JPS5920322A - ポリエチレンポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ト略ス）とアンモニアの反応Ｃ二よって高分子量のポリ
エチレンポリアミンを高品質に、かつ、経済的Ｃ二製造
する方法に関する。更（−詳しくは，ＥＤＣとアンモニ
ア水を１原料とし．ＥＤＣが適度Ｃ二反応したところで
アミン類を共存させ反応を継続することによって高分子
量のポリエチ し／ポリアミンを高品質に、かつ、経済的に製造する方
法に関するものである。

ＥＤＣとアンモニア水を反応させてエチレンアミンを製
造する方法は古（がら知られている。一般に、その反応
生成物は、直鎖１分岐および環状のアミンからなる数１
０Ｐａのエチレンアミン類の混合物であり、蒸留等の分
離手段によってエチレンジアミン（ｇＤＡ）、　ピペラ
ジン（Ｐ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−
アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、）ジエチレン
テトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（
ＴＥＰＡ）、ベア１エチレンへキサミン（ＰＫＨＡ）　
　に分けて市販されている。これらのエチレンアミン類
のうち、比較的高純度品が得られるのは、分子中の窒素
原子の数が２ケあるいる３ケの１１ｃＤＡ、Ｐ、ＤＥＴ
Ａ、Ｎ−ＡＲＰであり、窒素原子が４ケ（ＴＦ：ＴＡ）
以上のアミンは実際には、直鎖１分岐、環状の各アミン
からなる混合物である。

即ち、ＴＥＴＡ以上のポリエチレンポリアミンには、直
鎖アミン以外に異性体の分岐アミンが副生じ、四にＥＤ
Ａに対しＰカー　ＤＥＴＡに対しＮ−Ａ　’Ｅ　Ｐが副
生する如（、ＴＦ［ＴＡ以上のアミンにも少なくとも二
樵 −Ｎ馬および 等で、ｍ、ｎは０〜４の整数） 以上のピペラジン環をもつ環状アミンが容易に副生ずる
。そして、これら同じ窒素原子の数を有す直鎖９分岐、
環状の各アミンは沸点が近いため通常の手段では分離で
きない。

これらエチレンアミンＪ６の内、ＥＤＡの主な用途は、
農薬、ゴム薬品、ＥＤＴＡ、ポリエーテル等の原料とし
て、ＤＥＴＡの用途としては紙力増強剤、界面活性剤等
、ＤＥＴＡ以上のポリエチレンポリアミンはポリアミド
樹脂、エポキシ硬化剤潤滑油添加剤等に用いられている
。ここで重要なことは、これらの用途に供されろエチレ
ンアミン・唄としては、活性水素を多く保有するものが
望まれることである。即ち、直鎖９分岐、環状の混合物
であるＴＥＴＡ以上のポリアミンに対しては、直鎖アミ
ンの含有率が高いことが必要であり、とりわけ環状アミ
ン駿の少ないことが要求される。

最近、紙力増強剤、界面活性剤、ポリアミド樹脂、エポ
キシ硬化剤、潤滑油添加剤用としてのＤＩＤＴＡ以−ヒ
のポリアミンがＥＤＡの過剰供給に対し逼迫し需要不均
衡を招いている。

その主たる原因は、これらのエチレンアミン類はＥＤＡ
に比べ品質のよいポリアミンを製造しにくいことにある
。一方、ＥＤＣとアンモニア水の反応によってエチレン
アミン類を製造する方法は、一般にＥＤＯに対し大過剰
のアンモニアを使用するため、余剰のアンモニアを回収
し、リサイクルする必要があることと、アンモニア水と
して持ち込まれる多量の水を蒸留分離する必要がある等
の欠点を有している。

上述のアミン需給不均衡是正のためにも高品質で、かつ
経済的なポリアミンの製造法が強く望まれている。

例えば、米国特許２．０４９．４６７号、同２，７６０
．９７９号、　ＰＪ　２．７６９．８４１号、英国特許
１．１４ス９８４号、！公昭４３−２２８４４号等に見
られる如く、エチレンアミン類の生成割合は、原料のＮ
Ｈ３とＥＤＣのモル比、アンモニア水溶液の濃度１反応
温度、添加物等の反応条件によって異なることが知られ
ているが、以下に述べる如く高品質のポリアミンを経済
的に得る方法については未だ充分なものが見い出されて
いない。

ＥＤＡに対してＤ　ｌ！〕Ｔ　Ａ以上のポリアミンを重
量比で１：１以上得ている例で従来知られているものと
しては、例えば次のものがある。

（１）米国特許２．０４９．４６７号では、ＮＨ３対し
１９４倍の水（アンモニア水濃度４．９％）。

ＥＤＣに対して９．２倍の水の存在下でＮＨ，とＫＤＣ
（７）モル比ｚ７７、反応温度１４０〜１５０℃の条件
で反応しＥＤＡ４０％、ボリアミン６０％ＬＤＥＴＡ３
０％、ＴＥＴＡ２０％、ハイアミン１０％）を得ている
。

（２）　　特公昭４５−２２８４４号では、ＮＨ３とＦ
ｉＤＯのモル比ＩＱ、２８％アンモニア水溶液、温度１
２０’Ｃの反応条件でＥＤＡ３Ｂ％を得ている。

（３１特公昭４４−１２７２３号では、ＮＨ，とＫＤＯ
のモル比１５．７０％アンモニア水溶液、温度７５〜１
６０°Ｃの反応条件でＥＤＡ４９％、ボ１↓アミ７５１
％（ＤＥＴＡ２４％。

ＴＥＴＡｌ　３％、ＴＥＰＡ７％、ＰＥＨＡ４％、残液
３％）を得ている。

（４）　　また米国特許２．７６９．８４１号では、ア
ンモニア水と共に生成アミンのＤＢＴＡを原料のＥＤＯ
１モルに対し約１５モル反応器にリサイクルすることに
より、原料のＮＨ，とＥＤＣのモル比５．７．３５％ア
ンモニア水溶液。

温度１５０〜２２５°Ｃの反応条件でＥＤＡ３０．６％
、ポリアミン６２．４％′（ＴＥＴＡ５０５％、ＴＥＰ
Ａ３１．９％）を得ている。

（５）同様に特公昭４６−２９６５号では、ＮＨ３とＥ
ＤＣのモル比１５．６５％アンモニア水溶液、温度９０
〜１００°Ｃの条件下で１．生成アミンのＢＤＡ、ＤＦ
ｉＴＡあるいはＴ　ｌｉｅ　Ｔ　Ａをリサイクルするこ
とにより、リサイクルしたアミンの生成を抑え、リサイ
クルアミンより高分子のポリアミンの生成を増している
。

しかしながら、これらの方法には次のような欠点がある
。

上記（１）の方法はポリアミンの生成は多いが、大量の
水を使用する必要があり、水の分離に極めて多大なエネ
ルギーを要し、経済的に得策でない。

また（２）および（３）の方法はＮＨ，とＥＤＯのモル
比を小さくすることがポリアミンの生成上、有利なよう
に考えられるが、実際には環状アミンが多量に副生じ、
特にＴＰＴＡ以上のポリアミン品質を損なうことがわか
った。

（４）および（５）の生成アミンをリサイクルする方法
はポリアミンの生成比率を高めるのに有効な方法である
。しかしながら、（４）の方法は反応ン昌朋が高いため
、ＥＤＣとアンモニアあるいは生成アミンとの反応が極
めて速く、反応によって生じる反応熱（発熱反応）を除
去、制御することが極めて困難であることと、温度が２
５０℃以上になると生成アミンが熱分解する等の間鴨が
あること力ｔわ力）っだ。即ち、ＷＤＣとアンモニアの
反応は約４０Ｋｃａｌ／ｍ○１という非常に大きな発熱
を伴なう反応であり、例えば、アンモニアとＥＤＣのモ
ル比１０以下で、１３０°Ｃ以上の温度で反応する場合
、反応の急速な進行と共に急激な発熱が起こり、これを
除去し温Ｗ　ｔｔｔｌｌ　ａｌするには伝熱面積の非常
に大きい熱交換器を持つ横型あるいは基型反応器か、多
管式反応器が必要となる。これらの反応器は設備費が高
いばかりか、構造−Ｆ次のような欠点がある。

横型反応器の場合、非常に大きな攪拌機ある℃・は循環
ポンプ等の動力を必要とし、かつ、環状アミンが削生じ
易いこと。

多管式反応器の場合は、偏流を起こし易す（、樹Ｈ旨状
物質の副生による閉塞トラブルを生じ易Ｘ、）ことであ
る。

一方、（５）の方法１：おいては、アミン類の再循環は
記載されているものの、添加基準が非常（二本安定なγ
−クロロエチルアミンを基準としているため、その分析
法も開示がなく、実際上は実施不可能な方法である。

本発明者らは、これら従来法の問題点を克服し経済的で
、かつ、高品質のポリエチレンポリアミンを製造する方
法（二ついて鋭意研究したところ、ＥＤＯとアンモニア
水を原料とし、ＥＤＯとアンモニアが適度（＝反応した
ところにアミン類を共存させ反応を継続させると、はじ
めて上紀二つの目的が同時（二達成できることを見い出
し本発明を完成するに至った。

本発明は、ＥＤＣとアンモニア水を原料としてポリエチ
レンポリアミンを製造する方法において、まず、ＥＤＯ
をアンモニアと反応せしめ、次いでＥＤＣの全転化率が
３０〜８０％の範囲のところで少なくとも一種のアミン
類を共存させ、該アミン類と共に反応を継続 し、ＥＤＣの反応を完結せしめることを特徴とするポリ
エチレンポリアミンの製造方法である。

ここでいう発榊アミッ類とは、ＥＤＡ、ＤＢＴＡ、ＴＥ
ＴＡ、、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等のエチレンジミンカコ、
プロパンジアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、
ビス−アミノプロピル−エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、モノあるいはジ−エタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン等の１級および／または２
級アミンからなる脂肪族アミンであり、好ましくはエチ
レンアミン々′白さらに好ましくはエチレンジアミンで
ある。

本発明の特徴は、ＥＤｃとアンモニアの反応において、
これらアミン類の少なくとも一種を共存なったところに
共存させて反応させることによってＴＫＴＡおよびＴＫ
ＰＡ中の環状アミンの副生量が著しく異なることである
。

本発明の望ましい実施態様の−っは、アンモニアに対し
ＫＤＯを２以上に分割することによって反応を段階的に
行なう方法であり、この際原料の全 ”Ｘ１％ＥＤＣの・転化率で３０〜８０％の範囲のとこ
ろ類 で上！ｄ灰＆アミｚめ少なくとも一種を共存せしめる方
法である。この方法の優れている点は、反応熱の制御が
容易であること、複数に分割されフィードされるＥＤＣ
の各フィード割合（即ち分割比）を調節することによっ
て得られる各種ポリエチレンポリアミンの生産割合を自
由に調節できることである。

少なくとも一種を＆Ｅ　Ｄ　Ｃ！　ｃｒｖ％化率が６０
〜８０％の範囲のところで共存せしめる反応方法におい
不発明でいう断熱下での反応、即ち断熱反応とは、意識
的に加熱あるいは冷却（除熱）をしないで、なるがまま
に反応せしめる方法であり、装置からの自然放熱・放冷
は断熱に含まれる。この方法の特筆すべき利点は、環状
アミンの副生を飛躍的に低下せしめることができること
、反応熱の問題を全（解消できること、および装置閉塞
トラブルのないこと等である。また、等温反応とは、反
応温度を用１熱又は冷却によって制限して一定に保つよ
うにして反応させる方法をいう。

本発明の利点をまとめて列挙すれば、（１）環状アミン
の副生が少ないこと、（２）ポリアミンの生産比率が商
いこと、（３ｊアンモニアと水の使用量が少ないためエ
ネルギーコストが低いこと、（４）樹脂状物質の副生が
極めて少なく装置の閉塞トラブルがないこと、　（５）
比較的低温で反応できるため生成アミンの熱分解ロスが
少ないこと等である。

次に、不発明を第１図および第２図に基づいて史に詳細
に説明する。

ＥＤＣを分割してフィードすることは必ずしも要しない
が、好ましい例として、ＥＤＣを分割フィードする方法
を例にとって説明する。また、反応は連続式でも回分式
でもよ（、反応器の形式は単管式、多管式あるいは種型
（基或を含む）のいずれでもよいが、最も簡単かつ経所
的な単管式を使った連続式反応を例にとる。

第１図は、ＥＤＣ２分割フィードにおける等温反応の例
である。

管１よりアンモニア水を導き、肯２よりＥ　Ｄ　Ｃを導
く、ＥＤＣは二つに分割し、その一方はりｅ６を通じて
管１のアンモニア水と共に混合器４に供給し、両者をよ
く混合し、等温反応器５に導く。

該反応器５から出る反応混合物は管６から導かれる残り
のＥＤＯと共に混合器７に供給し、両者な％に達する位
置Ｂまでの範囲の位置の少なくとも一ケ所に供給する。

これら転化率については、反応温度における各ＥＤＣフ
ィード後の反応時間とＥＤＯ転化率の関係を予め求めて
おけば反応時間で置きかえることができる。

８０％の範囲になるように留意し、例えば、等温反応器
５の後か、等温反応器８の後に混合器と等温反応器を同
様に増設し、分割回数に合せて各混合器の前にＫＤＯを
供給すればよい。なお、各ＥＤＣの分割位置は直前に分
割フィードされたＥＤＣ自身の転化率が５Ｄ〜１００％
、望ましくは８０〜１００％に達する位置に分割するの
が好ましい。最終反応器８を出た管１０の反応混合物は
アルカリ添加、余剰アンモニアの分離回収、塩化ナトリ
ウム（Ｎａ（Ｊ　）分離、脱水１分別蒸留等公知の方法
によって処理し、目的のポリエチレンポリアミンを回収
する。

管１から導かれるアンモニア水の濃度と管２から導かれ
るＫＤＯに対する管１のアンモニアのモル比の好ましい
範囲は、ＥＤＣの分割回数と各等温反応器における反応
温度によって若干異なる。。

各等温反応器における反応温度の好ましい範囲は、ＥＤ
Ｃ分割回数によって若干異なり、ＥＤＣ２分割フィード
の場合は６０〜２５０”Ｃ，望ましくは８０〜１５０°
Ｃである。また、ＢＤＯ３分割以上の場合は６０〜１８
０°Ｃ１望ましくは８０〜１５０°Ｃである。

辺 の生成が抑えられ、亭答アミンよりも高分子量のポリア
ミンの生成を増すことができる。

次に、更に好ましい例としてＫＤＣ分割フィードに断熱
反応を組み合せた例を第２図によって説明する。

管１よりアンモニア水を導き、管２よりＥＤＣを導く。

ＢＤＯは２分割し、一方は管３より管１のアンモニア水
と共に混合器４に供給し、よ（混合し断熱反応器５に導
く。反応は主として、この断熱反応器で行ない、反応熱
によって反応温度が最高に達したら次の冷却器１１に導
き、最初のアンモニア水とＥＤＯの混合温度まで冷却す
る（但し、ＥＤＣの分割比によって冷却温度は適宜変更
することも可能である）。冷却器１１を出た反応混合物
は管６より導かれた残りのＥＤＯと共に混合器７に供給
し、よく混合して断熱反応器８に導く。断熱反応器８に
おいて反応完結（反応温度が最高に到達）後、冷却器１
２によって適当な温度管２より供給の全ＢＤｃの転化率
が３０％に達する断熱反応Ｘｉ　５のＡの位置から８０
％に達する断熱反応器８０Ｂの位置までの任意の位置の
少なくとも１ケ所に添加する。

８０％の範囲になるように留意し、例えば、冷却器１１
の後か、冷却器１２の後に混合器と断熱反応器と冷却器
を同時に適宜増設すればよい。なお、各混合器と断熱反
応器の間に若干の等温反応器を設け、ＥＤＣの溶解を助
けることもできる。

最終冷却器１２をでた肯１ｏの反応混合物は、次の回＋
ｙ、工程でアルカリ添加、余剰アンモニアの分離回収、
　ＮａＣＪ分離、脱水１分別蒸留等公知の方法によって
処理し、目的のポリエチレンポリアミンを回収する。

各断熱反応器の最高到達温度は、該反応器の入口部１１
［、ＥＤＯの分割回数および１１０の反応条件等によっ
て異なるカー　２５０℃以下、好ましくは２００　”Ｃ
以下にするのがよい。該反応ｊ’ＦｉＦの入口温度は６
０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０″Ｃがよい。

管１から導かれるアンモニア水の梅度と管２から導かれ
る原料ＥＤＯに対する管１のアンモニアのモル比の好ま
しい範囲は主としてＫＤＯの分割回数と、各断熱反応器
の入口温度と最高到達＠度の平均温ｌから決定される。

青２から導かれる原料ＢＤＯに対する管１２から導かれ
るＹ都アミン類の添加割合は、モル比で０１〜２．０、
望ましくばｌ１１〜１．０である。

以下、実施例によって本発明を更に説明するがこれら実
施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 内部に冷却コイルをもった１ｔの攪拌式オートクレーブ
を反応器として使用した。該反応器にはほかに容？ｇ’
　２００　ｍ７！の着膨式計量槽４ヶを備えている。

最初に反応器に水２００２を仕込んだ後、ボンベより液
体アンモニア２５６２を仕込んだ。次いで４訃拌しなが
ら該反応器を１００″Ｃまで加熱昇温した。１００”Ｃ
における仕込みアンモニア水の蒸気低は２５　Ｋｇ／ｒ
ｙｌ　Ｇであり、液相のアンモニア水＃度は５１．５ｗ
ｔ％であった。

次に１００’ＣにおいてＥＤＯ９２，９ｆ（液相中のＮ
Ｈ，／ＥＤＯモル比１五３）を計量槽を通じて窒素で一
挙に圧入した。ＥＤＯのフィードと共に反応熱によって
７晶度上昇するため、冷却コイルに通水する方法で９．
見度制御し、反応温度を１００°Ｃに保った。ＩＤＣフ
ィードから６分経過後、反応器内容物の全てを配管を１
１ｊじて圧送法で水１０ｔの入った容器に速やかに取り
出し、該内容物の全てを水に溶解させた。次いで該容器
より溶液の一部を採取１−１硝酸銀滴定法によりａｔイ
オンを分析した。ＥＤＯのフィ・−ド量と反応器中のＣ
ｌイオン量からＢＤＣ転化率を算定すると５５％であっ
た。

次に、ＫＤＣのフィードまでは上述の方法を全く２同様
に繰返し、ＩＤＣフィードから６分経過後にＥＤＡ２ａ
７１（ＥＤＡ／ＥＤＣモル比０５１）をｄ土量槽を通じ
て窒素で一挙に圧入する方法で添加した。

ＩＤＣフィードから３０分経過後、反応を終了し反応器
を常温まで冷却し、次いで反応器から余剰の遊離アンモ
ニアを放出した後、反応液を取り出した。該反応液中の
ａｔイオン量を硝酸銀滴定法で分析した結束、ＫＤＯの
転化率は１００％であった。

次に該反応液に化学（社）論歇の５％増しのＮ　ａ、Ｏ
Ｂを添加し、反応液中のＮＨ４Ｃｌおよびアミン塩酸塩
を中和分解した後、脱アンモニアおよび脱水処理を行な
い、得られたアミン溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成アミン分布ならびにＴＥＴＡおよびＴＢ
ＰＡ中の環状アミン副生量を求めた。結果は次のとおり
であった。

生成アミン分布は、ＥＤＡＺ五６％、ＤＥＴＡ３４４％
、Ｔ’１ＴＡｌ＆７％、’ｒＥｐＡａ６％。

ＰＥＨＡ以上７７％、Ｐ２．７％、Ｎ−ＡＥＰ４．６％
であった（但し、ＴＥＴＡ以上のポリアミンは直鎖アミ
ン、分岐アミンおよび環状アミンの混合物である）。こ
れよりＢｉＤＡに対するＤＦｉＴ　Ａ以上のポリアミン
生成比率（ＰとＮ−ＡＥＰを除く重量比）ＰＡ／ＩＤＡ
は五〇であることがわかった。

また、ポリアミンの品質の指標である直鎖ＴＥＴＡに対
するＴＥＴＡ中の窒素原子４ケの環状アＰＡに対するＴ
ＢＰＡ中の窒素原子５ケの環状ア実施例２ ＢＤＡの添ノ）１１時ｊｔＪＪをＩＤＣフィードから五
５分にする以外は実施例１と全く同様に行なった。その
結果、ＥＤＡ添加時のＥＤＯ転化率は６０％であり、生
成アミン分布はＥＤＡ１３．６％、ＤＫＴＡｓ＆３％、
ＴＥＴＡ２１．０％、ＴＫＰＡｌ　［１０％、ＰＥＨＡ
以上１１．０％、２５０％、　Ｎ−Ａ′Ｅ２Ｐ５．４％
で、ＦＡ／ＥＤＡ比は５９であった。

また、０Ａ−４／Ｌ−ＴＦｉＴＡはα２９゜ＯＡ　−５
／　Ｌ　−Ｔ　Ｅ　Ｐ　Ａは０，５６であった。

実施例３ ＥＤＡの推力ロ時期ｆＥＤａフィ→ドから１０分後にす
る以外は実施例１と全く同様に行なった。

その結果、Ｅ、ＤＡ添加時のＫＤＯ転化率は８０％であ
り、得られた生成アミンのＦＡ、／ＥＤＡ比は１．２で
あった。また、０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡは０．２Ｂ、０
Ａ−５／Ｌ’−ＴＢＰＡは［１５４であった。

比較例１ ＥＤＡの添加をＩＤＣフィードと同時にする以外は実施
例１と全く同様に行なった。従ってＥＤＡ添加時のＥＤ
Ｏ転化率は０％であった。

結果は、ＥＤＡ２．４％、ＤＥＴＡ５６％、ＴＥＴＡ２
３．５％、ＴＥＰＡｌ　２．０％、ＰＥＨＡ以上１６６
％、２５０％、Ｎ−ＡＥＰ＆５％であり、Ｐ　Ａ／Ｋ　
Ｄ　Ａ比３＆７とポリアミン生成比率は大きいが、ＯＡ
　−４／Ｌ−Ｔ　ＫＴ　Ａがα４０゜０Ａ−５／Ｌ−Ｔ
ＩＩＣＰＡα７５と環状アミンの副生割合も非常に大き
く、ポリアミン品質上問題があることがわかった。

比較例２ ＥＤＡの添加時期をＥＤＣフィードから１３分後にする
以外は実ＩＡ例１と全く同様に行なった。

ＥＤＡ添加時のＥＤＯの転化率は９０％であった。

得られた生成アミンのＰ　Ａ／Ｅ　Ｄ　Ａ比は１．１で
あり、ＯＡ　−４／　Ｌ　−Ｔ　Ｅ　Ｔ　Ａα３１゜０
Ａ−５／Ｌ−ＴＥＰＡ１６０と実施例１〜３に比べてポ
リアミン生成比率が低く、かつ、ポリアミン品質も悪い
ことがわかった。

実施例４ 実施例１と同様に反応器に水５１０ｆ、アンモニア２３
０１を仕込み１３０°Ｃまで加熱昇温した。

１３０°Ｃにおける仕込みアンモニア水の蒸気圧から液
相のアンモニア水濃度は４１　ｗｔ％であった。

次いで１６０°ＣにおいてＦＤＣ６０ｆを計量槽を通じ
て窒素で一挙に圧入し、冷却コイルに通水しながら反応
温蜜を１５０℃に保った。

ＥＤＯフィードから５分後（フィードＥＤＯは１００％
反応）にＥＤＡ３６．５　ｔを圧入添加し、引続き再び
ＥＤＯ６０Ｆを圧入した。全フィードＥＤＣに対するア
ンモニアのモル比（液相中のＮＨ３／全３／全ＥＤ比）
は１［１４で、全フィードＩＤＣに対するＦｉＤＡの添
加モル比（ＦｉＤＡ／全ＫＤＯモル比）はｃＬ５である
。また、ＥＤＡの添加時期は全フィードＥＤＣに対して
いえば、全フィードＥＤＯ転化率５０％のところに推力
［１したことになる。

反応は２回目のＥＤＯフィードから５分間（全ＥｊＤＯ
が反応完結）１３０°Ｃで行ない、以後、反応器を常温
まで冷却し実施例１と同様に行なった。

得られた生成アミンのＰ、Ａ／ＥＤＡ比は２．６であり
、ＣＡ−４／Ｌ−ＴＥＴＡはα２６゜０Ａ−５／Ｌ−Ｔ
ＥＰＡはα４１であった。

比較例３ 実施例１と同様に反応器に水２０６ｔとアンモニア２３
７２を仕込んだ後、１５０°Ｃまで加熱昇温した。、１
５０°Ｃにおける仕込みアンモニア水の蒸気圧から液相
のアンモニア＃度は５　ｉｌ　３　ｗｔ％であった。

次いで１５０”ＣにおいてＥＤＯ１２１Ｆ（液相中のＮ
Ｈ，／ＥＤＯモル比１０）をフィードした。

ＥＤＯフィードと共に冷却コイルに通水しながら反応現
世を１５０”Ｃに制御しようとしたが発熱が大永いため
反応器内の温度は厳島１７５°Ｃに達した。ＥＤＯフィ
ードかも５分経過後（１！ｉＤｏ転化率１００　％　）
　、冷却水に通水して常温まで冷却し、以後実施例１と
同様に行なった。

得られた生ＴＩＷアミンのＰ　Ａ／Ｅ　Ｄ　Ａ比は１．
１であり、０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡは［１２３゜０Ａ−
５／Ｌ−ＴＫＰＡは０．４１であった。即ちポリアミン
品質はよいが、ポリアミンの生成比率が低いことがわか
った。

比較例４ 実施例１と同様に反応器に水１５８２とアンモニア１５
ｉＳ、５Ｆを仕込み１５０°Ｃｆで加熱昇温した。１５
０’Ｃにおけるアンモニア水の蒸気圧から液相のアンモ
ニア水濃度は４７ｗｔ％であった。

次いでＥＤ　Ａ　３７．３　？を仕込んだ後、１５０”
ＣにおいてＦＤ０１２３Ｆ（液相中のＮＨ，／’ＢＤＯ
モル比６．０　、　ＥＤＡ／Ｅ！Ｄｏモル比（１５）を
フィードした。

ＥＤＯフィードと共に発熱により温度は２６５°Ｃに達
した。ＥＤＯフィードから５分後に常温まで冷却し、以
佐実施例１と同様に行々っだ。

その結果、添加したＥＤＡの一部がポリアミンに転化し
、新たに生成したＥＤＡは認められなかったが、０Ａ−
４／Ｌ−ＴＫＴＡはα３５゜ＯＡ　−５／　Ｉ＋　−Ｔ
　Ｋ　Ｐ　Ａはα６５とポリアミン中の環状アミンが多
いことがわかった。

実施例５ 実施レリ１と同様に反応器に水２００ｔとアンモニア２
５６２を仕込み現世１００°Ｃにおいて全フィードＥＤ
Ｏ９３Ｆのうち半量の４＆５ｆをフィードし、１００°
Ｃで３０分間反応した（フィードＥｉＤＣ１００％反応
）。

次いで１００°Ｃで残りのＥＤＣ！４６．５ｆをフィー
ドし、その直後にＥＤＡ２ａ’７ｓＦを添加し、再び１
００’Ｃで６０分ｊ…反応した。反応後は実施例１と全
く同様に行なった。即ち、この例の液相中のＮＨ，／全
ＦＤＯモル比は１Ａ３．ＥＤＡ／全ＥＤＯモル比はｎ５
１．ＫＤＡ添加時の全ＥＤＯ転化率は５０％であった。

得られた生成アミンのＰＡ／ＢＤＡ比は４．３であり、
ＯＡ　−４／　Ｔ、　−Ｔ　Ｅ　Ｔ　ＡはＱ、２５゜０
Ａ−５／Ｌ−ＴＥＰＡは［１５０であった。

比較例５ 実施例１と同様に反応器に水２００２とアンモニア２３
６ｖを仕込み温度１００℃において全フィードＥＤＣ９
５ｔのうちの半量の４＆５２をフィードし、冷却コイル
に通水する方法で温度制御しながら３０分間反応し、次
いで残りのＥＤＯ４＆５２をフィードした後、再び１０
０°Ｃで３０分間反応した。その後常温まで冷却し、実
施例１と同様に行なった。

この例は液相中のＮＨａ／全ＥＤＣモル比１五３゜アン
モニア水１１ｋ度５１．５ｗｔ％において、ＥＤＡを添
加することなしにＥＤＯの２分割フィードのみ行なった
場合である。

得られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は１２、またＯ　
Ａ　−４／　Ｌ　−Ｔ　Ｅ　Ｔ　Ａは［Ｌ３５゜ＯＡ　
　５／Ｌ−ＴＥＰＡはα６６であった。即ち、実施例５
に比べてポリアミンの生成比率が低く、かつ、ポリアミ
ン中の環状アミンの割合が大きく品質的によくないこと
がわかった。

比較例６ 実施例５のＫＤＡ添加時期を１回目のＫＤＣフィードか
ら４分後（１回目のフィードＥＤＯの転化率５６％のと
ころ）に変える以外は実施例５と全（同様に行なった。

即ち、全フィードＥＤＣの転化率でいえば１８％のとこ
ろにＥＤＡを添加した場合の例である。

イｎられた生成アミンのＦＡ／ＥＤＡ比は１１．３であ
り、ＯＡ−，４／Ｌ−Ｔ　ＫＴ　Ａα３３゜０Ａ−５／
Ｌ−ＴＥＰＡｏ、６５であった。

実施例６ 実施例１と同様に反応器に水２００ｆとアンモニア２３
６２を仕込み温度１００°Ｃにおいて全フィードＥＤＣ
９３Ｆのうち７０％の６５．．１ｔをフィードし、１０
０°Ｃで３０分間反応した（フィードＦｉＤＯはｉｏｎ
％反応）。次いでＥＤＡ２ａ７２を推力口し、温度１２
０°Ｃに加熱昇温したのち、１２０℃において残りのｙ
ｇ　ｒ）０２７．　ｑ　ｙ　（全体の３０％）をフィー
ドし１２０°Ｃで６０分間反応した。以後常温まで冷却
し、実施例１と同様に行なった。即ち、この例のアンモ
ニア水ａｉは５１，５ｗｔ％、液相中のＮＨｓ　／全Ｅ
ＤＯモル比は１五６゜ＥＤＡ／全ＦｉＤＯモル比は［１
５１であり、またＥＤＡ添加時における全ＥＤＯ転化率
は７０％である。

得られた生成アミンのＰ　Ａ／　Ｅ　Ｄ　Ａ比は２．４
であり、０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡは０２３゜Ｃ！Ａ−５
／Ｌ−ＴＥＰＡはα４８であった。

実施例７ 実施例１と同様に反応器に水３２６２を仕込み次いでア
ンモニア２００ｆを仕込んだ後、１２０°Ｃまで加熱昇
温した。この時の仕込み液相アンモニア水濃度は蒸気圧
から３７．５ｗｔ％であった。

そして１２０℃においてＥＤＣ３９，０９をフィードし
、１２０°Ｃで１０分間反応ｌ−た。次いでＥＤＡ３６
、Ｏｆを添〃ｌし、引続き２回目のＥ　Ｄ　Ｃ３９，０
２をフィードして１２０°Ｃで１０分間反応した後、３
回目のＲＤ　Ｃ３９，Ｏｆをフィード、１０分間反応し
て反応を終了した。反応後は常温まで冷却し実施例１と
同様に行なった。

この例の液相中のＮＨ８’／全ＫＤＯモル比は９．７１
ＥＤＶ全ＦｌｉＤＯモル比α５１であり、ＦｉＤＡ添卯
時の全ＥＤＯの転化率は３３．３％である。

得られた生成アミン分布はＥＤＡ１４．２％、ＤＫＴ　
−Ａ　５４．９％、ＴＥＴＡ２１３％、ＴＥＰＡｌ　ｎ
１％、ＰＥＨＡ以上１１．９％、Ｐ２．８％、Ｎ−Ａｇ
Ｆ２．８％でＰＡ／Ｆ、ＤＡＡｓ２５であった。

また、ＣＡ−４、Ｌ−ＴＥＴＡは［１２５゜０Ａ−５／
Ｌ−ＴＥＰＡ［１５０であった。

実施例８ 内部に冷却コイルをもった３００−の電磁攪拌式オート
クレーブを反応器として使用し、実施例１と同様に該反
応器に水５６１とアンモニア７２．９２を仕込み温１ｉ
１２０”ｃまで加熱昇温した。１２０゛Ｃにおける仕込
みアンモニア水の蒸気圧より液相のアンモニア水濃度は
４９ｗｔ％であった。次いで１２０°ＣにおいてＥＤＣ
３２，４ｆ（液相中のＮＨ，／ＥＤＣ！モル比９８）を
フィードした。

ＫＤＣのフィードと共に反応熱によって反応器の温度が
上昇したが温度制御せず自由に温度上昇するにまかせた
。ＥＤＣフィードから１分後（ＥＤＣの転化率５０％）
にＥ　Ｄ　Ａ　５．９９　（ＢＣＤＡβＤＣモル比０．
３）をフィードし引続き反応を継続した。

ＦｉＤＯフィードから１分５０秒後に反応器内の温度は
最高温度１７８°Ｃに達した。以後常温まで冷却し、実
施例１と同様に行なった。

得られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は２．５であり、
ＣＡ−４／Ｌ−ＴＢＴＡは０．２４　。

０Ａ−５／Ｌ−ＴＥＰＡは０．４５であった。

実施例９ 実施例１と同様に反応器に水２０６２とアンモニア２３
７１を仕込んだ後、９０°Ｃまで加熱昇温した。９０°
Ｃにおける仕込みアンモニア水の蒸気圧より液相のアン
モニア水濃度は５２．５ｗｔ％であった。次いで９０”
ＣにおいてＥＤＯ６Ｏｒをフィードした。ＢＤＯのフィ
ードと共に反応熱によって反応器内の温度が上昇したが
、この例では冷却コイルで温度制御せず自由に温度上昇
するにまかせた。その結果、ＥＤＯフィードから５分後
に反応器内の温度は最高１５０°Ｃに達した。その後冷
却コイルに通水して再び反応開始温度の９０°Ｃまで冷
却したのち、ＥＤＡ３７．６Ｆを添加し引続き９０℃に
おいてＦＤ０６０ｒをフィードした。

２回目のＥＤＣフィードと共に再び温度が上昇し最高１
２９℃まで上昇した。以後は冷却コイルに通水して常現
まで冷却し実施例１と同様に行った。

即ち、この例は液相中のＮＨ３／全３／全ＥＤ比１１゜
ＢＤＡ／全ＥＤＣモル比０．５０．ＢＤＡ添加時の全Ｅ
ＤＣ転化率５０％、ＥＤＣ’２分列フィードの場合の断
熱反応の例である。

得られた生成アミンは、ＥＤＡ１６．１憾、ＤＥＴＡ３
４．２ＣＸ、ＴＦ２ＴＡ２’１．３％、ＴＥＰＡ９．６
％、ＰＥＨＡ以上１１．２％、２５０％、Ｎ−ＡｇＦ２
．６％でＰ　Ａ／Ｆｉ　Ｄ　Ａ比４．７であった。

また、ｃ　Ａ−４／　Ｔ、　−Ｔ　ＥＴ　ＡはＱ、２６
゜ＯＡ　−５／　Ｌ　−Ｔ　ＴＥ、　Ｆ　Ａは０．５２
であった。

実施例１０ 実施例？と同様に反応器に水１３８２に対してアンモニ
ア１５６２を仕込み１２５”ＣにおいてＥＤＣ７９Ｆを
フィードした。反応によりＥＤＣフィードから１分１５
秒後に最高ンに３１８４　’（：に達した。１２５”Ｃ
まで冷却後、ＥＤＡ４８ｒをざミ肌し１２５°Ｃにおい
て２回目のＦ、ＤＣ７９９をフィードした。２回目のＥ
ＤＯフィードから１分後に最１４ｉ７，１７７℃に達し
た　以後常温まで冷却し実施例１と同様に行なった。

この例のアンモニア水濃度は４７．９ｗｔ％。

液相中のＮＨ３／全３／全ＥＤ比は４．７　、　ＥＤＡ
／全ＥＤＯモル比は［１５０であり、ＥＤＡ添カロ時の
全フィードＢ　、Ｄ　Ｃ転化率は５０％である。

得られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は１０４であり、
（１！Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡはα２３゜ＯＡ、５／Ｌ−
ＴＥＰＡは０．４６であった。

実施例１１ 実施例９と同様に反応器に水２５２ｆ、アンモニア２５
７ｔを仕込み、１４０”Ｃにおいて］ｕ　Ｄ　Ｃ４５９
をフィードした。ＥＤＯフィードから１分１５秒後に最
高１６５℃に達した。次いで１５０′Ｃまで冷却後、再
びＥＤＣを４５グフイードし、その直後にＥ　Ｄ　Ａ　
５４．７りを添加した。

２回目のＥＤＣフィードから１分後にＹ品度は最高の１
７１°Ｃまで上昇した。その後常温まで冷却し実施汐り
１と同様に行なった。

この例のアンモニア水ｌ＃首は５０　Ｗ　ｔ９に　、液
相中のＮＨ８／全ＥＤＣモル比は１４．９　、　ＥＤＡ
／’全ＥＤｃモル比は１．０であり、ＥＤＡ添加時の全
フィード）ｉｌｉＤＣの転化率は５０魔である。

得られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は５３゜また、Ｃ
Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡはα１２゜０Ａ−５／Ｌ−ＴＥＰ
Ａはα２５であった。

実施例１２ 実施例９と同様に反応器に水２０６９とアンモ＝７２５
６　Ｓ’を仕込み、１７０℃においてＫＤＯ６１ｆをフ
ィードした。ＫＤｃフィードから３０秒後に最高２０７
°Ｃに達した。次いで１７０″Ｃまで冷却後、Ｅ　１）
　Ａ　３７　ｆを添加し引続きＢｆｉＤＯ６１？をフィ
ードした。最Ｑ　２０　ｓ”Ｃに到達後、この例のアン
モニア水濃度は４９．３ｗｔ％、液相中のＮＨ，／全Ｅ
ＤＯモル比９．　ｆｉ　、　ＥＤＡ／全ＥＤＣ％ル比は
［１５であり、ＥＤＡ添加時の全フィードＥまた、０Ａ
−４／Ｌ−ＴＫＴＡはα１７　′０Ａ−５／Ｌ−ＴＢＰ
Ａは０．３２であった、１実施例１５ 実施例９と同様に反応器に水２ｏ６２とアンモニア２５
７ｆを仕込み、１３０″ＣＫオイ”ｉ（Ｅ　Ｄ　０６１
ｙをフィードした。ＥＤＣフィードから４０秒後にＥＤ
Ａ３８．ｆを添加した。ＥＤＡ添加時のこのフィードＥ
ＤＯの転化率は６０％であった。

ＥＤＯフィードから１分１８秒後に最高温間１６３°Ｃ
に達した。次いで１５０℃まで冷却後再びＥｉＤＣ６１
２をフィードした。２回目のＥＤｃフィードから１分６
秒後に最高温度１６２“Ｃに達した。

以後は常温まで冷却し実施例１と同様に行なった。

この例のアンモニア水濃度は５　［１６ｗｔ％であり、
液相中のＮＨ，７’全ＫＤＯモル比は１０゜ＥＤＡ／全
ＥＤＯモル比は［１５１、また）ｎＤｃ添加時の全フィ
ードのＢＤＯの転化率は３０％である。

イ４）られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は４．６であ
り、０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡはα２４゜０Ａ−５／Ｌ−
ＴＥＰＡはＱ、４５であった。

比較例７ 実施例１３においてＥＤＡの添加時期を１回目のＥＤＣ
をフィードする直前にする以外は実施例１３と全く同様
に行なった。即ち、この例のＥＤ達温度は１６３°Ｃで
あった。

得られた生成アミンのＰ　Ａ／Ｅ　Ｄ　Ａ比は３４であ
り、０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡは［１３３゜０Ａ−５／Ｌ
−ＴＩＩＣＰＡはα６０であった。

比較例８ 実施例１３においてＥＤＡの添加時期をＥＤＣの２回目
のフィードにより反応器内の温度が最高の１６２”Ｃに
達した時に変えた。そして、ＥＤＡ添刀推力５分間加熱
も冷却もしないで放置した。

その他は実施例１３と全く同様である。その結果、Ｆｉ
ＤＡ添加後添加度は徐々に低下し、５分後に１２５°Ｃ
まで下がった。ＦｉＤＡ添加時のＥＤＯ転化率を求める
と全フィードＥＤＣの９８％であった。

得られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は１．１であり、
０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡは０．３０゜ＣＡ−５７Ｌ−Ｔ
ＫＰＡはα５２であった。

実施例１４ 実施例９と同様に反応器に水１４５？とアンモニア１７
５）を仕込み、１５５“ＣにおいてＥＤＣ４０２をフィ
ードした。ＥＤＣフィードから１分後に最高１６７５”
Ｃに達した。次いで１３５℃まで冷却し、２回目のｇＤ
Ｏ４０ｒをフィードした。

温度は１分後ｌ二１６５°Ｃまで上昇した。再度１３５
℃まで冷却してＥＤＡ３７，９を添加し、引続き３回目
のＥＤＯ４０，ｌｉ’をフィードした。

３回目のＥＤＯフィードから３０秒後に高度は１６３℃
まで上昇した。以後常温まで冷却し、実施例１と同様Ｃ
二行なった。

この例のアンモニア水１度は５Ｑｗｔ％、液相中のＮＨ
３／全３／全ＥＤ比は７．　　　ＥＤＡ／全ＥＤ全８歩
０ の転化率は６６％であった。

得られた生成アミンのＰＡ／ＥＤＡ比は２．９であり、
０Ａ−４／Ｌ−ＴＥＴＡは０．　２　３　、　　ＣｔＡ
−５’〉ＴＥＰＡは０．４７であった。

【図面の簡単な説明】

は断熱反応時の製造のフローおよび断熱反応時の温度変
化を示す説明図である。 １、　　２，　　３．　　６．　９．　　１０・・・導
管４、７・・・混合器 ５、８・・・反応器 １１、１２川冷却器 手続補正書（自発） 昭和５７年９月１３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１３０２７６号 ２、発明の名称 ポリエチレンポリアミンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地名称　（３
３０）東洋曹達工業株式会社明細書の発明の詳細な説明
の項 補正の内容 １、明細書簡（３）頁下がら６行目に 「あるいる３ケ」とあるを 「あるいは３ケ」と訂正 ２、明細書簡（４）買上から５行目の式中ｒ　（Ｈ，Ｎ
＋ＣＨ，ＣＨ，＋ｍ　Ｊとあルヲｒ　　ＬＮ＋ＣＬＣＬ
＋ｍＪ　と訂正 ３、明細書簡（１７）頁下がら６行目に「同時に」とあ
るを「同様に」と訂正 ４、明細書簡（１９）買上がら１０行月例「気侭は」と
あるを「気圧は」と訂正

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンジクロライドとアンモニア水からポリエ
   チレンポリアミンを製造する方法（二おいて、まずエチ
   レンジクロライドをアンモニアと反応せしめ、次いで、
   エチレンジクロライドの全転化率が３０〜８０％の範囲
   のところで′νなくとも一種のアミン類を共存させ、該
   アミン類と共Ｃ二反応を継続し、エチレンジクロライド
   の反応を完結せしめることを特徴とするポリエチレンポ
   リアミンの製造方法。
2. （２）温度６０〜２５０℃で等温反応又は断熱反応せし
   める特許請求の範囲第＋１１項紀載の製造方法。
3. （３）エチレンジクロライドを少なくとも２分割してフ
   ィードする特許請求の範囲第（１１項又は第（２）項紀
   載の製造方法。
4. （４）　　アミン類がエチレンアミン類である特許請求
   の範囲第（１）項から第（３）項までの何れか１項紀載
   の製造方法。
5. （５）エチレンアミン類がエチレンジアミンである特許
   請求の範囲第（４）項紀載の製造方法。
6. （６）原料のエチレンジクロライド（二対する共存アミ
   ン類のモル比が０．１〜２．０である特許請求の範囲第
   （１）項から第（５顯村の何れか１項紀載の製造方法。
7. （７）原料のアンモニア水のａ度が３０〜７Ｑｗｔ％で
   、かつ、原料のエチレンジクロライドＣ二対するアンモ
   ニアのモル比が３〜２０である特許請求の範囲第＋１１
   項から第（６）項までの何れか１項紀載の製造方法。