DE1668922C3

DE1668922C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenaminen

Info

Publication number: DE1668922C3
Application number: DE1668922A
Authority: DE
Inventors: Thomas Henry Cour; Myrl Lichtenwalter
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE1668922A1; DE1668922B2; GB1195781A; FR1555162A; BE711259A; US3484488A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das die Erzeugung der höheren Äthylenamine, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylendiamin aus Äthylendichlorid und Ammoniak erhalten werden, erhöht werden kann, ohne daß eine entsprechende Zunahme in der erzeugten Menge an Rückstand erfolgt

Die Herstellung von Äthylendiamin aus Äthylendichlorid und Ammoniak ist bekannt Neben Äthylendiamin führt dieses Verfahren zur Bildung von höheren Homologen, zum Beispiel Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin sowie einer kleinen Menge eines hochsiedenden Aminrückstands, der nicht in reine Komponenten getrennt werden kann.

Der Bedarf an den höheren Homologen kann häufig den Bedarf an Äthylendiamin übertreffen, weshalb Versuche unternommen wurden, die relativen Mengen der erzeugten höheren Komponenten zu erhöhen. Ein Weg, auf dem dies geschehen kann, besteht darin, daß bei der Umsetzung angewandte Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid zu vermindern. Diese Methode ist jedoch unzweckmäßig, da sie auch zu einer Erhöhung des hochsiedenden Rückstands aus dem Verfahren führt.

In der USA-Patentschrift 27 69 841 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Bildung von Diäthylentriamin vermindert wird, während die Erzeugung der höheren Homologen erhöht wird. Nach diesem Verfahren wird Diäthylentriamin im Kreislauf geführt und zusammen mit dem Äthylendichlorid und Ammoniak in den Reaktor eingeführt. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Bildung von unerwünschtem Vinylchlorid und die Menge an hochsiedendem Rückstand erhöht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß höhere Homologe in erhöhten Mengen ohne entsprechende Zunahme der Bildung des hochsiedenden Rückstands erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenaminen aus Äthylendichlorid und Ammoniak unter Zurückführung eines Äthylenaminproduktes in den Reaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein Produktamin an einer Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration an 0-ChloräthyIamin wenigstens 70% ihres Höchstwertes beträgt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration an 0-Chloräthylamin wenigstens 80% ihres Höchstwerts. Die besten Ergebnisse werden erzielt, je näher die Einführungsstelle der Stelle maximaler Konzentration an /?-Chloräthylamin kommt Die am meisten bevorzugte Injektionsstelle ist diejenige, an der die Konzentration gerade abzunehmen beginnt

ίο Wenn Äthylendichlorid mit Ammoniak zu Äthylendiamin umgesetzt wird, verläuft die Reaktion nicht unmittelbar in einer Stufe, sondern stellt vielmehr ein stufenweise ablaufendes Verfahren dar. Ein Zwischenprodukt in diesem Verfahren ist 0-Chloräthylamin, das

■ 5 durch Umsetzung von 1 MoI Ammoniak mit 1 Mol Äthylendichlorid erzeugt wird. Äthylendiamin wird dann aus diesem Zwischenprodukt durch Umsetzung mit einem weiteren McI Ammoniak gebildet Das Zwischenprodukt /}-Chloräthylamin kann auch mit in

dem Reaktor vorhandenem Äthylendiamin oder höheren Äthylenaminen unter Bildung von Diäthylentriamin und höheren Homologen reagieren. Zu Beginn der Reaktion enthält der Reaktor nur Äthylendichlorid und Ammoniak, während kein Chloräthyiamin vorhanden ist Mit fortschreitender Umsetzung nimmt die Menge an Chloräthylamin bis zu einem Höchstwert zu und nimmt dann mit fortschreitender Reaktion wieder ab. Der Zeitpunkt, zu dem die Chloräthylarrinkonzentration einen Höchstwert aufweist hängt von einer Reihe von Variablen ab, darunter dem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid und der Temperatur. Für jede gegebene Reihe von Bedingungen kann dieser Zeitpunkt leicht durch Analysieren von Proben, die in regelmäßigen Abständen aus dem Reaktor entnommen werden, bestimmt werden.

Die Bildung und das Verschwinden von j3-Chloräthylamin in Abhängigkeit von der Zeit wird anhand der Zeichnungen erläutert In diesen Figuren ist die Konzentration von Äthylendichlorid, anorganischem Chlorid und ^-Chloräthylamin in MoI pro Liter gegen die Zeit für Versuche aufgetragen, die absatzweise bei 80 und 9O⁰C mit einem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylendichlorid von 26 :1 durchgeführt wurden.

Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Konzentration von ^-Chloräthylamin zu Beginn der Reaktion 0 betrug und ein Maximum von 0,6 Mol ^.ο Liter bei 24 Minuten (Punkt B) erreichte. Von diesem Punkt an nahm die Konzentration ab und erreichte bei 72 Minuten wiederum den Wert 0. Erfindungsgemäß kann der Kreislaufstrom zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die Konzentration von ^-Chloräthylamin wenigstens 70% und vorzugsweise wenigstens 80% ihres maximalen Werts von 0,6 Mol pro Liter beträgt Nach der bevorzugten Alisführungsform kann der Kreislaufstrom also zu jecem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die Konzentration 0,48 Mol/Liter oder mehr beträgt, wie es zwischen den Punkten A und Cder Fall ist Bei dem beschriebenen Versuch könnte der Zusatz des Kreislaufstroms innerhalb des verhältnismä-Big weiten Bereichs von etwa 10 bis etwa 43 Minuten erfolgen, wobei die besten Ergebnisse zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach B erzielt werden, wenn die Konzentration gerade abzunehmen begonnen hat

Aus Fig.2 ist zu ersehen, daß bei 90⁰C die Kon;tentrationskurve für ^-Chloräthylamin nicht so flach ist wie die bei 8O⁰C erhaltene. Die maximale Konzentration von 0,58 Mol pro Liter tritt nach 10 Minuten (Punkt B') auf, und nach der bevorzugten

Ausführungsform kann der Zusatz des Kreislaufstroms zu jedem Zeitpunkt zwischen den Punkten A' und C oder zwischen etwa 5 und 16 Minuten erfolgen, wobei die Konzentration 0,464 Mol/Liter oder mehr beträgt

Die F i g. 1 und 2 wurden zwar mit Hilfe von absatzweise durchgeführten Versuchen erhalten, man kann jedoch ähnliche Diagramme für kontinuierliche Verfahren aufstellen. Bei kontinuierlichen Verfahren kann es zweckmäßiger sein, die Konzentration als Funktion der Reaktorlänge statt in Abhängigkeit von der Zeit aufzutragen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein oder mehrere Reaktionsprodukte in den Reaktor zu einem Zeitpunkt zurückgeführt, wo die Chloräthyiaminkonzentration wenigstens 70% und vorzugsweise wenigstens 80% ihres Höchstwertes beträgt, um die Bildung wertvoller höherer Äthylenamine zu erhöhen, ohne daß eine entsprechende Zunahme des weniger wertvollen hochsiedenden Rückstands erfolgt Bei einem absatzweise dur~hgeführien Verfahren wird der Kreislauf durch die Zeit bestimmt, während bei dem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren die Rückführung an einer bestimmten Stelle in dem Reaktor erfolgt, an der die Chloräthylaminkonzentration wenigstens 80% des Höchstwerts beträgt. Wie oben angegeben wurde, ändert sich diese Stelle in Abhängigkei: von wechselnden Reaktionsbedingungen; es liegt jedoch im Rahmen des fachm mischen Könnens, die Stelle zu bestimmen, an de: die Chloräthyiaminkonzentration ihr Maximum aufweist.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein ummantelter Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 592 cm wird mit

Tabelle 1

Speisepumpen, einem Vorwärmer, Produktkühler, Druck- und Temperaturregeleinrichtungen und Beschikkungs- und Produktlagerbehältern versehen. Die Zuleitung wird so angeordnet, daß das Äthylendichlorid direkt unten in den Reaktor eingepumpt wird und daß 65%iges wäßriges Ammoniak durch einen Vorwärmer, der den Ammoniakbeschickungsstrom auf etwa 100°C erwärmt, gepumpt und mit dem Äthylendichlorid am Reaktoreinlaß vermischt wird. Kreislaufamün kann dem Reaktor am Einlaß oder durch eine Düse zugeführt werden, die sich etwa 165 cm über dem Boden des Reaktors befindet Die letztere Stelle ist diejenige, an der die Chloräthyiaminkonzentration unter den bei den Versuchen angewandten Bedingungen ein Maximum aufweist Man stellt die Reaktortemperatur auf den Bereich von 90 bis 100° C ein und hält einen Reaktordruck von 49atü aufrecht. Aus dem Reaktor abströmendes Gut wird in Produkttanks gehalten, bis der Versuch beendet ist. Danach wird der gesamte Inhalt in eine absatzweise arbeitende Destillationsvorrichtung übergeführt, in der die Hauptmenge des Ammoniaks entfernt wird. Man neutralisiert 12 000 g der von Ammoniak befreiten Reaktionsmischung mit 50%iger kaustischer Soda, entfernt das erhaltene Natriumchlorid und zerlegt das Produkt destillativ in engsiedende Fraktionen. Dann analysiert man jede Fraktion auf den Amingehalt und bestimmt die Produktverteilung und die Ausbeuten. Man führt Versuche durch, bei denen Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin in den Reaktor eingeführt werden, um einen Aminkreislauf nachzuahmen. Ferner wird ein Kontro'lversuch ohne Rückführung durchgeführt Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.

NH3/Äthylendichlorid-Molverhältnis
NH3-Konzentration
Kreislaufeinführung

Kreislaufamin (kg/kg
Äthylendichlorid)

Äthylendiamin

Diäthylentriamin

Triäthylentetramin

Ausbeute, Gew.-%
Äthylendiamin
Diäthylentriamin
Triäthylentetramin
Tetraäthylenpentamin und
Pentaäthylenhexamin
Rückstand

Versuch 1	Nr. 2	3	4	5	6	7	8
15	15	15	15	15	15	15	15
65% keine	65% (D	65% (1)	65% 0)	65% (1)	65% (1)	65% (1)	65% (2)

522
18,8
123
10,6

6,1

0,094

44,7
21,5
14,9
!4,7

4,4

0,551

13,0 29,6 26,8 23.0

7,7 0,198

47,8

7,4

19,4

16,4

9,0

0,069

43.3
16,8
19,3
12.8

7,7

0,051

52,8

17.2

7,1

16,9

6,0

I) ** An der Stelle im Reaktor, an der die ^-Chloräthyiaminkonzentration ein Maximum aufweist. '2) = Am Reaktoreinlaß.

0.104

54,5

12,8

2,2

22,2

8,0

0,078

53,5
12,6
12,2
13,4

8,3

Aus der obigen Tabelle I geht hervor, daß die gewonnene Menge (Ausbeute in Gew.-%) des betreffenden Produkts geringer ist als die als Kreislauf zugeführte Menge, was auf einen vollständigen Verbrauch des Produkts hinweist Es ist also möglich, ein im Überschuß vorhandenes Produkt rückzuführen und es dadurch zu verbrauchen.

Der nicht erfindungsgemäße Versuch 8 (US-PS 27 69 841), bei dem der aus Ammoniak und Äthylendichlorid bestehenden Beschickung am Reaktoreinlaß Diäthylentriamin zugeführt wird, zeigt eine Ansammlung von Rückstand, die größer ist als für jeden anderen Versuch außer Versuch 4. Die Versuche Nr. 4 und 5 unterscheiden sich bei im wesentlichen eleirhen

Bedingungen von dem Vergleichsversuch Nr. 8 dadurch, daß die Rückführung von Diäthylentriamin an einer erfindungsgemäß definierten Stelle des Reaktors erfolgt, an der die Konzentration an /i-Chlorälhylamin wenigstens 70% des Höchstwertes beträgt. Obwohl das s Verfahren nach Versuch Nr. 8 verglichen mit dem Versuch Nr. 1 (bei dem keine Kreislaufeinführung erfolgt) zu einer gewissen Verbesserung hinsichtlich der höheren Polyäthylenpolyamine führt, läßt sich aus den Ansätzen 4 und 5 demgegenüber deutlich erkennen, daß ι ο die Triäthylentetraminbildung in unerwartet größerem Maße erfolgt, während die Bildung von Äthylendiamin abnimmt. Mit dieser Maximierung der Ausbeute an Triäthylentetramin — bei im wesentlichen gleichbleibenden Ausbeuten an Tetraäthylenpentamin und Pentäi'iihyien'nexamin — konnte der Fachmann auch in Kenntnis der US-PS 27 69 841 nicht rechnen. Weiterhin läßt sich aus der Tabelle I entnehmen, daß, wenn gemäß den Versuchen 6 und 7 Triäthylentetramin als Produktamin erfindungsgemäß in den Reaktor rückgeführt wird, bei gleichbleibender Äthylendiaminbildung eine deutliche Zunahme der Ausbeute an Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin zu verzeichnen ist. Gleichzeitig ist eine Zunahme der Ausbeute an Diäthylentriamin bei diesen Versuchen festzustellen. Wenn es andererseits erwünscht ist, die Ausbeute an Äthylendiamin abzusenken, erfolgt dies erfindungsgemäß dadurch, daß dieses Produkt als Produktamin in den Reaktor rückgeführt wird, wobei sich die bei dem Versuch 2 und 3 angegebenen Resultate einstellen. Ein Vergleich von Versuch Nr. 3 mit dem Versuch Nr. 8 bezüglich der Bildung an höheren Polyäthylenpolyaminen ist hierbei besonders interessant. Es ist zu erkennen, daß, obwohl die Verhältnisse der Ausbeuten an Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpeptamin 4- Pentaäthylenhexamin einander bei diesen beiden Ansätzen im wesentlichen entsprechen, durcl Zurückführen von Äthylendiamin an die erfindungsge maß definierte Stelle, etwa die doppelte Ausbeuti erziel t wird, wie sie nach Ansatz 8 zu erwarten wäre.

Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens wird es somi in einfacher Weise möglich, selektiv und mit de höchsten Ausbeute das besondere gewünschte Produk herzustellen. Da die Erhöhung der relativen Ausbeutet an Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pen taäthylenhexamin am meisten erwünscht ist, sind die bevorzugten Produkte für die Rückführung Äthylendi amin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Gemi sehe daraus. Es sei darauf hingewiesen, daß selbstver ständlich eines oder mehrere der anderen Amine ebenfalls zurückgeführt werden können. Die zurückgeführte Menge an Aminen hängi von der gewünschten Produ ktverteilung ab. Die Kreislaufmenge wird auch durch die in der Umsetzung erzeugte Menge des Amins das zurückgeführt werden soll, begrenzt, außer wenr sich ein bestimmtes Amin aus einer Reihe vor Versuchen für die Rückführung in einem Versuch angesammelt hat Die zurückgeführte Aminmenge hängt also sowohl von dem jeweiligen für dif Rückführung gewählten Amin als auch von dei gewünschten Produktverteilung ab. Der Fachmanr kann die erforderliche Kreislaufmenge durch Durchführung iron einem oder zwei kurzen Versuchen zui Bestimmung der Produktverteilung bei verschiedener Kreislaufmengen leicht ermitteln.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend. Das Verfahren isi allgemein auf die Herstellung von Äthylenaminen durch Umsetzung von Äthylcndichlorid mit Ammoniak anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenaminen aus Äthylendichlorid und Ammoniak unter Zurückführung eines Äthylenaminproduktes in den Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktamin an einer Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration an 0-Chloräthylamin mindestens 70% des Höchstwertes beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktamin an einer Stelle in den Kreislauf zurückführt, an der die Konzentration von /f-Chloräthylamin wenigstens 80% ihres Höchstwertes beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Produktamin an die Stelle in den Kreislauf zurückführ*, an der die Konzentration an /Ϊ-Chloräthylamin, nachdem sie ihr Maximum erreicht hat, gerade abzunehmen beginnt