DE3327271A1

DE3327271A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylenpolyamin

Info

Publication number: DE3327271A1
Application number: DE19833327271
Authority: DE
Inventors: Keizi Shinnanyo Mitarai; Norimasa Tokuyama Mizui; Yukihiro Tokuyama Tsutsumi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1984-02-09
Anticipated expiration: 2003-07-29
Also published as: DE3327271C2; US4980507A; JPS5920322A; NL190985C; JPH036931B2; NL8302670A; NL190985B

Description

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., SHINNANYO-SHI/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzen von Ethylendichlorxd (nachfolgend als EDC abgekürzt) und Ammoniak. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin mit hohem Molekulargewicht aus EDC und wässrigem Ammoniak, bei dem man die Umsetzung dann, wenn EDC ein ausreichendes Umsetzungsniveau erreicht hat, in Gegenwart eines Amins fortsetzt. Das Verfahren ist wirtschaftlich und ergibt ein Produkt hoher Qualität.

Es ist seit langem bekannt, Ethylenamine durch Umsetzung von EDC mit wässrigem Ammoniak herzustellen. Das

bei dieser Umsetzung gebildete Produkt ist eine Mischung von einigen Zehn Ethylenaminen, einschliesslich geradkettigen, verzweigten und zyklischen Aminen. Diese werden aufgetrennt in Ethylendiamin (DA), Piperazin (P), Diethylentriamin (DETA), N-Aminoethylpiperazin (N-AEP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA), wobei die Auftrennung durch Destillation oder auf andere Weise erfolgt. Von diesen Ethylenaminen sind EDA, P, DETA und N-AEP mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Molekül in verhältnismässig reiner Form erhältlich. Andere Amine (TETA etc.) mit 4 oder mehr Stickstoffatomen liegen als Mischungen von geradkettigen, verzweigten und zyklischen Aminen vor.

Bei der Herstellung von Polyethylenpolyaminen mit 4 oder mehr Stickstoffatomen werden isomere verzweigte Amine zusätzlich zu den geradkettigen Aminen als Nebenprodukte gebildet. Bei der Herstellung von EDA und DETA bilden sich als Nebenprodukte P bzw. N-AEP. In gleicher Weise bilden sich bei der Herstellung von Aminen mit 4 oder mehr Stickstoffatomen wenigstens zwei Arten von zyklischen Aminen mit einem Piperazinring (wie in den nachfolgenden Formeln gezeigt wird) sehr leicht als Nebenprodukte .

JCH₀₀

HN ^NNCH₀CH₀-NHCH₀CH₀^NHCH₀CH₀->—NH

x. s 22 22 2 2 m

\CH^/

Darin bedeuten m und η ganze Zahlen von 0 bis 4.

Diese geradkettigen, verzweigten und zyklischen Amine mit gleicher Kohlenstoffanzahl lassen sich wegen ihrer engen Siedepunkte nur schwer voneinander trennen.

Von diesen Ethylenaminen wird EDA als Ausgangsmaterial für landwirtschaftliche Chemikalien/ Kautschukadditive, für EDTA, Polyether und weitere Zwecke verwendet. DETA wird als Papierverstärkungsmittel und als oberflächenaktives Mittel verwendet und Polyethylenpolyamine, einschliesslich DETA, werden für Polyamidharze, Epoxyharzhärter und als Schmiermitteladditive verwendet.

Wichtig ist, dass die für diese Anwendungen verwendeten Ethylenamine zahlreiche aktive Wasserstoffatome enthalten sollen. Das heisst mit anderen Worten, dass die Polyamine, die als Mischungen von geradkettigen, verzweigten und zyklischen Verbindungen auftreten, mögliehst viele lineare Amine enthalten sollen und möglichst wenig zyklische Amine.

Zur Zeit besteht eine gewisse Knappheit an Polyaminen, einschliesslich DETA, während EDA im überschuss zur Verfügung steht. Dies beruht auf der Tatsache, dass man nur schwierig Polyamine hoher Qualität herstellen kann. Andererseits wird bei der Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzen von EDC mit wässrigem Ammoniak Ammoniak in grossem überschuss, bezogen auf EDC verwendet und infolgedessen ist es erforderlich, den überschüssigen Ammoniak wiederzugewinnen und im Kreislauf

zu fahren und grosse Mengen an Wasser, das in das Reaktionssystem in Form von wässrigem Ammoniak eingebracht wurde, abzudestillieren.

Um das unausgeglichene Verhältnis zwischen Bedarf und Zugängigkeit von Amin zu korrigieren, besteht ein grosses Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Polyaminen hoher Qualität.

Aus US-PS 2 049 467, 2 760 979 und 2 749 841, GB-PS 1 147 984 etc., ist es bekannt, dass Ethylenamine in unterschiedlichen Verhältnissen, je nach dem Molverhältnis von Ammoniak und EDC, deren Reaktionsbedingungen, wie der Konzentration an wässrigem Ammoniak, der Reaktionstemperatur und den verwendeten Additiven gebildet werden. Zur Zeit gibt es noch kein befriedigendes Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von hochqualitativen Polyaminen.

Nach den folgenden Patentschriften werden Polyamine, einschliesslich DETA, in Gewichtsmengen erhalten, die gleich oder mehr denen von EDA sind.

(1) US-PS 2 049 467:

Ammoniak (4,9 %-iges wässriges Ammoniak) und EDC werden im Molverhältnis von 2,77 in Gegenwart der 19,4-fachen Menge Wasser, bezogen auf Ammoniak, und der 9,2-fachen Menge Wasser, bezogen auf EDC, bei einer

Reaktionstemperatur von 140 bis 150⁰C umgesetzt, wobei man 40 % EDA und 60 % Polyamine (DETA 30 %, TETA 20 % und höhere Amine 10 %) erhält.

(2) US-PS 2 769 841:

Ammoniak (35 %-iges wässriges Ammoniak) und EDC werden im Molverhältnis von 5,7 bei einer Reaktionstemperatür von 150 bis 225⁰C umgesetzt, wobei man 30,6 % EDA und 62,4 % Polyamine (TETA 30,5 % und TEPA 31,9 %) erhält. Während der Umsetzung wird das gebildete DETA zusammen mit wässrigem Ammoniak in einer Menge von etwa 0,5 Mol/1 Mol EDC in den Reaktor zurückgeführt.

(3) US-PS 3 484 488:

Ammoniak (65 %-iges wässriges Ammoniak) und EDC werden in einen Molverhältnis von 15 bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C umgesetzt. Während der Umsetzung werden EDA, DETA oder TETA im Kreislauf geführt, so dass die Bildung der im Kreislauf geführten Amine vermindert und die Bildung von Polyaminen mit einem höheren Molekulargewicht als die im Kreislauf geführten Amine erhöht wird.

Die vorerwähnten Verfahren haben die folgenden Nachteile.
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Beim Verfahren gemäss (1) werden Polyamine in grossen

- ίο -

Mengen gebildet, jedoch sind sehr grosse Mengen an Wasser erforderlich. Die Entferntang des Wassers nach der Umsetzung benötigt grosse Energiemengen und daher ist dieses Verfahren wirtschaftlich ungünstig. 5

Bei den Verfahren gemäss (2) und (3) wird die Ausbeute an Polyaminen durch im Kreislauf führen des gebildeten Amins wirksam erhöht. Das Verfahren (2) hat jedoch einige Nachteile, die darin bestehen, dass die Reaktionstemperatur so hoch ist, dass EDC sehr schnell mit Ammoniak oder gebildetem Amin reagiert. Infolgedessen ist es sehr schwierig, die Reaktionswärme abzuführen und zu überwachen (exotherme Umsetzung) . Darüber hinaus zersetzt sich das gebildete Amin, wenn die Reaktionstemperatur auf über 250⁰C steigt. Die Reaktion von EDC und Ammoniak erzeugt Wärme von etwa 40 kcal/mol. Bei der Umsetzung von Ammoniak mit EDC in einem Molverhältnis von weniger als 10 und einer Reaktionstemperatur von mehr als 130⁰C läuft die Reaktion schnell unter Entwicklung von grossen Wärmemengen ab. Man kann die Wärme nur abführen und die Temperatur nur überwachen, wenn man einen Tankreaktor oder einen Säulenreaktor mit einem grossen Wärmeaustauscher und einer grossen Wärmeübergangsfläche verwendet oder indem man einen Vie!röhrenreaktor verwendet. Solche Reaktoren sind teuer und haben folgende Nachteile:

Der Tankreaktor verbraucht zum Rühren oder für die Zirkulationspumpe grosse Energiemengen und es besteht die Neigung, dass sich zyklische Amine als Nebenprodukte bilden.

Beim VielrÖhrenreaktor besteht die Gefahr der Kanalbildung und des Verstopfens durch harzförmige Nebenprodukte .

in dem vorerwähnten Patent (3) wird das im Kreislauffahren des Amins beschrieben; die Menge für das Recycling basiert jedoch auf dem sehr unstabilen ^f-Chlorethylamin und eine Methode zum Analysieren dieser Verbindung wird dort nicht offenbart. Infolgedessen kann man das in diesem Patent beschriebene Verfahren in der Praxis nicht durchführen.

Um die vorerwähnten Nachteile bei den üblichen Verfahren zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gründliche Untersuchungen über die wirtschaftliche Herstellung von Polyethylenpolyamin hoher Qualität durchgeführt. Es wurde gefunden, dass man die gestellte Aufgabe lösen kann, wenn man EDC und wässriges Ammoniak als Rohmaterial verwendet und wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Amin fortsetzt, wenn die Umsetzung von EDC und Ammoniak bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist. Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin aus EDC und wässrigem Ammoniak zur Verfügung zu stellen, bei dem man EDC mit Ammoniak umsetzt und dann die Umsetzung in Gegewart von wenigstens einer Art eines Amins fortsetzt, bis die Gesamtumwandlung von EDC einen gewissen Grad erreicht hat, worauf man dann die Umsetzung vervollständigt.

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Geeignete Amine sind Ethylenamine, wie EDA, DETA₇ TETA, TEPA und PEHA und primäre und/oder sekundäre aliphatische Amine, wie Propandiamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-aminopropylethylendiamin, Hexamethylendiamin, Mono- oder Diethanolamin und Aminoethy!ethanolamin. Bevorzugt werden Ethylenamine und insbesondere Ethylendiamin.

Der Ausdruck "Gesamturawandlung von EDC" bedeutet die Summe der prozentualen Umwandlung von anfangs dem Reaktionssystem zugeführten EDC und die prozentuale Umwandlung von EDC, die nach der Zugabe des Amins zu dem Reaktionssystem erhalten wurde.

Fig. 1 ist ein Fliessschema eines isothermen Reaktionsverfahrens .

Fig. 2 ist ein Fliessschema eines adiabatischen Reaktionsverfahrens und stellt eine schematische Darstellung der Temperaturveränderung bei dem

adiabatischen Reaktionsverfahren dar.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellungund zeigt die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe gegenüber der Bildung von zyklischen

Aminen als Nebenprodukten. Die in Fig. 3 gezeigten Beziehungen beruhen auf denen des Beispiels 1.

Bei der vorliegenden Erfindung macht man von dem Phänomen, dass bei der Umsetzung von EDC und Ammoniak in

Gegenwart von wenigstens einem Amin abläuft, Gebrauch. Wird die Umsetzung von EDC und Ammoniak in Gegenwart eines Amins durchgeführt, dann variiert die Menge an zyklischen Aminen,die in TETA und TEPA als Nebenprodukte gebildet werden,erheblich und hängt von der Gesamtumwandlung von EDC, in welcher das Amin anwesend ist, ab, wie in Fig. 3 gezeigt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin hoher Qualität und ist dadurch gekennzeichnet, dass man EDC mit Ammoniak umsetzt und dann die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens einer Art eines Amins fortsetzt, wenn die Gesamtumwandlung von EDC 25 bis 85 % und vorzugsweise 30 bis 80 % und insbesondere 35 bis 70 % erreicht hat, worauf man dann die Umsetzung beendet.

Liegt die Gesamtumwandlung von EDC unterhalb 25 %, dann ist zwar das Verhältnis von gebildeten Polyaminen (ausgenommen EDA, P und N-AEP) zu EDA, PA/EDA hoch, aber die Bildung der Polyamine befriedigt nicht hinsichtlich der Qualität, weil die Menge an ebenfalls gebildeten zyklischen Aminen gross ist. übersteigt die Gesamtumwandlung 85 %, so ist dies nicht wünschenswert, weil PA/EDA niedrig ist und die Menge an gebildetem zyklischen Amin erhöht wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung stufenweise durchgeführt, indem man EDC in zwei oder mehr Anteilen zugibt. In diesem Fall

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muss das Verhältnis von in Anteilen zugeführtem EDC bezüglich der Gesamtumwandlung von EDC verändert werden. Diese Methode hat den Vorteil, dass man die Reaktionswärme leicht kontrollieren kann und dass man das Verhältnis von Polyethylenpolyaminen durch Veränderung des Verhältnisses von EDC, das in Anteilen zugeführt wird, einstellen kann. Man kann deshalb feststellen, dass dieses Verfahren eine brauchbare und praktische Methode ist, um das Verhältnis von Polyethylenpolyaminen einzustellen, wobei diese Methode besser ist als die Methode, bei welcher die Zugabezeit des Amins verändert wird, wenn EDC auf einmal zugegeben wird. Die Vorteile dieser Methoden werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 gezeigten Be-Ziehungen sind solche, wie man sie auch gemäss Beispiel 5 erhält, ausgenctrtnen, dass man das Verhältnis des zuzuführenden EDC in zwei Anteilen verändert.

Tabelle 1

Verhältnis von EDC (1. Zugabe/2. Zugabe)	PA/EDA	80/20	55/45	30/70
Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA- Zugabe (%)	CA-4/L-TETA	ca.80	ca.55	ca.30
% Produkte EDA	CA-5/L-TEPA "	42,9	26,8	12,1
DETA	26,3	31,7	35,4
TETA	14,2	18,4	21 ,7
TEPA	5,9	8,2	10,3
PEHA + höhere	5,2	8,0	12_r2
P	2,2	2,7	3,0
N-AEP	3,4	4,2	5,3
1,2	2,5	6,6
0,27	0,25	0,31
0,57	0,52	0,61

Gemäss einer noch bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird die vorerwähnte Umsetzung adiabatisch
oder isotherm durchgeführt.

Die hier verwendete adiabatische Umsetzung bedeutet

eine Umsetzung, bei welcher man das Reaktionssystem weder erwärmt noch kühlt, wobei aber die natürliche Wärmeableitung aus der Apparatur nicht in Betracht gezogen wird. Dieses Verfahren hat den grossen Vorteil,
dass die Bildung von zyklischen Aminen als Nebenprodukte in grossem Masse reduziert wird und dass man das Problem der Reaktionswärme vollständig lösen kann und dass ein Verstopfen der Vorrichtung nicht eintritt.

Die hier verwendete isotherme Reaktion bedeutet eine
Reaktion, bei welcher die Reaktionstemperatur durch
Erwärmen oder Kühlen des Reaktionssystems konstant gehalten wird.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäss erzielten Vorteile aufgezählt:

(1) Die Bildung der als Nebenprodukt anfallenden zyklischen Amine ist gering.

(2) Das Produktionsverhältnis von Polyamin ist
hoch.

(3) Ammoniak und Wasser werden nur in geringem
Masse gebraucht und der Energieverbrauch ist

niedrig.

(4) Die Bildung von harzartigen Substanzen als Nebenprodukte ist sehr gering und ein Verstopfen der Apparaturen mit harzartigen Substanzen findet nicht statt.

(5) Die Umsetzung wird bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur durchgeführt und der Verlust an gebildetem Amin durch thermische Zersetzung ist niedrig.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlieh EDC in Anteilen zuzuführen, jedoch gibt man vorzugsweise EDC in Anteilen zu. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden und der Reaktor kann ein Einzelrohr- oder ein Mehrröhrenreaktor oder ein Tankreaktor oder ein Säulenreaktor sein. Die kontinuierliche Umsetzung in einem Einzelrohrreaktor ist am einfachsten und wirtschaftlichsten.

In Fig. 1 wird das Fliessschema für eine isotherme Umsetzung gezeigt, bei welcher EDC in zweiAnteilen zuge-

25- geben' wird. Wässriges Ammoniak wird aus einer Leitung zugegeben und EDC wird aus einer Leitung 2 zugegeben. EDC wird in zwei Anteile aufgeteilt, von denen der eine aus der Leitung 3 einem Mischer 4, zusammen mit wässrigem Ammoniak aus der Leitung 1, zugeführt wird. Nach gründlichem Vermischen werden EDC und Ammoniak in einen ersten isothermen Reaktor 5 eingeleitet. Das aus dem

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Reaktor 5 herausgeleitete Reaktionsprodukt wird in einen Mischer 7 zusammen mit dem restlichen durch die Leitung 6 eingeführten EDC eingeführt. Nach gründlichem Mischen werden beide in einen zweiten isothermen Reaktor 8 eingeführt, in welchem die Umsetzung vervollständigt wird. Ein Amin wird durch eine Leitung 9 an wenigstens einem Punkt zwischen Punkt A, bei dem die Gesamtumwandlung von EDC, das aus der Leitung 2 zugeführt wird, 25 % erreicht, und einem Punkt B, bei dem die Gesamtumwandlung von EDC 85 % erreicht, zugegeben. Die Gesamtumwandlung kann durch die Reaktionszeit ersetzt werden, wenn die Beziehung zwischen der Gesamtumwandlung von EDC und der Reaktionszeit nach der Zugabe von EDC zuvor bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erreicht wurde. Gibt man EDC in drei oder mehr Anteilen zu, so sollten Mischer und isothermer Reaktor in einer solchen Zahl, wie es erforderlich wird durch die Anzahl der Zugaben, nach dem isothermen Reaktor 5 oder 8 zugegeben werden und jeder Anteil an EDC sollte in einen Mischer eingeleitet werden. Der jeweilige Anteil an EDC sollte an einem Punkt eingeführt werden, bei dem das zuvor eingeführte EDC zu 50 bis 100 % und vorzugsweise 80 bis 100 % umgewandelt wird. Die Reaktionsmischung wird durch eine Leitung 10 aus dem letzten Reaktor 8 entnommen und in üblicher Weise behandelt (z.B. durch Zugabe von Alkali, Auftrennen und Rückgewinnung von überschüssigem Ammoniak, Abtrennen von Natriumchlorid, Trocknen und fraktionierte Destillation) und man erhält so dass gewünschte Polyethylenpolyamin.

Die bevorzugte Konzentration des durch die Leitung 1

eingeleiteten wässrigen Ammoniaks und das bevorzugte Molverhältnis des durch die Leitung 2 zugeführten EDC zu dem durch die Leitung 1 eingeleiteten Ammoniak kann geringfügig variieren, je nach der Anzahl der EDC-Anteile und der Reaktionstemperatur in dem isothermen Reaktor.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur in jedem isothermen Reaktor variiert etwas in Abhängigkeit von der Anzahl der Anteile an EDC. Sie beträgt 60 bis 25O⁰C und vorzugsweise 80 bis 150⁰C, wenn man EDC in zwei Anteilen zugibt und 60 bis 180⁰C und vorzugsweise 80 bis 150⁰C, wenn man EDC in drei Anteilen zugibt.

Die durch die Leitung 9 zu dem durch die Leitung 2 zugeführten EDC zugegebenen Amine werden in einem Molverhältnis von 0,1:2,0 und vorzugsweise 0,1:1,0 zugegeben. Erhöht man das Verhältnis des zugegebenen Amins, so wird die Bildung des gleichen Amins wie des zugegebenen unterdrückt und die Bildung von Polyaminen mit einem höheren Molekulargewicht als des zugegebenen Amins begünstigt.

Fig. 2 zeigt ein Fliessschema für eine adiabatische Um-Setzung, bei welcher EDC in zwei Anteilen zugegeben wird. Wässriges Ammoniak wird aus Leitung 1 zugegeben und EDC aus einer Leitung 2. EDC wird in zwei Anteile aufgespalten, von denen einer durch die Leitung 3 zusammen mit wässrigem Ammoniak aus der Leitung 1 dem Mischer 4 zugeführt wird. Nach gründlichem Mischen werden EDC und Ammoniak in einen ersten adiabatischen Reaktor 5 eingeleitet. Die Umsetzung findet hauptsächlich

in diesem adiabatischen Reaktor statt. Das UmsetzungsprodUct wird in einen ersten Kühler 11 eingeleitet und dort auf die Tenperatur gekühlt/ bei welcher wässriger Ammoniak und EDC zuerst vermischt wurden (Die Kühltemperatur kann in geeigneter Weise verändert werden, je nar:h dem Aufspaltungsverhältnis von EDC.) Die aus dem Kühler 11 abgeleitete Reaktionsmischung wird dann zusammen mit dem restlichen aus Leitung 6 zugeführten EDC einem zweiten Mischer 7 zugeführt. Nach 0 gründlichem Vermischen wird die Mischung in einen zweiten adiabatischen Reaktor 8 eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung (oder wenn die Reaktions temperatur die Maximaltempsratur erreicht hat) wird das Reaktionsprodukt in einen zweiten Kühler 12 auf eine geeignete Temperatur gekühlt. Schliesslich wird das Reaktionsproduktfür das nachfolgende Verfahren durch eine Leitung 10 geleitet. Weitsrhin werden Amine durch eine Leitung 9 an wenigstens einem Punkt A des adiabatischen Reaktors 5 / bei dem die Ge samt umwand lung von aus der Leitung 2 zugeführtem EDC 25 % erreicht hat, und einem Punkt B des adiabatischen Reaktors 8_r bei dem die Gesamtumwandlung von EDC 85 % erreicht hat, zugegeben.

Gibt man EDC in drei oder mehr Anteilen zu, so werden nach den Kühlern 11 und 12 der Anzahl der Zugaben entsprechende Mengen an Mischer und adiabatischen Reaktoren zugeschaltet. Ein isothermer Reaktor kann zwischen dem Mischer und dem adiabatischen Reaktor eingeschaltet werden, um die Auflösung von EDC zu erleichtern.

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Beispiel 1

Ein 1-Liter-Rührautoklav mit einer inneren Kühlschlange wurde als Reaktor verwendet. Der Autoklav war mit vier abschaltbaren Dosiertanks verbunden.

Zunächst wurden 200 g Wasser in dem Reaktor vorgelegt. Dann wurden 236 g flüssiges Ammoniak aus einer Ammoniakflasche zugeführt. Der Reaktor wurde unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Der Dampfdruck des Ammoniaks bei 100⁰C betrug 25 bar (Überdruck)(25 kg/cm²-G) und die Konzentration des Ammoniaks in der flüssigen Phase wurde mit 51/5 Gew.% berechnet.

92,9 g EDC wurden auf einmal in den Autoklaven aus dem Dosiertank mittels eines Stickstoffdruckes zugegeben (so dass das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der flüssigen Phase 13,3 betrug). Die Reaktionstemperatur wurde auf 100⁰C eingestellt, indem man Wasser durch die Kühlschlange leitete. 6 Minuten nach der Zugabe von EDC wurde der Gesamtinhalt des Autoklaven durch Druck in ein Gefäss, enthaltend 10 1 Wasser, überführt, so dass sich der gesamte Inhalt in Wasser auflöste. Ein Teil der Lösung wurde aus dem Gefäss entnommen und durch Titrieren mit Silbernitrat der Cl-Ionengehalt bestimmt. Die Gesamtumwandlung an EDC wurde aus der Menge an gebildetem EDC und der Menge an Chlorionen in dem Reaktor mit 55 % berechnet.

Die vorerwähnten Stufen und die Zugabe von EDC wurden wiederholt und 6 Minuten nach der Zugabe von EDC wurden

28,7 g EDA auf einmal aus einem Dosiertank durch Stickstoff druck zugegeben. Das Molverhältnis von EDA zu EDC betrug 0,51.

30 Minuten nach der Zugabe von EDC war die Umsetzung beendet und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt, überschüssiges freies Ammoniak wurde aus dem Reaktor abgelüftet und die Reaktionsflüssigkeit wurde entnommen. Der Gehalt an Chlorionen in der Reaktionsflüssigkeit wurde durch Titrieren mit Silbernitrat bestimmt. Die Umwandlung von EDC wurde mit 100 % berechnet.

Zu der Reaktionsflüssigkeit wurde ein 5 %-iges stöchiometrischer überschuss an NaOH gegeben, um NH₄Cl und Aminhydrochlorid in der Reaktionsflüssigkeit zu neutralisieren und zu zersetzen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von Ammoniak befreit und getrocknet. Die erhaltene Aminlösung wurde gaschromatografisch zur Bestimmung der Mengen an gebildeten Aminen und der Mengen an als Nebenprodukte gebildeten zyklischen Aminen in TETA und TEPA analysiert und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

EDA 23,3 %, DETA 34,4 %, TETA 18,7 %, TEPA 8,6 %, . PEHA und höhere Polyamine 7,7 %, P 2,7 % und N-AEP 4,6 % (Die Polyamine, die höher als DETA waren, sind Mischungen von geradkettigen, verzweigten und zyklischen Aminen) Es wurde festgestellt, dass das Verhältnis von Polyaminen (ausgenommen EDA, P und N-AEP) zu EDA, PA/EDA 3,0 betrug. Das Gewichtsverhältnis der zwei Arten von zyklischen Aminen mit 4 Stickstoffatomen in TETA zu dem

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Gewicht von linearem TETA (CA-4/L-TETA) war 0,25. Das GewichtsVerhältnis der zwei Arten von zyklischen Aminen mit fünf Stickstoffatomen in TEPA zu dem Gewicht von geradkettigem TEPA (CA-5/L-TEPA) war 0,48. Diese Verhältnisse geben die Qualität des Polyamins an.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA 3,5 Minuten nach der Zugabe von EDC zugegeben wurde. Der Umwandlungsgrad von EDC zum Zeitpunkt der EDA-Zugabe betrug 30 %. Die Mengen an gebildetem Amin waren die folgenden:

EDA 13,3 %, TETA 21,0 %, TEPA 10,0 %, PEHA und höhere Polyamine 11,0 %, P 3,0 % und N-AEP 5,4 %. Das Verhältnis von PA/EDA betrug 5,9, das Verhältnis von CA-4/L-TETA betrug 0,29 und das Verhältnis von CA-5/L-TEPA betrug 0,56.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde EDA 10 Minuten nach der Zugabe von EDC zugegeben. Die prozentuale Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 80 %. Das Verhältnis von PA/EDA war 1,2, das Verhältnis von CA-4/L-TETA war 0,28 und das Verhältnis von CA-5/L-TEPA war 0,54.

.... .. .. . J3Z7 27 Ί

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde EDA gleichzeitig mit EDC zugegeben. Die prozentuale Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe war 0 %. Die Mengen an gebildeten Aminen waren die folgenden: EDA 2,4 %, DETA 36,0 %, TETA 23,5 %, TEPA 12,0 %, PEHA und höhere Polyamine 16,6 %, P 3,0 % und N-AEP 6,5 %. Das Verhältnis von PA/EDA betrug 36,7 oder die Polyamine wurden

TO in grossen Mengen gebildet. Dagegen betrug das Verhältnis von CA-4/L-TETA 0,40 und das Verhältnis von CA-5/ L-TEPA 0,75, das heisst, dass die zyklischen Polyamine in grossen Mengen gebildet wurden. Dies bedeutet, dass die gebildeten Polyamine eine schlechte Qualität aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA 13 Minuten nach der Zugabe von EDC zugegeben wurde. Die prozentuale Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 90 %. Das Verhältnis von PA/EDA war 1,1. Das Verhältnis

25" von CA-4/L-TETA war 0,31 und das Verhältnis von CA-5/ L-TEPA war 0,60. Diese Daten zeigen, dass das Verhältnis des gebildeten Polyamins zu EDA niedriger ist als in den Beispielen 1 bis 3. Darüber hinaus hatten die gebildeten Polyamine eine schlechte Qualität.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurden in einen Reaktor 310 g Wasser und 230 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 130⁰C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der flüssigen Phase wurde mit 41 Gew.% aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 130⁰C berechnet. Dann wurden 60 g EDC aus einem Dosiertank durch Stickstoffdruck auf einmal in den Reaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Durchleiten von Wasser durch die Kühlschlangen auf 13O⁰C gehalten.

5 Minuten nach Zugabe von EDC (das zugegebene EDC hatte bereits vollständig reagiert) wurden 36,5 g EDA und dann 60 g EDC eingepresst. Das Molverhältnis von Ammoniak zu dem gesamten zugeführten EDC in der flüssigen Phase betrug 10,4. Das Molverhältnis von zugegebenem EDA zu dem gesamten zugegebenen EDC betrug 0,5. EDA wurde zugegeben, nachdem die Gesamtumwandlung des zugeführten EDC 50 % erreicht hatte.

Nach der zweiten Zugabe von EDC wurde die Umsetzung 5 Minuten bei 130⁰C durchgeführt. Anschliessend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,6. Das VerhältnisCA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA war 0,41.
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Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden in einem Reaktor 206 g Wasser und 237 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 15O⁰C erwärmt. Die Konzentration des Ammoniaks in der flüssigen Phase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 150!C mit 50,3 Gew.% berechnet. Dann wurden 121 g EDC zugegeben, so dass das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der flüssigen Phase 10 betrug.

Es wurde versucht, die Reaktionstemperatur durch Durchleiten von Wasser durch die Kühlschlange auf 150⁰C zu halten, jedoch erreichte die Reaktortemperatur aufgrund der grossen Wärmeerzeugung 175⁰C. 5 Minuten nach der Zugabe von EDC (nachdem die Umwandlung von EDC 100 % betrug) wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, indem man Wasser durch die Kühlschlange leitete und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Verhältnis von gebildetem PA/EDA war 1,1. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA war 0,41. Das heisst mit anderen Worten, dass die gebildeten Polyamine eine gute Qualität aufwiesen, dass jedoch der Anteil an gebildeten Polyaminen niedrig , war.

Vergleichsbeispiel 4
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Wie in Beispiel 1 wurden in einen Reaktor 138 g Wasser

und 156/5 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 150⁰C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der flüssigen Phase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 150⁰C mit 47 Gew.% berechnet. Dann wurden 37,3 g EDA zugegeben und 123 g EDC wurden bei 150⁰C zugegeben, so dass das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der flüssigen Phase 6,0 und das Molverhältnis von EDA zu EDC 0,5 betrugen. Bei der Zugabe von EDC erreichte die Reaktortemperatur 235⁰C wegen der Wärmebildung. 5 Minuten nach der Zugabe von EDC wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Es wurde festgestellt, dass ein Teil des zugefügten EDA in Polyamine umgewandelt worden war und es

wurde keine Bildung von EDA festgestellt. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,35 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA betrug 0,65. Die gebildeten Polyamine enthielten grosse Mengen an zyklischen Polyaminen. 20

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 200 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 46,5 g EDC (die Hälfte des gesamten zugeführten EDC) wurden bei 100⁰C zugegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 100⁰C durchgeführt (um eine vollständige Umsetzung des EDC zu erreichen).

Die restlichen 46,5 g EDC wurden bei 100°C zugegeben. Unmittelbar danach wurden 28,7 g EDA zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 30 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der flüssigen Phase betrug 13,3 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50 %.

Das Verhältnis von gebildeten PA zu EDA war 4,3. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,25 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,50.

Vergleichsbeispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 200 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 46,5 g EDC (die Hälfte des gesamten zuzuführenden EDC) wurden bei 100⁰C zugegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur durch Hindurchleiten von Wasser durch die Kühlschlange kontrolliert wurde.

Die restlichen 46,5 g EDC wurden zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 30 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der flüssigen Phase betrug 13,3 und die Konzentration des

Ammoniaks 51,5 Gew.%. EDC wurde in zwei Anteilen zugegeben; ohne die Zugabe von EDA.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 1,2. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,35 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,66. Das Verhältnis der gebildeten Polyamine war niedriger in Beispiel 5 und die erhaltenen Polyamine hatten eine schlechte Qualität aufgrund des hohen Anteils an zyklischen Aminen. 10

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA 4 Minuten nach der ersten Zugabe von EDC (nachdem die prozentuale Umwandlung von dem zuerst zugeführten EDC 36 % erreicht hatte) zugegeben wurde. Mit anderen Worten heisst dies, dass EDA zugegeben wurde, nachdem die Gesamtumwandlung von zugeführtem EDC 18 % erreicht hatte.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 11,3. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,33 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,65.

Beispiel 6
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Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 200 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 65,1 g EDC (das sind 70 %

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der gesamten 93 g des zuzuführenden EDC) wurden bei 10O⁰C zugegeben. Die umsetzung wurde 30 Minuten durchgeführt f bis das zugeführte EDC vollständig umgesetzt war. Dann wurden 28,7 g EDA zugegeben und der Reaktor wurde auf 120⁰C erwärmt und die restlichen 27,9 g EDC (30 % des Gesamt-EDC) wurden zugegeben. Die Umsetzung wurde dann 30 Minuten bei 120⁰C durchgeführt. Anschliessend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 bezandelt.

Die Konzentration an Ammoniak betrug 51,5 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 13,3, das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC betrug 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der Zugabe von EDA betrug 70 %.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,4. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,48.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 wurden in den Reaktor 326 g Wasser und 200 g Ammoniak zugegeben. Der Reaktor wurde auf 12O⁰C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der Flüssigphase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks mit 37,5 Gew.% berechnet. Dann wurden 39,0 g EDC zugegeben und die Umsetzung wurde 10 Minuten bei 120⁰C

Anschliessend wurden 36,0 g EDA zugegeben und 39,0 g EDC zum zweitenmal. Die Umsetzung wurde 10 Minuten bei 12O⁰C durchgeführt. Schliesslich wurden 39,0 g EDC ein drittes Mal zugegeben. Die Umsetzung wurde 10 Minuten weitergeführt. Nachdem die Umsetzung vervollständigt war, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 9,7 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC betrug 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der Zugabe von EDA betrug 33,3 %.

Die Mengen an gebildeten Aminen waren EDA 14,2 %, DETA 34,9 %, TETA 21,3 %, TEPA 10,1 %, PEHA und höhere Polyamine 11,9 %, P 2,8 % und N-AEP 4,8 %.

Das Verhältnis von PA zu EDA betrug 5,5. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,25 und das Verhältnis von CA-5/L-TEPA betrug 0,50.

Beispiel 8

Ein 300 ml-Autoklav mit einer inneren Kühlschlange und einem elektromagnetischen Rührer wurde als Reaktor verwendet. Wie in Beispiel 1 wurden 56 g Wasser und 72,9 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120⁰C erwärmt. Die Konzentration des Ammoniaks in der Flüssigphase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 120⁰C

mit 49 Gew.% berechnet. Es wurden 32,4 g EDX zugegeben (so dass das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der Flüssigphase 9,8 betrug).

Bei der Zugabe von EDC erhöhte sich die Reaktortemperatur aufgrund der Reaktionswärme, jedoch wurde keine Temperaturüberwachung durchgeführt und die Reaktortemperatur konnte sich frei entwickeln. 1 Minute nach der Zugabe von EDC (nachdem die prozentuale umwandlung von

TO EDC 50 % erreicht hatte) wurden 5,9 g EDA zugegeben (wobei das Molverhältnis von EDA zu EDC 0,3 betrug). Die Umsetzung wurde weitergeführt. 1 Minute und 50 Sekunden nach der Zugabe von EDC erreichte die Temperatur im Reaktor das Maximum von 178⁰C. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Verhältnis von gebildetem PA to EDA betrug 2,5. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,24 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA betrug 0,45.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 206 g Wasser und 237 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 9O⁰C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der Flüssigphase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 90⁰C mit 52,5 Gew.% berechnet. 60 g EDC wurden zugegeben. Bei der Zugabe von EDC erhöhte sich die

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Reaktortemperatur aufgrund der entwickelten Reaktionswärme, jedoch wurde keine Temperaturüberwachung durchgeführt und die Reaktortemperatur konnte sich frei entwickeln. 5 Minuten nach der Zugabe von EDC erreichte die Temperatur im Reaktor ein Maximum von 130⁰C. Der Reaktor wurde auf 90⁰C durch Durchleiten von Wasser durch die Kühlschlange gekühlt. 37,6 g EDA wurden zugegeben sowie 60 g EDC bei 90⁰C. Bei der zweiten Zugabe von EDC erhöhte sich die Reaktortemperatur auf ein Maximum von 129⁰C. Anschliessend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur durch Durchleiten von Wasser durch die Kühlschlange gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 11 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,50. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der Zugabe von EDA betrug 50 %.

Die Menge der gebildeten Amine war die folgende: EDA 16,1 %, DETA 34,2 %, TETA 21,3 %, TEPA 9,6 %, PEHA und höhere Polyamine 11,2 %, P 3,0 % und N-AEP 4,6 %.

Das Verhältnis von PA zu EDA betrug 4,7. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,26 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA war 0,52.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 138 g Wasser

und 156 g Ammoniak vorgelegt. 79 g EDC wurden bei 125⁰C zugegeben. 1 Minute und 15 Sekunden nach der Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 184⁰C erreicht. Der Reaktor wurde auf 125⁰C gekühlt. Dann wurden 48 g EDA zugegeben und 79 g EDC wurden ein zweites Mal bei 125⁰C zugegeben. 1 Minute nach der zweiten Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 177°C erreicht. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak in diesem Beispiel betrug 47,9 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der flüssigen Phase betrug 4,7 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,50. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50 %.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA betrug 104. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,23 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,46.
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Beispiel 11

25" Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 232 g Wasser und 257 g Ammoniak vorgelegt. 45 g EDC wurden bei 140⁰C zugegeben. 1 Minute und 15 Sekunden nach der EDC-Zugabe wurde die Maximaltemperatur von 165⁰C erreicht. Der Reaktor wurde auf 150⁰C gekühlt. Es wurden nochmals 45 g EDC zugegeben und unmittelbar darauf wurden 54,7 g EDA zugegeben. 1 Minute nach der zweiten Zugabe von EDC

wurde die Maximaltemperatur von 171⁰C erreicht. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak betrug in diesem Beispiel 50 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 14,9 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 1,0. Die Gesamt-Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50 %. TO

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 33. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,12 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,25.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 206 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 61 g EDC wurden bei 170⁰C zugegeben. 30 Sekunden nach der Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 207⁰C erreicht. Der Reaktor wurde auf 170⁰C gekühlt. 37 g EDA wurden zugegeben sowie 61 g EDC. Nachdem die Maximaltemperatur von 205⁰C erreicht worden war, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak in diesem Beispiel betrug 49,3 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 9,5 und das

Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,5. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50 %

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,9. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,17 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,32.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 9 wurden in demReaktor 206 g Wasser und 237 g Ammoniak vorgelegt. 61 g EDC wurden bei 130⁰C zugegeben. 40 Sekunden nach der EDC-Zugabe wurden 38 g EDA zugegeben. Die prozentuale Umwandlung des zugegebenen EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 60 %. 1 Minute und 18 Sekunden nach der Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 163⁰C erreicht. Der Reaktor wurde auf 130⁰C gekühlt und es wurden weitere 61 g EDC zugegeben. 1 Minute und 6 Sekunden nach der zweiten EDC-Zugabe wurde die Maximaltemperatur von 162⁰C erreicht. Anschliessend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak betrug 50,6 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 10 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 30 %.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 4,6. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,24 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,45.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA zugegeben wurde bevor EDC zum ersten Mal zugegeben wurde. Mit anderen Worten heisst dies, dass die Gesamtumwandlung von EDC zum Zeitpunkt der EDA-Zugabe 0 % betrug.

Die Maxxmaltemperatur nach der ersten Zugabe von EDC betrug 162⁰C und die Maximaltemperatur nach der zweiten Zugabe von EDC war 163⁰C.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 34. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,33 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,60.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA zugegeben wurde, nachdem die Reaktortemperatur ein Maximum von 162⁰C aufgrund der zweiten Zugabe von EDC erreicht hatte. Man liess den Reaktor ohne Kühlung 5 Minuten nach der Zugabe von EDA stehen. Die Reaktortemperatur fiel langsam und erreichte nach 5 Minuten 125°C. Die

Gesamtumwandlung von zugeführtem EDC betrug zur Zeit der EDA-Zugabe 98 %.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 1,1. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,30 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,52.

TO Beispiel 14

Wie in Beispiel 9 wurden in den Reaktor 145 g Wasser und 175 g Ammoniak vorgelegt. 40 g EDC wurden bei 135⁰C zugegeben. 1 Minute nach der Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 167,5⁰C erreicht. Der Reaktor wurde auf 135⁰C gekühlt und es wurden weitere 40 g EDC zugegeben. 1 Minute später erhöhte sich die Reaktortemperatur auf 165⁰C. Der Reaktor wurde nochmals auf 135⁰C gekühlt und 37 g EDA wurden zugegeben, sowie 40 g EDC zum dritten Mal. 30 Sekunden nach der dritten Zugabe von EDC erhöhte sich die Temperatur auf 163⁰C. Nach dem Kühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

* Die Konzentration an Ammoniak in diesem Beispiel betrug 50 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase war 7 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,5. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 66 %.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,9. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,47.

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) - DIPL.-ING. W. EITLE . DR.RE R. NAT. K. HOFFMANN . Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 ■ D-8000 M D N C H E N 81 . TELEFON (08?) 911087 · TE LEX 05-29619 (PATHE)

38 995 o/wa

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., SHINNANYO-SHI/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin aus Ethylendichlorid und wässrigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet , dass man Ethylendichlorid mit Ammoniak umsetzt und wenn die Gesamtumwandlung von Ethylendichlorid 25 bis 85 % beträgt, die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens einer Art eines Amins fortsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Umsetzung isotherm erfolgt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung adiabatisch
durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Gesamtumwandlung von
Ethylendichlorid 30 bis 80 % beträgt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Gesamtumwandlung des

Ethylendichlorids 25 bis 75 % beträgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass Ethylendichlorid in mehrfa- chen Anteilen zugegeben wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass Ethylendichlorid in mehrfachen Anteilen zugegeben wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe der Ethylenamine.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe der Ethylenamine.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Ethylenamine Ethylendiamin sind.
11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Ethylenamine Ethylendiamin sind.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Molverhältnis von Ethylendiamin zu Ethylendichlorid im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Molverhältnis von Ethylendiamin zu Ethylendichlorid im Bereich von 0,1 zu 2,0 liegt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des wässrigen Ammoniaks 30 bis 70 Gew.% beträgt und das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylendichlorid 3 zu 20 beträgt.
15. Verfahren gemä+s Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des wässrigen Ammoniaks 30 bis 70 Gew.% und das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylendichlorid 3 zu 20 beträgt.
16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180⁰C durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer

Temperatur im Bereich von 60 bis 180⁰C durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch g e k e η η · zeichnet, dass die Umsetzung bei einer

Temperatur im Bereich von 80 bis 150⁰C durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Umsetzung bei einer

Temperatur im Bereich von 80 bis 150⁰C durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch g e k e η η ■ zeichnet, dass das Molverhältnis im Bereich von 0,1 zu 1,0 liegt.
21. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Molverhältnis im Be-

reich von 0,1 zu 1,0 liegt.