sind Vergleichsangaben zur Entfernung von Borsäure aus Magnesiumchloridlösungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und mit den bekannten Extraktionsmitteln (Patentschrift Großbritanniens Nr. 13 54 944, Klasse CIA vom H.März 1973, US-Patentschrift 34 93 949, Klasse 23-312 vom 3. Februar 1970) angeführt.

Wie die Beispiele 14—21 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksamer bei der E/'raktion von Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen als die früher bekannten Verbindungen.

Sie allein machen es möglich, Borsäure aus Lösungen konzentrierter Säuren zu extrahieren, und verlieren dabei die Beständigkeit nicht.

Tabelle 1

Extraktion von Borsäure aus wäßrigen Lösungen mit Monoalkyläthem der Triole der Formel I

Zusammen	Konzentration	Stoff	R %	II	R%	III	R %	IV	R%	V	R%
setzung der	des Extraktions	I		D		D		D		D
Lösung	mittels im	D	4		6		8		10		12
	Lösungsmittel			5		7		9		11
1	2	3

H3BO3 0,1 Mol/l pH = l	0,5 Mol/l (C2Cl4)
desgl.	0,5 Mol/l (CHCl3)
desgl.	0,7 Mol/l (CHCl3)

5,27 84,1

2,96 74,8

4,6 82

22

95,6 26 96,4

Pur'scl/uris!

13

14

Zusammensetzung der Lösung

Konzentration des Extraktionsmittels im Lösungsmittel

Stoff

D P

D R '

III
D

IV
D

R "■-,

V
D

Il BO. 0.1 Mol/l pH =

NuCI. 30% 0.1 n-ll;3O_;

6 n-H_;SO₄ 0.1 n-H_;BO_:.

6 n-ÜC! 0.1 n-H;BO-,

VIgCI: 29Ό 0.1 Mol/l 11-,BO-.

0.7 Mol/l (C₂CL)

0.5 Mol/l

0,5 Mol/l (OCI₄)

ft I \ <„l IX

\/, I i*IUIi I

(C₂CL)

0.5-0.7 Mol/l (C₂CL)

8.7 89.7

63 98.5 58 98.4

1.2 53.5 3.6 78.36

9k kl !7 97 92 !9 95 0 !8 9! 7!

420 99,8 99 99 400 99.8

100 32 96.93

Tabelle

Entfernung der Borsäure aus V'agnesiumchloridlösungen mit Lösungen von 5-Methyl-5-methoxy-2.4-nonandiol und

5-Methyl-5-methoxy-2.4-undekaTdiol in Tetrachloräthylen

Konz. des Extraktionsmiltels.

Mol/l

Verhältnis des Volumens der organischen Phase zur wäßrigen

5-Vlethyl-5-methüxy-2.4-nonadiol

R ■'..

5-Meth.vlo-methoxy-2.4-undekandiol

0.49 0.49 0.42 0.42 0.24 0,24 0.21 0.21 0.12 0.1

99.2
99

99.9
99.8

97,6

90
90

90
90

16

Tabelle

Wirkung des 2.6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiols in aufeinanderfolgenden Zyklen Extraktion-Regenerierung

Nr. des Zyklus

R ■·■·> Nr. des
Zyklus

I	97.98
2	97,82
3	97,97
4	98.04
5	97.95
6	98.06

10

40

98,16
98,22
98.16
98.23

97,98

15

Tabelle 4

16

Exlraklionsmiltel Zusammensetzung der Losung

Verringerung der H3BO3-Konzentration in der Lösung durch Extraktion

5-Methyl-5-methoxy-2.4-nonandiol 0.24 Mol/1 in C₂Cl₄

S-Methylo-methoxy^^-undekandiol. Mol/I in C₂CI₄

2.6-Dimethyl-6-methoxy-3.5-dodekandiol

0.87 Mol/l in C₂Cl₄

Höhere (C₇-C,,»-Alkohole in Kerosin. 50% /?-Diole mit 6 bis 20 C-Atomen in Kerosin. 10%

29% MgCl1 0.1 Mol/l H3BO3	um das lOOOfache
desgl.	um das lOOfache
desgl.	um das 400fache

450-475 g/l MgCI₂, Borsäure um das 12fache

um das 12- bis 16fache

308 133/339

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Monoalkyläther von Triolen der folgenden Formel 1:

C-CHOH-CH₂-CHOH—R"'

/\
R' OR"