DE3110126A1

DE3110126A1 - Monoalkylaether von triolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE3110126A1
Application number: DE19813110126
Authority: DE
Inventors: Evgenija Michailovna Riga &Scaron;varc; geb. Zigan&scaron;ina Roza Tagirovna Jurmala Igna&scaron;; geb. Chabibulina Galija Nabiulovna Novosibirsk Iva&ccaron;eva; Izrail L'vovi&ccaron; Kotljarevskij; Sofija Ilini&ccaron;na Sergina; Ivan Egorovi&ccaron; Sokolov; Polja Noachovna Riga Tel&zcaron;enskaja; geb. Karabatova Alevtina Sergeevna Novosibirsk Zanina
Original assignee: INST KHIM KINETIKI I GORENIJA; INST NEORGANICHESKOI CHIMII AK
Current assignee: INST KHIM KINETIKI I GORENIJA; INST NEORGANICHESKOI CHIMII AK
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1981-03-16
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE3110126C2

Description

Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die organ nische Synthese, -und zwar auf Äther von Triolen, insbesondere auf Monoalkylsther der Triole, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Bekannt sind aromatische Derivate der 1,2,3-Triole, insbesondere Aryläther des Glyzerins, die zur Abtrennung von Bor aus schwachalkaliscben Lösungen, welche 1% Borax und 35% andere Salze (davon 19% NaCl) enthalten, und anderen Salzlaugen ähnlicben Typs verwendet werden. Man verwendet 10 bis 20ige Lösungen des Extraktionsmittels in Petroleum. Bei der Verwendung des para-lsooktyläthers des Glyzerins ist der Verteilungskoeffizient der Borsäure D = 16 und des para--Chlorphenyläthers des Glyzerins D=8 (US-PS Nr. 3111383, Klasse 23-149, bekanntgemacht am 19. November 1963).
Jedoch beobachtet man bei der Extraktion von Borsäure mit den genannten Verbindungen Koextraktion der Begleitkationen, beispielsweise von Calcium oder Natrium. Dabei verringert sich stark die Extraktion der Borsäure bei geringen Konzentrationen von Borationen in der Lösung. Deshalb sind Stoffe diesen Typs weder für die Abtrennung von Bor aus Wässern vom Meerwassertyp noch für die Hochreinigung von Bor ungeeignet. Sie extrahieren Borsäure auch aus sauren Lösungen nicht.
Es ist bekannt, daß man zur Abtrennung des Bors aus neutralen und sauren Lösungen.p-Diole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Die letzteren sind aber wirksam nur in Lösungen mit geringer Borkonzentration. Die meisten -Diole sind schwer zugängliche und teuere Stoffe, weil keine für großtechnische Anwendung geeignete Verfahren zu ihrer Berstellung bestehen.
Solche aber, die zugänglidh sind, beispielsweise 2-thy1-1,3-hexandiol, sind in Wasser gut löslich (N 5%), was ihre Verwendung zur Extraktion infolge hoher Verluste an Extraktionsmittel unwirtschaftlich macht (S.M.Schwarz, R.T.Ignasch und andere, Berichte der Akademie der Wissenschaft der Bettischen SSR, Reihe Chemie, Nr. 3, 1975, Seiten 268-275; D.Dyrsser, L.Uppstrom, M.Zangen, Anal. Chem. Acta, 46, 1969, S. 55; US-PS Nr. 2969275, Juli 1961; US-PS 3493349).
Bekannt ist die Verwendung zur Entfernung von Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen höherer aliphatischer Alkohole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Jedoch sind die Verteilungskoeffizienten der Borsäure in diesem Falle verhältnismäßig gering (1 bis 12), während die Extraktionsmittel nur bei hoher MgC12-Konzentration (mindestens 30%) wirksam sind (US-PS 3855392, FR-PS 7134848, GB-PS 1354944).
Bekannt ist auch die Verwendung von 3-Methylpentantriol-1,3,5 für die Extraktion von Borsäure aus neutralen Lösungen! Jedoch ist dieses Extraktionsmittel wenig wirksam. Der maximale Grad der Abtrennung der Borsäure bei gleichen Volumen des Extraktionsmittels und der wässerigen Lösung beträgt nur 17% (Dissertation von A.Teraud, Synthese und Eigenschaften von Verbindungen von Bor mit einigen sauerstoffhaltigen Liganden in nichtwässerigen Medien zum Auffinden neuer Extraktionsmittel für Bor. Riga, 1972, Seite 96).
Somit fehlen bis heute zugängliche und billige Mittel zur Extraktion von Borsäure aus sauren und besonders starksauren Lösungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt im Auffinden von Verbindungen, die wirksamere Extraktionsmittel für Borsäure sind und zur Abtrennung von Bor aus starksauren Lösungen geeignet sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Monoalkyläthern von Triolen der allgemeinen Formel 1: worin R und R' (C1-C6)-Alkyl; R-R' zusammen (CH2)5; R" (C1 - C4)-Alkyl; R"' (C1 - C4)--Alkyl oder Phenyl ist.
Die genannten Verbindungen sind neu und in der Literatur früher nicht beschrieben. Sie stellen dickflüssige sirupartige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe dar, die in organischen Stoffen (Äther, Azeton, Benzol, Toluol, Tetrachnräthylen und andere) gut löslich sind.
Monoalkyläther der Triole der Formel 1 erhält man durch Umsetzung von -Alkoxyäthinylketonen der allgemeinen Formel II: worin R und R' (C1 - C6)-Alkyl; R - Rl -(CH2)5-; R" (C1 - C4)-Alkyl; R"' (C1 - C4)-Alkyloder Phenyl ist, mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen unter anschlieBender Hydrolyse der erhaltenen Zwischenverbindungen, die zur Bildung von g-Alkoxy--ß-diketonen der allgemeinen Formel III: worin R und R' (C1 - C6)-Alkyl; R - R' -(CH2)5-; R" (C1 - C4)-Alkyl; t (C1 - C4)-Alkyl oder Phenyl ist, führen, die dann hydriert werden.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten g-Alkoxyäthinylketone der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Äthern der Azetylenkarbinole der allgemeinen Formel IV: worin R und R' (C1 - C6)-Alkyl; R-R' -(CH2)5-; R" (Ci - C4)-Alkyl ist, mit Säurechloriden in Triäthylamin in Gegenwart von CuJ und PdCl2 [(C6H5)3P]2 als Katalysatoren (J.Tohda, R.Sonogashira, N.Hagihara. Synthesis, 1977, Seite 777).
Alkyläther der Azetylenkarbinole erhält man leicht bei der Umsetzung des Azetylens mit Ketonen unter den Bedingungen der Favorski-Umlagerung unter gleichzeitiger Alkylierung der entstehenden Alkohole. Monoalkyläther der Triole der Formel 1, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind wirksame Extraktionsmittel für Borsäure und können äe nach den Bedingungen in einem Extraktionszyklus 75 bis 99% Borsäure in die organische Phase überführen. Besonders wirksam sind 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonadiol (I); 5-Methyl-5-methoxy-2,4--undekandiol (II); 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-doaekandiol (III) bei der Extraktion der Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen, wobei die Verteilungskoeffizienten der Borsäure 840 beziehungsweise 99 und 400 betragen.
Und ein solcher Stoff wie das 1-Phenyl-4-methyl-4--methoxy-1,3-oktandiol (1V) extrahiert unter diesen Bedingungen die ganze Borsäure. Die genannten Verbindungen sind auch bei der Extraktion der Borsäure aus konzentrierten Mineralsäuren wirksam.
So beträgt bei der Extraktion der Borsäure aus sauren Lösungen mit einer Normalität von 5 bis 6 der Verteilungskoeffizient der Borsäure 29 bis 48 bei der Verwendung der Verbindung II und 48 bis 68 bei der Verwendung der Verbindung III. Somit sind die genannten Verbindungen zur Entfernung der Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen sowie aus konzentrierten Mineral-säuren geeignet.
Die Synthese von Monoalkyläthern der Triole der Formel I wird wie folgt durchgeführt. Das #-Alkoxyäthinylketon, das der Formel II entspricht, bringt man in einen Dreihalskolben ein, gießt Äthylalkohol zu und leitet unter Rühren Ammoniak durch. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt, da sie in diesem Falle schneller abläuft. Statt Ammoniak können aliphatische Amine, beispielsweise Diäthylamin, oder aromatische Amine, beispielsweise Anilin, verwendet werden. Aliphatische oder aromatische Amine verwendet man in stbchiometrischen Mengen. Ammoniak wird in einer Menge durchgeleitet, die für die Beendigung der Reaktion notwendig ist. Die Verwendung von Ammoniak ist bevorzugt, weil es ein billiges Reagens ist. Die Reaktion kontrolliert man mit Hilfe der Gas--Flüssigkeits-Chromatografie und beendet sie nach dem Verschwinden des Peaks des Ausgangsstoffes in dem Reaktionsgemisch. Nach dem Abklingen der Reaktion destilliert man von dem Reaktionsgemisch den Alkohol ab und hydrolysiert das erhaltene Zwischenprodukt, indem man verdünnte Salzsäure und Äthylalkohol zugibt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60°C 1 bis 3 Stunden durchgeführt, Man erhält #-Alkoxy-ß-diketon der Formel III, das einer-Hydrierung mit Hilfe-von NaBH4 im Äthyl- oder Blethylaikohol--unterworfen wird. -Die Hydrierung kann auch mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel im Äthyl oder Methylalkohol durchgeführt werden. Durch-die Hydrierung erhält man ein Endprodukt in einer Ausbeute von 70 bis 90%.
Monoalkyläther der Triole der Formel I stellen dickflüssige, sirupartige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe dar, die in organischen Lösungsmitteln (Äther, Azeton, Benzol, Toluol, Tetrachloräthylen und andere) gut löslich sind.
Die Ausgangsstoffe, die #-Alkoxyäthinylketone der Formel II, können durch die Umsetzung von Methyläthern der Azetylenkarbinole mit organischen Säurechloriden in Triäthylamin in Gegenwart katalytischer Mengen von CuJ und PdCl2f (C6H5)3Pj2 nach der oben angeführten Methodik der japanischen Autoren erhalten werden.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Monoalkyläthern der Triole der Formel 1 leicht großtecbnisch realisiert werden, weil es aus Stufen besteht, die in hoher Ausbeute unter normalen Bedingungen ablaufen, das heizt es brauchen keine hohen Drücke und keine hohen Temperaturen angewandt zu werden.
Die Ausgangsreagenzien der Formel II können aus breit zugänglichen Stoffen, wie Azetylen, Keton, Säurechloride, leicht erhalten werden.
Die Extraktionseigenschaften der erfindungsgemäßen, der allgemeinen Formel 1 entsprechenden Verbindungen werden in der Tabelle 1 illustriert, in der die Verteilungskoeffizienten D und der Extraktionsgrad R % der Borsäure aus verschiedenen Lösungen angegeben sind, deren Zusammensetzung in der Spalte 1 angeführt ist. Die Extraktion erfolgte unter Verwendung gleicher Volumen der organischen und der wässerigen Phase bei einer Temperatur von 25°C. Die Konzentration des Extraktionsmittels in dem Lösungsmittel und das verwendete Losungsmittel sind in der Spalte 2 angeführt.
In der Tabelle sind folgende Verbindungen unter folgenden arabischenZiffern angeführt: I 5ethyl-5-methoxy-2 4-nonandiol II 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol III 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol IV 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-oktandiol V 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-dekandiol Wie aus den Angaben der Tabelle zu ersehen ist, können in Abhängigkeit von den Bedingungen und der Zusammensetzung der Lösung in einem Extraktionszyklus 75 bis 99% Borsäure in die organische Phase übergeführt werden. Besonders hohe Verteilungskoeffizienten D der Borsäure beobachtet man bei der Extraktion aus stark sauren Lösungen und Lösungen, welche größere Mengen an Magnesiumchlorid und anderen Salzen enthalten.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen dickflUssige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe darstellen, werden sie für die Extraktion der Borsäure in Form von Lösungen in organischen L6sungsmitteln, wie Kohlenwas- serstoffe, Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen, Äther, Ketone und andere, verwendet. Die optimale Zonzentration des Extraktionsmittels in dem Losungsmittel beträgt 0,7 bis 1 Mol/l. Das Gleichgewicht in den Extraktionssystemen stellt sich bei kräftigem Schütteln nach 3 bis 5 Minuten ein.
5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol (1): 5 - Methyl--5-methoxy-2,4-undekanediol (II); 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol (III) und l-Phenyl-4-methyl-4--methoxy-1,3-oktandiol (IV) sind besonders wirksam bei der Extraktion von Borsäure aus Lösungen von Magnesiumchlorid. Dadurch wird es möglich, diese für Hochreinigung von Magnesiumchlorid von den-Beimengungen der Borverbindungen zu verwenden.
5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol (11) und 2,6--Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol (III) sind besonders wirksam bei der Extraktion von Borsäure aus Lösungen konzentrierter Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure) und können zur Reinigung-der letzteren von den Vorverbindungen verwendet werden. Die Borsäure kann aus der organischen Phase durch Behandlung der organischen Phase mit 2 bis 5%iger Losung von AlkaLi leicht reextrahiert und in Form von Borax oder Natriummonoborat ausgefällt werden. Nach der Abtrennung der Borsäure kann die organische Phase, die das Extraktionsmittel enthält, wieder für die Extraktion der Borsäure eingesetzt werden. Diese Operation kann mehrmals wiederholt werden, und zwar mindestens zehnmal im Falle von l-Phenyl-4--methyl4-methoxy-l, 3-dekandiol (V) und l-Phenyl-4--methyl-4-methoxy-l,3-oktandiol (IV) und mindestens vierzigmal im Falle von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5--dodekandiol (III).
Zum besseren Verstehen des Wesens der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt, von denen die Beispiele 1-13 die Stoffe ünd das Verfahren zu ihrer Berstellung, die Beispiele 14-20 die Verwendung der genannten Stoffe zur Extraktion von Borsäure illus- trieren, während das Beispiel 21 die Extraktion der Borsäure mit dem bekannten Extraktionsmittel zeigt.
Beispiel 1 Herstellung von 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy--1,3-dekandiol a) Herstellung von 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy--1,3-dekandion Durch eine Lösung, welche 40 g l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-2-dezin-l-on in 100 ml Äthylalkohol enthält, leitet man Ammoniak innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C durch. Den Alkohol destilliert man ab. Den Rückstand hydrolysiert man, indem man 30 ml Salzsäure, 30 ml Wasser und 200 ml Alkohol zugibt. Das Gemisch rührt man bei einer Temperatur von 60 0C 1 bis 3 Stunden, trennt 35,4 g l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-dekandion ab. Ausbeute83,2%, Siedepunkt 1820/3 Torr, nD21 1,5430 Gefunden, %: C 74,49; H 8s81. C18H2603.
Berechnet, %; C 74,44; H 9,03.
b) Hydrierung von 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy--1,3-dekandion Einer Lösung, welche 120 ml CH3OH und 160 ml Wasser enthält, gibt man 14,25 g NaBH4 zu, alkalisiert mit KOH und gibt unter Rühren 72,5 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons zu, rührt 5 bis 8 Stunden, destilliert den Alkohol ab, gibt 20 g KOH zu und trennt 65 g 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-dekandiol ab. Ausbeute 88,4%, Siedepunkt 153°/2 Torr, nD22 1,5180.
Gefunden, %: C 73,36; H 10,01. C18H3003.
Berechnet, %: C 73,43; H 10,27.
Beispiel 2 Herstellung von l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3--pentandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 110 g 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-2-pentin-l-on 86,2 g l-Phenyl4-methyl-4-methoy -1,3-pentandion. Ausbeute 72%, Siedepunkt 125-126°/1,5 Torr, n22 1,5681.
Gefunden, %: C 70,52t H 7,31; C13H1603.
Berechnet, %: C 70,89; H 7,32.
b) Bei der Hydrierung unter den Bedingungen des Beispiels (lb) erhält man aus 80 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 53 g l-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-pentadiol. Ausbeute 65,4%, Siedepunkt 161°/ /1,5 Torr, nD22 1,5200.
Gefunden, %: C 69,55; H 9,02. C13H2003.
Berechnet, %: C 69,61; H 8,99.
Beispiel 3 Herstellung von 1-Phenyl-3-(1¹-methoxy-1¹-zyklohexyl)-1,3-propandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 81 g 1-Phenyl-3-(1¹-methoxy-1¹-zyklohexyl) -2-propin-l-on 76 g 1-Phenyl-3-(1¹-methoxy-1¹-zyklohexyl)--1,3-propandion. Ausbeute 88,9%, Schmelzpunkt 47-48° (aus CR3OH).
Gefunden, %: C 73,85; H 7,73. c16H2003.
Berechnet, %: C 73,82; H 7,74.
b) Bei der Hydrierung unter den Bedingungen des Beispiels (lb) erhält man aus 76 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 57 g 1-Phenyl-3-(1¹-methoxy-11-zyklohexyl)-1,3-propandiol. Ausbeute 74,0%, Schmelzpunkt 101°C (aus Äther).
Gefunden,%: C 72,74; H 9,23. C16H2403.
Berechnet, %/ C 72,69; H 9,15.
Beispiel 4 Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 26 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-4-dodezin-3--on 21,7 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandion.
Ausbeute 77,9%, Siedepunkt 110 bis l110C/1 Torr, nD21,5 1,4650.
Gefunden, %: C 70,17; H 10,96. C15H2803 Berechnet, %: C 70,27; H 11,01.
b) Unter den Bedingungen des Beispiels (lb) erhält man bei der Hydrierung von 21,7 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 17,6 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol. Ausbeute 80,4%, Siedepunkt 145°/1 Torr, nD20 1,4600.
Gefunden, %: C 69,15; H112,21. C15H32O3.
Berechnet, %: C 69,18; H 12,39.
Beispiel 5 Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5--heptandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 38,5 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-4-heptin-3-on 37,1 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-heptandion. Ausbeute 87,3%, Siedepunkt 98°/25 Torr, nD20 1,4610.
Gefunden, %: C 64,42; H 9,68. C10H18O3 Berechnet, %: C 64,49; H 9,74.
b) Bei der Hydrierung von 37,1 g dieses Produktes unter den Bedingungen des Beispiels (1b) erhält man 32,3 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-hepandiol. Ausbeute 85,1%, Siedepunkt 107°/3 Torr, nD24,5 1,4500.
Gefunden, %: C 62,93; H 11,54. C10H22O3.
Berechnet, %: C 63,13; H 11,65.
Beispiel 6 Herstellung von 2,2,6-trimethyl-6-methoxy-3,5--dodekandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 2792 g 2,2,6-Trimethyl-6-methoxy-4-dezin--3-on 20,5 g 2,2,6-Trimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandion, Ausbeute 90,7%, Siedepunkt 1270/3 Torr, n20 1,4670.
Gefunden,%: C 71,21; H 11,18. C16H30O3.
Berechnet, %: C 71,07; H 11,08 b) 21,2 g Diketon, erhalten in der Stufe (a), hydriert man unter den Bedingungen des Beispiels (1b) und erhält 18,3 g 2,2,6-Trimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol. Ausbeute 85,2%, Siedepunkt 134°/1 Torr, nD24 1,4570.
Gefunden, %: C 70,13; H 12,58; C16H34O3.
Berechnet, %: C 70,02; H 12,49.
Beispiel 7 Herstellung von ] -Phenyl-4-methyl-4-methoxy 1,3-oktandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 37 g 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-2-oktin--l-on 35,6 g 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-oktandion.
Ausbeute 90,5%, Siedepunkt 153°/1,5 Torr, nD21 1,5510.
Gefunden, %:C 73,27; H 8,39. C16H22O3.
Berechnet, : C 73,25; H 845.
b) Unter den Bedingungen des Beispiels (lb) bei der Hydrierung von 35,6 g Diketon, erhalten in der Stufe (a) erhält man 25,3 g 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-oktandiol. Ausbeute 70%, Siedepunkt 153°/1 mm, D24 n 1,5185.
Gefunden, %: C 71,90; H 9,47. C16H26O3.
Berechnet, %: C 72,14; H 9,84.
Beispiel 8 Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol a) Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5--dodekandion Einer Lösung von 23,8 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-4--dodezin-3on in 100 ml Äthylalkohol gibt man 9,3 g Anilin zu und rührt 3 Stunden bei einer Temperatur von 600c. Den Alkohol destilliert man ab, hydrolysiert den Rückstand, indem man 20 ml HC1, 20 ml Wasser, 100 ml Äthylalkohol zugibt und das Gemisch bei einer Temperatur von 60°C 3 Stunden rührt. Man erhält 23,1 g 2,6--Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandion. Ausbeute 90,5%, Siedepunkt 110-111°/1 Torr, nD20 1,4645.
b) Die Hydrierung dieses Diketons ist völlig analog der Hydrierung des gleichen Diketons in Beispiel (4b) und führt zur Bildung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy--3,5-dodekandiol.
Beispiel 9 Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol a) Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandion Einer Lösung von 23,8 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-4--dodezin-3-on in 100 ml Äthylalkohol gibt man 7,3 g Diäthylamin zu und rührt 3 Stunden bei einer Temperatur von 600C0 Den Alkohol destilliert man ab, hydrolysiert den Rückstand, indem man 20 ml HCl, 20 ml Wasser und 100 ml Athylalkohol zugibt und das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C rührt. Man erhält 17,9 g 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandion.
Ausbeute 70%, Siedepunkt 110-111°C/1 Torr, nD20 1,4643.
b) Die Hydrierung dieses Diketons ist analog der Hydrierung des gleichen Diketons in Beispiel (4b) und führt zur Bildung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol.
Beispiel 10 Herstellung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol a) unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 18,2 g 5-Methyl-5-methoxy-3-nonim-2-on 15,0 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandion. Ausbeute 75%, Siedepunkt 78°/3 Torr, nD20 1,4650.
Gefunden, %: C 65,84; H 9,65. C11H20O3.
Berechnet, %: C 65,97; H 10,07.
b) Hydrierung von 5-methyl-5-methoxy-2,4-nonandion 15 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandion und 20 ml Äthylalkohol brachte man in ein Gefäß ein, gab 4 g Raney-Nickel in 10 ml Alkohol zu und schüttelt im Gefäß bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme 25 Stunden. Das Produkt wurde von dem Katalysator durch Filtrieren getrennt. Aus dem Filtrat wurden 12,4 g 5--Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol abgetrennt. Ausbeute 81,2%, Siedepunkt 115-117°/2 Torr. nD20 1.4585.
D Gefunden, %: C 64,509 H 11,80. C11H24O3.
Berechnet, %: C 64,66; H 11,84.
Beispiel 11 Herstellungh von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekanediol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 21 g 5-Methyl-5-methoxy-3-undezin-2-on 19,3 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandion. Ausbeute 85,0%, Siedepunkt 82°/l Torr, nD20 1,4660.
Gefunden, %: C 68,34; H 10,43. C13H2403 Berechnet, %: C 68,38; H 10,59.
b) Unter den Bedingungen des Beispiels (lb) erhält man aus 19,3 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandion 17,8 g 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekanediol. Ausbeute 89,6%, Siedepunkt 145°/5 Torr, nD20 1,4570.
Gefunden, %: C 67,43; H 12,03; C13H2803.
Berechnet, %: C 67,70; H 12,15.
Beispiel 12 Herstellung von 2-methyl-2-äthoxy-3,5-hexandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels (la) erhält man aus 15,4 g 2-Methyl-2-äthoxy-3-hexin-2-on 14,4 g 2-Methyl-2-äthoxy-3,5-hexandion Ausbeute 84,2%, Siedepunkt 63-64°/4,5 Torr, nD19 1,4589.
Gefunden, %: c 62,70; H 9,29. CgH1603 Berechnet, %: C 62,76; H 9,36.
b) Unter den Bedingungen des Beispiels (lb) oder (lOb) erhält man bei der Hydrierung von 14,4 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 13,3 g 2-Methy1-2--äthoxy-3,5-hexandiol. Ausbeute 90,3%, Siedepunkt 86--870/2 Torr, 21 1,4462.
Gefunden, %: C 60,91; H 11,54.C9H20O3 Berechnet, %: C 61,33; H 11,54.
Beispiel 13 Herstellung von 2-Methyl-2-butoxy-3,5-hexandiol a) Unter den Bedingungen des Beispiels(la) erhält man aus 18,2 g 2-Methy1-2-butoxy-3-hexin-2-on 16,0 g 2-Methyl-2-butoxy-3,5-hexandion. Ausbeute 80,0%, Sie-20 depunkt 67690/25 Torr, nD 1,4592.
Gefunden, %: C 65,94; H 9,94. C11H20O3 Berechnet, %: C 65,97; R 10,07 b) Unter den Bedingungen des Beispiels (lb) oder (10b) erhält man bei der Hydrierung von 16,0 g des in der Stufe (a) erhaltenen Diketons 14,8 g 2-Methyl-2 -butoxy-3,5-hexandiol. Ausbeute 91,2%, Siedepunkt 98--99°/2 Torr, nD21 1,4472.
Gefunden, %: C 64,61; H 11,77; CllH2403.
Berechnet, %: C 64,66; H 11,84.
Beispiel 14 20 ml Salzlauge, welche 0,55 g/l Bor in Form von Borsäure und. 29% MgCl2 enthält und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert ist, schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter mit 20 ml 0,24-molarer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol in Tetrachloräthylen 5 Minuten. Man läßt absitzen. Die untere organische Schicht wird abgezogen. Die wässerige Schicht stellt eine von dem Magnesiumchlorid gereinigte Lösung dar,-in der der Restgehalt an Bor 0,00055 g/l beträgt, das heißt die Bormenge verringert-sich gegenüber der Ausgangsmenge um das Eintausendfache. Der Prozentsatz der Extraktion der Borsäure beträgt 99,9%. Die gereinigte Lösung wird der Kristallisation des Magnesiunchlorids MgCl2.6H2O zugeführt, während die organische Phase mit 2 bis 5%igem NaOH behandelt wird. Dabei geht die Borsäure vollständig in den alkalischen Auszug in Form von Boraten über, während die regenerierte Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol in Tetrachloräthylen wieder zur Reinigung von Magnesiumchlorid verwertet wird.
Beispiel 15 20 ml der Salzlauge nach Beispiel 14 schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter 30 Minuten bei einer Temperatur von 18 bis 200C mit 20 ml 0,21-molarer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol in Tetrachloräthylen. Man läßt absitzen und behandelt dann analog zu Beispiel 14. In den Extrakt gehen 99% der in der Ausgangslösung enthaltenen Borsäure. Der Borgehalt in der gereinigten Lösung betrug 0,0055 g/l, das heißt er verringerte sich gegenüber dem Ausgangsgehalt um das Einhundertfache.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Entfernung der Borsäure aus einer Lösung der in Beispiel 14 angeführten Zusammensetzung unter den Bedingungen des Beispiels 14 und des Beispiels 15, jedoch unter Verwendung als Extraktionsmittel von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol und 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol verschiedener Konzentration angeführt.
Beispiel 16 10 ml Salzlauge, welche 29% MgC12, 0,1 Mol/l H3BO3 enthält und mit HCl auf einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert ist, schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter 5 Minuten mit einer Lösung von 2,6--Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol in Tetracbloräthylen mit einer Konzentration von 0,87 Mol/l. Man läßt absitzen, wofür etwa 10 Minuten benötigt werden. Die gebildeten Schichten trennt man und bestimmt in jeder Phase den Gehalt an Borsäure.-Der Extraktionsgrad der Borsäure beträgt 99,8%. Der Gehalt der gereinigten Lösung an Borsäure beträgt 0,0002 MoWl.
Beispiel 17 10 ml Salzlauge der in Beispiel 14 angeführten Zusammensetzung schüttelt man intensiv mit 10 ml einer Lösung von 1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-1,3-oktandiol in Tetrachloräthylen mit einer Konzentration 1 Mol/l. Das Gemisch läßt man 1 Stunde absitzen, trennt dann die Schichten, bestimmt in der wässerigen und der organischen Phase den Gehalt an Borsäure. In der wässerigen Phase wurde keine Borsäure nachgewiesen (Karminmethode). Es wird praktisch alle Borsäure in die organische Phase extrahiert.
Beispiel 18 10 ml Schwefelsäure lösung von der Konzentration 6 Mol/l, welche O;iMol/l Borsäure enthält, schüttelt man in einem Schütteltrichter mit einer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekanediol in Tetrachloräthylen mit einer Ronzentration von 0,5 Mol/l 3 Minuten. Die Schichten werden getrennt und analysiert. In die organische Phase gehen 98,4% Borsäure über.
Beispiel 19 10 ml einer Lösung der in Beispiel 18 angeführten Zusammensetzung behandelt man unter den Bedingungen des Beispiels 18 mit einer Lösung von 5-Methyl-5-methoxy-2,4-nonandiol in Chloroform mit einer Sonzentration 0,49 Mol/l.
Der Extraktionsgrad der Borsäure beträgt 98,4%.
Beispiel 20 10 ml Salzsäurelösung von der Konzentration 6 Mol/l, welche 0,1 Mol/l Borsäure enthält, schüttelt man intensiv in einem Schütteltrichter mit einer Lösung von 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiol in Tetrachloräthylen mit einer Konzentration von 0,87 Mol/l 5 Minuten. Die Schichten läßt man absitzen. In die organische. Phase gehen 97,92% der ganzen Borsäure über. Die organische Phase behandelt man mit 3%iger NaOR-Lösung durch Schütteln im Verlaufe von 5 Minuten.
Dabei geht- alle Borsäure in den alkalischen Auszug über, während man mit der regenerierten Extraktionsmittellösung wieder eine frische Portion der Ausgangslösung behandelt. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Extraktion der-Borsäure mit ein und derselben Lösung des Extraktionsmittels während 40 Zyklen Extraktion-Regenerierung angeführt, das heißt wo man die Lösung des Extraktionsmittels 40mal verwendet.
Beispiel 21 Das vorliegende Beispiel ist zum Vergleich der Extraktionseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 und der bekannten Verbindungen angeführt. In der Tabelle 4 sind Vergleichsangaben zur Entfernung von Borsäure aus Magnesiumchloridlosungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und mit den bekönnten Extraktionsmitteln (Patentschrift Großbritanniens Nr. 1354944, Klasse CIA vom 14. März 1973, US-Patentachrift Nr. 3.493.949, Klasse 23-312 vom 3. Februar 1970) angeführt, Wie die Beispiele 14-21 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksamer bei der Extraktion von Borsäure aus Magnesiumchloridlaugen als die früher bekannten-Verbindungen.
Sie allein machen es möglich, Borsäure aus Lösungen konzentrierter Säuren zu extrahieren, und verlieren dabei die Beständigkeit nicht.
Tabelle 1 Extraktion von Borsaure aus wässerigen Lösungen mit Monoalkyläthern der Triole der Formel I Zusammen- Konzen- S t o f f setzung der tration I II Lösung des Ex- D R % D R % traktions mittels im Lösungsmittel 1 2 3 4 5 6 B3B03 0,5 Mol/l 5,27 84,1 1,96 74,8 0,I Mol/l pH=I (C2Cl4) -"- 0,5 Mol/l 4,6 82 - -(CHCl3) -"- 0,7 Mol/l 22 95,6 26 96,4 (CHCl3) -"- 0,7 Mol/l (C2Cl4) - - - -NaC1, 30% 0,5 Mol/l 0,I n-H3B03 (C2C14) 8,7 89,7 - -6n-H2SO4 0,5 Mol/l 63 98,5 58 98,4 0,I n-H3BO3 (C2Cl4) 6n-HCl 0,7 Mol/l - - 29 96,67 0,In-H3BO3 (C2Cl4) MgC12 29% 0,5-0,7 420 99?8 99 99 Mol/l 0,I Mol/l (C2Cl4) H3BO3 S t o f f III IV V D R % D R % D R% 7 8 9 10 11 12 - - - - - -- - - - - -- - - - - -- - 1,2 53,5 3,6 78,36 - - - - - -- - - - - -47 97,92 19 95,0 18 94,74 400 99,8 # 100 32 96,93 Tabelle 2 Entfernung der Borsäure aus Magnesiumchloridlösungen mit Lösungen von 5-Methyl-5-methoxy-2,4--nonandiol und 5-Methyl-5-methoxy-2,4-undekandiol in Tetrachloräthylen Konz.des Verhältnis 5-Methyl-5-met-5-Methyl-5-met-Extrak- des Volumens hoxy-2,4-nona- hoxy-2,4-undetionsmit- der organi- diel kandiol tels, schen Phase Mol/l zur wässeri- D R% D gen 0,49 I:I 92,2 99,2 0,49 1:2 90 99 0,42 I:I - - 90 99 0,42 1:2 - - 90 99 0,24 I:I 840 99,9 - -0,24 1:2 840 99,8 - -0,21 I:I - - 90 99 0,21 1:2 - - 90 99 0,12 I:I 41 97,6 0,1 I:I - - 16 94 Tabelle 3 Wirkung des 2,6-Dimethyl-6-methoxy-3,5-dodekandiols in aufeinanderfolgenden Zyklen Extraktion--Regenerierung Nr. des Zyk- R %% Nr R % lus 1 97,98 7 98,16 2 97,82 8 98,22 3 97,97 9 98,16 4 98,04 10 98,23 5 97,95 ................
6 98,06 40 97,98 Tabelle 4 Verringerung der Extractionsmit- Zusammensetzung H3BO3-Konzentratel der Lösung tton3in der Lösung durch Extraktion 5-Methyl-5-methoxy- 29% MgCl2 um das 1000fa--2,4-nonandiol 0,24 0,1 Mol/l che Mol/l in C2Cl4 H3BO3 5-Methyl-5-metho- -"- um das 100faxy-2,4-undekan- che diol, 0,21 Mol/l in C2C14 2 4 2,6-Dimethyl-6- -"- um das 400famethoxy-3,5- che -dodekandiol 0,87 Vol/l in C2Cl4 Höhere (C7-C12)- 450-475 g/l um das 12fa--Alkohole in Ke- MgCl2, Börsäu- che rosin, 50% re ß-Diole mit 6 bis 20 um das 12 bis C-Atomen in Kero- 16fache sin, 10%

Claims

MONOALKYLÄTHER VON TRIOLEN; VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG PATENTANSPRÜCHE 1. Monoalkyläther von Triolen der folgenden Formel 1: worin R und R'(C1-C6)-Alkyl; Rund R' zusammen (CH2)5 R" (C1-C4)-Alkyl; R''' (C1-C4)-Alkyl oder Phenyl ist.

ausgedrückt werden.
2. Monoalkyläther nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in der allgemeinen Formel I R CH3; R' C6H13; R" CH3; R''' CH3 oder CH(CH3)2 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern der Triole nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß es a) die Umsetzung der #-Alkoxyäthinylketone der allgemeinen Formel: worin R und R'(C1-C6)-Alkyl; R-R' RT1 (C1-C4)-Alkyl und R'''(C1-C4)-Alkyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen; b) hydrolyse der erhaltenen Zwischenprodukte zu #-Alkoxy-ß-diketonen der allgemeinen Formel: worin R und R' (C1-C6)-Alkyl; R-R' zusammen (CH2)5 R" (C1-C4)-Alkyl und R"t (C1-C4)-Alkyl oder Phenyl ist, und c) Hydrierung der bei der Hydrolyse gebildeten #-Alkoxy-ß-ketone vorsieht.
4. Verfahren zur Entfernung von Borsäure aus Lösungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man die Ausgangs lösungen mit Monoalkyläthern der Triole nach Anspruch 1 in Kontakt bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Monoalkyläther der Triole nach Anspruch 1 zur Reinigung von Magnesiumchloridlösungen von der Borsäure verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Monoalkyläther der Triole nach Anspruch 2 zur Extraktion von Borsäure aus Lösungen von Mineralsäuren verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4,5,6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoaltyläther der Triole in Form einer Lösung in einem organischen Losungsmittel verwendet werden.