DE2023571A1

DE2023571A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen

Info

Publication number: DE2023571A1
Application number: DE19702023571
Authority: DE
Inventors: Martin DipL-Chem. Dr. 4130 Rheinkamp; Giehring Horst Dipl.-Ing. Dr. 2000 Hamburg; Neier Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4102Homberg Cherubim
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1970-05-14
Filing date: 1970-05-14
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE2023571B2; CH541596A; CA928448A; NL7106540A; FR2088562A1; US3703531A; BE767130A; FR2088562B1; GB1306594A

Description

BHEINPREUSSEN Homberg, den 5. Mai 1970

AKTIENGESELLSCHAFT R 70 007

für Bergbau und Chemie
4102 Homberg/Ndrh.
Baumstr. 31

Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur" Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalent zwischen 90 und 15OO aus aliphatischen primären Aminen und Epichlorhydrin.

Nach DBP..........(Patentanmeldung P 17 45 364.4-44) härten Mischungen aus Diglyeidylalkylaminen, in folgendem mit DGAA bezeichnet, und N,N¹ -Diglycidyi-Ν,ΐί¹ -dialkyl-diamino-hydroxyalkanen, in folgendem mit DDDH bezeichnet, mit z.B. Dicarbonsäureanhydriden sehr viel schneller als reine Diglycidylalkylamine. Dieser Effekt ist wahrscheinlich auf die Hydroxylgruppen im DDDH zurückzuführen. Aber diese Mischungen härten nicht nur sehr viel schneller, sondern.die erhaltenen Produkte haben auch eine wesentlich höhere Endhärte. Deshalb sind sie für die Technik von größtem Interesse.

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Es ist auch bekannt, daß man bei der Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Epichlorhydrin und anschließender Behandlung des Reaktionsproduktes mit wässeriger Alkalilauge eine Mischung aus DGAA. und DDDH erhält. Diese Reaktion ist wegen ihres stark exothermen Charakters technisch nur mit einem erheblichen apparativen Aufwand zu beherrschen, und es*entstehen dabei dunkel gefärbte Produkte, deren Verwendung aufgrund ihrer Farbe nur beschi&kt möglich ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es, die Umsetzung zwischen den aliphatischen Aminen und Epichlorhydrin so zu lenken, daß die exotherme Reaktion ohne all zu großen apparativen Aufwand sicher zu beherrschen"ist und ein möglichst wenig gefärbtes Reaktionsgemisch aus DGAA und DDDH entsteht.

Es wurde nun gefunden, daß man ein nur leicht gelblich gefärbtes, basisches, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltiges Epoxidharz mit einem Epoxidaquivalent yon 90 - I5OO aus aliphatischen Aminen und Epichlorhydrin erhält, wenn ein Mol Alkylamin der Formel R-NHp , worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, bei 20-80⁰G mit 2 bis 10 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 10-500 g Di-sek.-butyläther umgesetzt wird und die entstandenen Ohlorhydrinverbindungen bei Temperaturen unter 80 G mit 2-5 Mol festem Alkalihydroxid in Gegenwart von 100-1000 g Di-sek.-butyläther und/oder Methyläthylketon behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens setzt man Epichlorhydrin mit einem Amin der angegebenen Formel um, worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen ist. Als besonders geeignetes Amin hat sich Isopropylamin erwiesen.

Es ist zwar bekannt, primäre aliphatisch^ Amine mit Epichlorhydrin in den verschiedensten Lösungsmitteln, \d.e z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Alkoholen umzusetzen, aber die dabei erhaltenen Produkte sind alle stark gefärbt. Um so überraschender war es, daß Di-sek.-butyläther als Lösungsmittel bei der Umsetzung von aliphatischen Aminen mit -Epichlorhydrin Verfärbungen des Reaktionsproduktes stark vermiaüert. Man kann auch die anschließende Behandlung des Reaktionsgemisches mit Alkalihydroxid in Di-sek.-butyläther durchführen; es

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hat sich aber als günstiger erwiesen, das unverbrauchte Epichlorbydrin zusammen mit Di-sek.-butyläther.abzudestillieren. Dabei bleibt ein Rest an Di-sek.-butyläther im Reaktionsgemischt zurück. Anschließend wird dann das Rohprodukt in Methylethylketon gelöst und mit festem Alkalihydroxid behandelt. So erhält man ein nur schwach gelblich gefärbtes, reaktives Epoxidharzgemisch aus DG-AA und DDDH.

Die erste Reaktionsstufe, die Umsetzung des Amins mit Epichlorhydrin, kann vorteilhaft kontinuierlich in einem Reaktionsrohr durchgeführt werden, weil dabei die Wärmeabfuhr besonders günstig ist und die Reaktionszeit erheblich abgekürzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus folgenden Beispielen hervor:

Beispiel 1 .

203,7 g (2.2 Hol) Epichlorhydrin werden vorgelegt und unter Rühren auf IW⁰G erwärmt. Dann gibt man 3/10 eines Gemisches aus 59 S (1 Mol) i-Propylamin und 20 g Di-sek.-butyläther zu und läßt 4 Stunden bei 30⁰O reagieren. Die restlichen 7/10 der Mischung werden nun innerhalb von 8 Stunden zugefügt. Danach läßt man mehrmals 4 Stunden bei 30⁰C nachreagieren. Anschließend \d.rd Vakuum angelegt (12 - 13 Torr), die* Sumpftemperatur auf 4-0⁰G gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillieren annähernd 18 g Di—sek.-butyläther mit einem Gehalt von etwa 4-5 Gew.-% Epichlorhydrin ab. Der Rückstand wird nun bei 20 - 25°0 in 500 cm* Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden 88 g (2,2 Hol) Natriumhydroxid in Form von Plätzchen portionsweise unter Rühren gegeben, v/ob ei', die Temperatur bei 25°C gehalten wird. Daraiif erhöht man die Tempa?atur und läßt noch 1 Stunde bsi Rückflußteiiiper-atur iiachreagieren. Anschließend wird das R .aktioiisgemisch abgekühlt und das ausgef aLene Natriumchlorid zu ε aminen mit dem nichtunige setzten Natriumhydroxid abfilt-ciert. ' Aus dom unls- und na.triumhydroxidfreien Filtrat wird dann die H^untiiicn^c der. Motbyläthyll:etons wber Ή ~r mal druck und der Ro;:1; 'Tor;. i-fcljV^/läbhylketons UBd Di-aek.-but^läthers unter V'ü-nu-r.· abd0al;iliiert, i-lrai. e.ii-iv.li; Ι^'.,λ ·, entnp.i?echrrni

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9ί % der Theorie, eines leicht gerblich gefärbten Epöxidharzgemisches mit einem Epoxidäquivalent von 121.

Beispiel 2 .

203,7 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin werden, vorgelegt und unter Rühren auf 30⁰C erwärmt. Dann werden zunächst 30 Gew.-% einer Mischung aus 59 g i-Propylamin (1 Mol) und 50 g Di-sek.-butyläther 4 Stunden bei 30⁰C unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Anschließend läßt man bei 30⁰C reagieren. Die restlichen 70 % der Mischung aus i-Propylamin und Di-sek.-butyläther werden innerhalb von etwa 15 Stunden zugegeben. Nachdem alles zugesetzt ist, läßt man noch 4 Stunden bei 30⁰C nachreagieren. Nun wird Vakuum angelegt (12 - 13 Torr), die Sumpftemperatur auf 40°C gesteigert und eine Stunde gehalten, wobei ein großer Teil des Lösungsmittels und Epichlorhydrins abdestilliert Das Reaktionsgemisch wird dann in 500 cnr Methylethylketon gelöst und wie in Beispiel 1 mit Natriumhydroxid umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 163,1 g, entsprechend 95»3 % der Theorie, eines leicht gelblichen'Epoxidharzgemisches mit einem Epoxidäquivalent von 113 erhalten.

1 0 9.8. A 97 1 8 2.5

Claims

Pate n tan s ρ r ü c h e

Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxyl gruppenhal ti gen Epoxidharzen .mit einem Eo oxidäquivalent von 90 - I5OO aus aliphatösshen Aminen und Epichlorhydrin, dadur.ch gekennzeichnet, daß
1 Mol Alkylamin der Formel R-NH₂, worin R eine niedere
'Alkylgruppe bedeutet, bei 20 - 80⁰C mit 2 - 10 Hc-I Epichlorhydrin in Gegenwart von 10 - 500 g Di-sek.-butyläther unbesetzt wird und die entstandenen Chlorhydrinverbindungen bei Temperaturen unter 80⁰G mit 2-5 Mol festem All:alihydroxid in Gegemrart von 100 - 1000 g Di-sek.-butyläther und/ο der
Methyläthylketon behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Alkylamin der Formel R-iTH^ mit Epichlorhydrin ungesetzt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 3 "bis ^ G-Atonen, bevorzugt Isopropyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Amin und Epichlorhydriii
kontinuierlich durchgeführt wird.

BAD ORlGlMAL
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