DE1668922A1 - Gesteuerte Herstellung von AEthylenaminen - Google Patents

Description

Jefferson Chemical Company» Inc», Houston, Texas«, ¥. St» A,

Gesteuerte Herstellung von ÄthyXenaminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, tau rch das die Erzeugung der höheren Äthylenaiaiae ₉ die sie iisbeaprodulcte hai d©r Herstellung von Äthylendiamin aus Ithyleadishlorid unü iiamoniak erhalten werden« erhöht werden kann» ohne üaB eia® entsprechende Zunahme in der erzeugten Menge &n Hüokstsnd erfolgt,

Die Herstellung von ithylendlamln·äa® Ithylsodiehl@rid und Ammoniak ist bekannt. Ksbsn ithylenäiamin führt di@©@s Vqrfah= ren zur Bildung von höheren Homologen,gum Beispiel Biäthylentriamin, !Driäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylsnhexasnin sowie einer kleine» Menga @iat@ hochsiedenden

Aminrückstande,der nioht iß reine Kosaponenten getrennt werden kann, und weniger wertvoll als die reinen VertoLnduäfeeir ist»

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Der Bedarf an den höheren Homologen kann häufig den Bedarf an Ätholendiamin übertreffen, weshalb Versuche unternommen wurden, die relativei Mengen de? erzeugten höheren Komponenten zu erhöhen. Bin Weg» auf dem dlea geschehen kann, besteht darin, dae bei der Umsetzung angewandte Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid zu vermindern, MeBe Methode iat jedoch unzweckmäßig, da sie auch zu einer Erhöhung des hochsiedenden Rückstands aus dem Verfahren führt.

In der USA-Patentschrift 2 769 841 iat ein Verfahren beschrieb ben , bei dem die Bildung von Diäthylentriarain vermindert wird, während die Erzeugung dar höheren Homologen erhöht wird» Nach diesem Verfahren wird Diäthylentriamin im Kreislauf geführt und Busammen mit de» Äthylendichlorid und Ammoniak in den Reaktor eingeführt. Ditee Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Bildung τοπ unerwünschtem Vinylchlorid und die Menge on hochsiedendem Rückstand erhalt wi^i.

wurde S'jm gefunden,- daß höhere Homologe in #rhöht®n Mengen ohr,« ertiu:■':■«> ^UiO* Zunehme der Bildung des hcieheiedenäen Rückstands ereeugt wurden könnenr

Gegenstand $*r Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthyleacislßfcii eus Itbylend-fchlorlä und Ammoniak, das dadurch gekennseiohnet iet_t daß man wenigstens ein Amiηprodukt in den Reaktor sn einer Stelle surllckflihrt, an der die Konzentration an ß-Chlcrätfcylaain wenigsten· 70 ?4 ihres Höohatwsrts beträgt.

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BAD OR?Q«a;*l

Vorzugsweise beträgt die Kongentretion an ßu»Chloräthylaisin we nigstens 80 fa ihres Höchstwerts- Die besten Ei'gsüiss« werden erzielt, je näher die Sinftihrungsetelle- ä©r Stelle maximalem Konzentration an B-ChloräthyIsain kommt« Bis am meisten bevor zugte Injektionestelle ist diejenige, an der die Konzentration gerade abzunehmen beginnt.

Wenn Äthylendichloriö mit Ammoniak zu Athylendiamin umgesetzt wird, verläuft die Reaktion nicht unmittelbar in einer Stufe., sondern stellt vielmehr ein stufenweise ablaufendes Verfahren dar. Ein Zwischenprodukt in diesem Verfahren ist ß~Chloräthylamin, das durch Umsetzung von 1 Mol Ammoniak mit 1 Mol Äthylen -diohlorid erzeugt wird. Ethylendiamin wird dann aus diesem Zwischenprodukt durch Umsetzung mit einem weiteren Mol Ammoniak gebildet· Das Zwischenprodukt ß-Chloräthylomin kenn auch mit in dem Reaktor vorhandenem Athylendiamin oder höheren Äthylenaminen unter Bildung von Diäthylentriamin und höheren HomoIngen reagieren. Zu Beginn der Reaktion enthält der Reaktor nur A'thylendlchlorid und Ammoniak, während kein Chloräthylamin vorhaη den ist« Hit fortschreitender Umsetzung nimmt die Menge an Chloräthylamin bis zu einem Höchstwert zu und nimmt dann mit fortschreitender Reaktion wieder ab. Der Zeitpunkt, zu dam die Chloräthylaminkonzentration einen Höchstwert aufweist, hängt von einer Reihe von Variablen ab, darunter dem M^l^erhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid und der Temperatur» Für jed

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gegebene Reihe von Bedingungen kann dieser Zeitpunkt.leicht _ durch Analysieren von Proben, die in regelmäßigen Abständen aue dem Reaktor entnommen werden, bestimmt werden.

Sie Bildung und das Verschwinden von ß-Chloräthylarain in Abhängigkeit von der Zeit wird anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert. In diesen Figuren ist die Konzentration von Äthylendichlorid, anorganischem Chlorid und ß=Uhloräthyl amin in Hol pro Liter gegen die Zeit für Versuche aufgetragen, die absatzweise bei 80 und 90 C mit einem Molrerhältnis von Ammoniak zu Jithylendiohlorid von 26 s 1 durchgeführt wurden

Aus Fig« 1 ist zu ersehen, daß die Konzentration von ß-Cftloräthylamin zu Beginn der Reaktion 0 betrug und ein Maximum von 0,6 Mol pro Liter bei 24 Minuten (Punkt B) erreichte»Von diesem Funkt an nahm die Konzentration ab und erreichte bei 72 Minuten wiederum den Wert 0» Erfindungsgemäß kann der Kreislaufstrom zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die Konzentration von 8=Chloräthylamin wenigstens 70 $ und -vorzugsweise wenigstens 80 # ihres maximalen Wer iß von 0,6 Mol pro Liter beträgt. Nach der bevorzugten AusfUhrungsform kann der Kreisloufstrom also zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, zn dem die Konzentration 0,48 Mol/Liter oder mehr beträgt, wie sa zwischen den Funkten A und C der Fall ieto Bei dem beschrie-, benen Versuch könnte der Zusatz des Kreislaufstroms innerhalb des verhältnismäßig weiten Bereichs von etwa 10 bis etwa 4:5

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Minuten erfolgen, wobei die besten Ergebnisse seh einem Zeitpunkt unmittelbar nach B erzielt werden, wenn «Sie Ko&ssentration gerade abzunehmen begonnen hat*

Aus fig, 2 ist au ersehen, daß bei 90⁰O üIb Konzerns ti onakurie für ß~Chlcräthylamin nicht so flach ist wie die bei 80⁰C er

^ Die maximale Konzentration von 0,5ß Mol pro Liter tritt nach 10 Minuten (Punkt B") auf, und nach der bevorzugten Ausflihrungsform kann der Zusatss dea Kreislaufstroms zu jedem Zeit= punkt zwischen den Punkten A⁹ und G^s oder zwischen etwa 5 und 16 Minuten erfolgen, wobei die Konzentration 0,464 Mol/Liter oder mehr öeträgt,

Die Figuren 1 und 2 wurden zwar mit Hilfe τοπ durchgeführten Versuchen erhalten, man kann jedoeh ähnliche Diagramme für kontinuierliche Verfahren aufstellen« Bei kontinuierlichen Verfahren kann es zweckmäßiger sein« die Konzentra tion als Funktion der Reaktorlänge statt in Abhängigkeit von der Zeit aufzutragen.

Bei der praktischen Durchführung des erfinciurgeg^aiäßen Verfahrene werden ein ode¹»· mehrere Eeskticnsjurccifstff in 2en Beaktor zu elnfSE Seitpunkt zurüttkgefUfert₉ v?ß öif tration yanigatene 70 f und Torsugsweie? ihres Höchstwerte beträgt» uss die Bildung wertvoller höherer Äthylenaipine zu erhöhen, ohne deS eine entsprechen«?« Eurakme dee weniger wertvollen hochsiedenden Rückstände erfolgt. Bei

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einem absatzweise durchgeführten Verfahren wird der Kreislauf durch die Seit bestimat, wahrend bsi öem. bevorzugten !continuierlictiüß Yerfafersft tfie Süekfuurung &a einer bestimmten Stelle in des Reaktor erfolgt, an der die ChloräthjrlaoitUconreatratio« wenigstens 80 $ des Höchstwerts beträgt. Wie oben ange geben wurde, ändert sieh diese Stelle in Abhängigkeit ron wech selnden Keaktions'ueäifiguKgen) es lieg-l; jedoch im Bahmea des? fachfflännisehen Könnens« die Stelle za beetimmeii, an der die

ihr Maximusi aufweist.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung* ohne sie zu beschränken«

Ein ummantelter Hohrreaktor mit einem Durchmesser von 5 era und einer Länge von 592 tu (2J^) wird mit Speisepumpen, einem Vorwärmer, Proöaktklialei^ Druck- um Tempers tür rege 1-einrichtungen twß. BsC-C)IiUkUKg^" «.üii pj-^öuk-ölagerbehältern sehen. Die 2ul?-i'f>5.in^ wij0 oo Lngevrun^t^ <Jf?2 das Äthylsi2-dlchlorid direkt unten in den Resk*C3* eingepumpt v/ird und daß 65 3^-iigea wissrigea Anancniak durch einen Vorwärmer, der den Ammoniakbesehiokuagsetro« auf etwa 100⁰O erwärmt, gepumpt und mit des Xthylendionlorid an Reaktareinlaß vermischt wird. Kreis laufaffiiß kam» dew Reaktor am Einlaß oder durch eine DUse zügefUhrt werden_f die sieb etwa 165 oia {$>%*) Über dem Boden des

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Reaktors befindet= Die letztere Stelle ist diejenige, ar? der die Chloräthylaminkonzentration unter den bei den Versuohen angewandten Bedingungen ein Maximum aufweist- Man stellt die Reaktortemperatur auf den Bereich von 90 bis 10O⁰G ein und hält einen Reaktordruck von 49 aiii {700#slg) aufrecht* Aus dem Reaktor abströmendes Gut wird in Produkttanks gehalten_: bis der Versuch beendet ist. Donach wird der gesamte Inhalt Ui eine absatzweise arbeitende Destillationsvorrichtung übergeführt in der die Hauptmenge des Ammoniaks entfernt i«rird. Man nßu'cra lisiert 12 000 g der von Ammoniak befreiten Reaktionsmisohung mit 50 $=iger kaustischer Soda₉ entfernt das erhaltene iiatriuta chlorid und zerlegt das Produkt destillativ in engsiedende 'Fraktionen. Dann analysiert man jede Fraktion auf den Anünge halt und bestimmt die Produktverteilung und die Ausbeuten. Mau führt Versuche durch_B bei denen Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ₄ den Reaktor eingeführt werden, um einen Aminkreislauf nachzuahmen» Ferner wird eiE? KontrolJ = versuch ohne Rückführung durchgeführte Die Ergebnisse ver sshiedener Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßtr

iAD ORIGINAL 209812/166Λ

Tabelle I

mmttmm

keine 15
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0,094

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Yereuch Hr.

BB^/BDC* Molrerhältnie NH,~Konj5entration Kreislaufeinführung

Kreielaufamin (kg/kg BSC*) Athylendiemin

Diäthylentriamin Triäthylentetramin

Produktionemenge (kg/100 kg EDC*) Äthylendiamin Diäthylentriamin Triäthylente tramin

Tetraäthylenpentamin und fentaäthylenhexamiη

Rückstand

der

(1) an/Stelle im Reaktor, an der die ß-Chloräthylaminkonzentration ein Maximum aufweiat

(2) am Reaktoreinlaß

* Äthylendichlorid JL

15

65*

(I)

),oiO4

24,1 '	20,4	~6	o2	24,4	19	,6	• 24 96	25,	1	27,	2
8,7	9?8	14	,2	-5,8 !	7	96	8,0	7,	0	6,	4
5,7	6,8	12	,7	999	8	.7	3,3	0,	1	6,	2
4p9	6,7	11	5o	8S4	5	,8	7,9.	10,	2	6,	8
	2.0	3	»7	4?6	3	,5	2f8		7	4,	2

Die negativen Zählen in der Tabelle sseigen an, daß die gewo~< nene Menge dee beireffenden Produkts geringer ist als die als Kreislauf zugeführt« Menge ₉ was auf einen vollständigen Verbrauch des Produkts hinweist» Es ist also möglich^ ein im Über echuß vorhandenes Produkt zurückzuführen und es dadurch zu verbrauchen? ' ' ■>

Versuch 8₅ bei dem Diäthylentriamin zum Reaktoreinlaß zurückgeführt wird» zeigt eine Ansammlung von Rückstand, die größer ist als für jeden anderen Versuch außer Versuch 4. Man stellt fest, daß die Zunahme an höheren Aminen bei Versuch 8 wesentlich geringer ist als bei Versuch 4« Bei den anderen Versuchen ist die Zunahme an Rückstand gegenüber dem in Verusch/bei dem keine Rückführung erfolgt erzeugten Rückstand verhältnismäßig gering» während die Bildung von höheren Polyaminen erheblich zunimmt„ wobei selbstverständlich das zurückgeführte Amin ausgenommen ist.

Da die Erhöhung der relativen Ausbeuten an Triäthylentetra= Bin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin am «eisten erwUneoht ist, sind die bevorzugten Produkte für die Rückführung Äthylendiamin ,Diäthylantriamin, Triäthylentetraain und Gemische daraus. Ea aei darauf hingewiesen, daß eelbetTeretändlich eines oder mehrere der anderen Amine ebenfalle zurückgeführt werden können. Die zurückgeführte Menge an Aninen hängt von der gewünschten Produktverleitung ab. Die Kreislauf menge wird auch durch die in der Umsetzung erzeugte Menge de· Amins,

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das zurückgeführt werden soll, begrenzt, ausser wenn sich ein bestimmtes AmIn aus einer Reihe von Versuchen für die Rückführung in einem Versuch angesammelt hat« BIe zurUckgeführ te Aminmenge hängt also sowohl von dem jeweiligen für die Rückführung gewählten Amin als auch von der gewünschten Produktverteilung ab. Der Fachmann kann die erforderliche Kreislaufmenge durch Durchführung von einem oder zwei kurzen Versuchei zur Bestimmung der Produktverteilung beu yerachiedenen Kieislaufmengen leicht ermitteln.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, sind für das erfindungsgemäße Verfahrest nicht entscheidend. Das Verfahren ist allgemein auf die Herstellung von Äthylenaminen durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak anwendbar,

ORiGfMAL

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Claims (3)

1. -. Verfahren zur Herstellung von Äthylene&inen ous Äthylen-dichlorid und /.mmoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktemin in den Reaktor an einer Stelle zurückführt, an der die Konzentration von ß Chloräthyl amiη wenigstens 70 # ihres Höchstwerte beträgt.
2. 2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man den Kreislauf an einer Stelle zurückführt,, an der die Kr-ntentration ron ß-Chloräthylamin wenigstens 80 $ ihres Höohsi?- werte beträgt»
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenns'.eichnet* daß man den Kreislauf an die Stelle zurückführt, an der die Yjm zentratlon an ß-Ohloräthylaniin, nachdem sie ihr Maximum erreicht hat, gerade abzunehmen beginnt,

   A, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekenn zeichnet, daß men als Kreislaufamin Äthylendia min, Diäthylen -triamin» Triäthylentetramin oder Gemische daraus verwendet-

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