DD159425A5

DD159425A5 - Verfahren zur herstellung von 2.6-dichlor-4-nitroanilin

Info

Publication number: DD159425A5
Application number: DD81230573A
Authority: DD
Inventors: Michel Aubouy; Pierre Hamel; Marc Molin
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1983-03-09
Also published as: ATE6421T1; YU42243B; SU1079174A3; HU185930B; DK246481A; IL62869A; RO81213A; JPS5731646A; US4414415A; DK158975C; CA1211128A; DE3162422D1; EP0041908A1; ZA813744B; FR2483914A1; JPS6212787B2; IE51755B1; KR840000518B1; YU141781A; GB2077261B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.6-Dichlor-4-nitroanilin durch Chlorierung von p-Nitroanilin mit gasfoermigem Chlor in waessriger Salzsaeureloesung, bei dem eine Salzsaeurekonzentration von 4 bis 7,5 N eingesetzt und bei einer Siedetemperatur von 95 bis 110 Grad C gearbeitet wird. D. Verfahren erlaubt d. Herstellung von 2.6-Dichlor-4-nitroanilin mit verbesserter Ausbeute und hoeherer Produktqualitaet.

Description

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Verfahren zur Herstellung von 2.6-Dichlor-4-nitroanilin

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2 .6-Dichlor-4-nitroanilin.

Diese Verbindung ist insbesondere als Zwischenprodukt zur Herstellung von 3.5-Dichloranilin bekannt; sie wird zur Herstellung verschiedener zum Pflanzenschutz verwendeter Produkte und insbesondere zur Herstellung von Fungiziden verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von 2.6-Dichlor-4-nitroanilm durch Chlorierung von p-Nitroanilin mit gasförmigem Chlor in einem wäßrigen Salzsäuremedium wurde bereits untersucht (vgl Flurscheim, J. Chem. Soc. SK3 (1908) 1772-75). Aus dieser Untersuchung geht hervor, daß die Ausbeute nur klein

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ist (37 %), wenn in der Kälte sowie in einem Medium mittlerer Konzentration (1,8 N) gearbeitet wird, daß jedoch die Ausbeute durch Arbeiten am Siedepunkt und in einem Medium verdünnter Salzsäure (0,25 N) deutlich gesteigert werden kann.

Dieses Laborverfahren ist in zahlreichen jüngeren Publikationen wieder zugrundegelegt, die sich auf technischere Verfahren beziehen. Hierbei wird neben oder anstelle der Salzsäure eine andere starke Säure wie Schwefelsäure oder Essigsäure sowie auch ein drittes Lösungsmittel herangezogen. Diese Verfahren führen allerdings ebenfalls nicht zu einer zufriedenstellenden Ausbeute und liefern ein Produkt nur mittelmäßiger Qualität bzw werfen Probleme bei der Abtrennung und Gewinnung hinsichtlich der Rückführung der Mutterlaugen auf.

Ziel der Erfindung;

Aufgrund des steigenden Bedarfs an 2.6-Dichlor-4-

nitroanilin bestand jedoch ein steigendes Bedürfnis nach einem technischen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, das ein Produkt guter Qualität, dh insbesondere guter Filtrierbarkeit, unter zugleich weniger umweltgefährdenden Bedingungen liefert. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2.6-Dichlor-4-nitroanilin, das gegenüber herkömmlichen Verfahren.verbessert und vereinfacht ist, und eine spezielle, grobkristalline Form des 2.6-Όιchlor-4-nitroanilins, die nach diesem Verfahren zugänglich ist, anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herste]lung von 2.6-Dichlor-4-nitroanilin durch Chlorierung von p-Nitroanilin mit gasförmigem Chlor in wäßriger Salzsäurelösung am Siedepunkt ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 95 bis 110 °C und einer Konzentration des Mediums an Salzsäure von 4 bis 7,5 N und vorzugsweise 4,5 bis 6 N vorgenommen wird.

Die Umsetzung erfolgt nach folgender Bruttogleichung:

NO_{2 +} 2 CT

+ 2 HCl

Unter den Reaktionsbedingungen ist p-Nitroanilin im Reaktionsmedium sehr löslich. In der Kälte wird eine Suspension erhalten, die sich durch Erwärmen auf die angegebene Temperatur auflöst. Anschließend wird mit einem in das Medium eintauchenden Gaseinleitungsrohr·, ein Gasstrom in den Reaktor eingeleitet, wobei die Temperatur im.wesentlichen konstantgehalten wird. Die Menge des eingesetzten Chlors ist dabei mindestens gleich der stöchiometrischen Menge, da sich eine kleinere Menge ungünstig auf die Ausbeute auswirkt. Eine Uberschußmenge

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an Chlor ist zwar nicht nachteilig, jedoch wird die Ausbeute hierdurch nicht verbessert. In der Praxis wird entsprechend unter Einsatz stöchiometrischer Mengen verfahren, wobei jedoch ein Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, beispielsweise von bis zu 50 mol-%, ebenfalls günstig angewandt werden kann.

Die Ausgangskonzentration des wäßrigen, salzsäurehaltigen Mediums muß unterhalb der Sättigungskonzentration liegen, dh zwischen 4 und 7,5 N und vorzugsweise 4,5 bis 6 N ausgewählt werden.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu der dem Stand der Technik zu entnehmenden Lehre ein konzentriertes Salzsäuremedium (in Kombination mit der erhöhten Reaktionstemperatur) zur Erzielung erhöhter Ausbeuten günstig ist.

Vorzugsweise wird bei einer Konzentration von 1 mol Amin pro Liter Salzsäure gearbeitet.

Da bei der Reaktion selbst 2 mol Salzsäure entstehen, erhöht sich die Normalität des Reaktionsmediums im Verlauf der Reaktion um etwa zwei Einheiten, wenn nicht entgast wird. Dementsprechend darf das Reaktionsmedium am Ende der Reaktion nicht übersättigt werden, da sonst die überschüssige Säure, gasförmig entweicht und in Konkurrenzreaktion den Übergang des Chlors in die Flüssigkeit beeinträchtigt, wodurch die Reaktionsdauer verlängert würde. Aus diesem Grund soll die Konzentration des Reaktionsmediums an Salzsäure zu Beginn der Reaktion höchstens 7,5 N sein,

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wobei der Sättigungsgehalt etwa 9,5 N beträgt.

Konzentrationen unter 4 N sind ferner nicht günstig, da dann die Ausbeute unter etwa 75 % abfällt, was für technische Verfahren ungenügend ist.

Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei erhöhter Temperatur von 95 bis 110 C gearbeitet wird, wobei in der Praxis bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums verfahren wird, die von der gewählten Salzsäurekonzentration abhängt. Im Rahmen der Erfindung wurde diesbezüglich festgestellt, daß unter diesen Reaktionsbedingungen nicht nur erhöhte Ausbeuten erzielt werden, sondern darüber hinaus ein Produkt mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit anfällt, wodurch die Abtrenndauer des 2.6-Dichlor-4-nitroanilins erheblich verkürzt wird. Die besten Ergebnisse werden insbesondere bei Reaktionstemperaturen zwischen 105 und 110 C erhalten, also bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunkts des Salzsäure-Wasser-Azeotrops.

Die Korngröße der erhaltenen Kristalle wird mit steigender Temperatur kleiner, wobei der Grenzwert bei etwa 95 C liegt, wenn die Reaktionsdauer nicht erheblich verlängert werden soll.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch unter Überdruck gearbeitet werden. Insbesondere durch einen leichten Überdruck wird der Übergang des Chlors in die Lösung beschleunigt. Tn diesem Zusammenhang wurde beispielsweise

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festgestellt, daß ein Überdruck von 0,26 bar zu einer Verringerung der Chlorierungsdauer bei 110 C und einer Anfangskonzentration an Salzsäure von 6 N um den Faktor 4 bis 5 führt. Es kann ferner auch in einem Autoklaven unter höherem Druck oder ohne Entgasen k^zw Abblasen gearbeitet werden.

Das unter den Reaktionsbedingungen unlösliche 2.6-Dichlor-4-nitroanilin fällt gegen das Reaktionsende hin rasch und in zunehmendem Maße aus. Das Fällungsprodukt wird abfiltriert. Die Mutterlaugen bestehen im wesentlichen aus einer wäßrigen Salzsäurelösung, die konzentrierter ist als die Ausgangslösung. Sie können daher durch einfaches Verdünnen mit Wasser unmittelbar für einen neuen Ansatz verwendet werden. Das Fällungsprodukt wird anschließend in üblicher Weise gewaschen und isoliert.

Das erhaltene Produkt liegt je nach den Verfahrensbedingungen in Form grober Kristalle mit einer mittleren Korngröße von 100 bis 300 um vor. Unter der mittleren Korngröße wird dabei der Mittelwert der größten Abmessungen der Kristalle einer Probe verstanden. Die spezielle Erscheinungsform des erhaltenen Produkts ist neuartig, da die Kristalle des gleichen Produkts bei Herstellung nach bekannten Verfahren durch Chlorierung in wäßrigem . Medium eine etwa 10-fach kleinere Korngröße sowie doppelt so hohe Feuchtigkeit besitzen. Aufgrund der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Produktform kann der Feuchtigkeitsgehalt des filtrierten Produkts gesenkt werden. Hieraus wird auch verständlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt eine er-

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heblich günstigere Filtrierbarkeit besitzt, was wiederum eine erhebliche Steigerung der Produktivität einer gegebenen Fabrikationsanlage erlaubt.

Der Niederschlag enthält neben dem eigentlichen Reaktionsprodukt kleine Mengen des isomeren 2.4-Dichlor-6-nitroanilins sowie des monochlorierten Derivats 2-Chlor-4-nitroanilin, die üblicherweise nicht abgetrennt werden, da sie bei der anschließenden Umwandlung in 3.5-Dichloranilin verwendbar sind bzw nicht stören. Die Bruttoausbeuten können über 90 % liegen, wobei die Ausbeuten an 2.6-Dichlor-4-nitroanilin über 80 % betragen und 90 % erreichen können.

Neben den guten Ausbeuten und der ausgezeichneten Filtrierbarkeit des Produkts führt das erfindungsgemäße Verfahren zu weiteren Vorteilen, zu denen die Leichtigkeit der Chlorierung, die einfache Selbstregelung der Reaktionstemperatur durch Arbeiten am Rückfluß, das praktisch vollständige Aufhören der Absorption von Chlor am Ende der Reaktion,wodurch Überchlorierungen vermieden werden, der NichtVerbrauch an Salzsäure aufgrund der Rückführung der Mutterlaugen ohne Notwendigkeit der Zugabe frischer Säure sowie die Verringerung der Menge der anfallenden Abfallflüssigkeiten gehören, die auf die Waschwä.sser beschränkt sind.

Ausführungsbeispie1e:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden

anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

In einem Reaktor mit Rückflußkühler und NaOH-Riesel-

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filnnkolonne zur Gasabsorption versehenen Reaktor wird ein Gemisch von 1 1 4,5 N Salzsäure und 1 mol· (138 g) p-Nitroaniliη vorgelegt. Die

etwa _o Suspension wird unter Rühren auf/105 C erwärmt, worauf mit einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr ein Chlorstrom in die Vorrichtung eingeleitet wird, wobei die Temperatur auf etwa 105 ⁰C gehalten wird. Nach etwa 15 min tritt ein Niederschlag auf, der sich allmählich verdichtet. Nach etwa 2 h wird der Chlordurchsatz allmählich verringert, bis kein Chlor mehr absorbiert wird. Auf diese Weise werden etwa 2,2 mol Chlor pro mol Amin während einer Gesamtdauer von 3 bis 4 h eingeführt.

Das Gemisch wird anschließend auf 70 bis 80 C abgekühlt und filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Mutterlaugen der Filtration werden für die folgenden Ansätze aufgehoben. Die Waschwässer werden verworfen.

Es werden 190,5 g trockenes Produkt pro mol eingesetztes p-Nitroanilin erhalten. Ausbeute 92 %.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt:

82 % 2.6-Dichlor-4-nitroanilin_/ 1,5 % 2.4-Dichlor-6-nitroanilin und 5 % 2-Chlor-4-nitroanilin.

Die Kristalle besitzen eine mittlere Korngröß"e von etwa 150 bis 200 μτη, was etwa dem 10-Fachen der Korngröße der Kristalle entspricht, die durch Chlorierung unter üblichen Reaktionsbedingungen erhalten werden. Dementsprechend ist auch der Druckverlust des Filter-

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kuchens, der eine Kenngröße für die Filtrierbarkeit darstellt, um den Faktor 5 bis 10 kleiner als bei den Produkten anderer Chlorierverfahren in wäßrigem Medium.

Der Feuchtigkeitsgehalt des filtrierten und gewaschenen Produkts beträgt 20 bis 25 %, während unter herkömmlichen Chlorierungsbedingungen ein Feuchtigkeitsgehalt von 40 bis 45 % resultiert.

Beispiel 2:

Die Mutterlaugen von der Filtration des Produkts des vorhergehenden Ansatzes, dh etwa 0,75 1 etwa 6 N Salzsäure pro mol eingesetztes Amin, werden zur Herstellung von 1 1 4,5 N Salzsäure mit Wasser verdünnt.

Die Chlorierung erfolgt in diesem Gemisch wie in Beispiel 1. Die Rückführung wird mindestens zehnmal wiederholt, ohne daß hierbei ein Einfluß auf die Ausbeute und die Qualität des erhaltenen Produkts festgestellt wird.

Beispiel 3:

Es" wird wie in Beispiel 1 verfahren", ^:w\pbei jedoch alzsäure vorgi durchgeführt wird.

6 N Salzsäure vorgelegt und die Chlorierung bei 95 C

Das Produkt wird wie in Beispiel 1 isoliert. Es v/erden 196,7 g trockenes Produkt erhalten. Ausbeute 95 %

<fO

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Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt

88 % 2.6-Dichlor-4-nitroanilin, 2 % 2.4-Dichlor-6-nitroanilin und 4 % 2-Chlor-4-nitroanilin.

Beispiel 4:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 6 N Salzsäure vorgelegt und bis auf 110 C, dh bis zum Siedepunkt des HCl-Wasser-Azeotrops, erwärmt wird. Die Konzentration an Säure bleibt infolge der Freisetzung von Salzsäure im wesentlichen konstant. Das Rohprodukt wird in einer Ausbeute von 88,5 % erhalten, wobei die Ausbeute an 2.6-Dichlor-4-nitroanilin 83,8 % beträgt. Die Kristalle des erhaltenen Produkts besitzen eine mittlere Korngröße von 150 bis 200 \xm.

In diesem Fall ist eine Verlängerung der Chlorierungsdauer aufgrund der Freisetzung von Salzsäure festzustellen .

Beispiel 5:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Chlorierung bei 110 C durchgeführt und in der Vorrichtung ein leichter Überdruck von größenordnungsmäßig 0,3 bar aufrechterhalten wird. Dieser Überdruck kann leicht dadurch eingestellt und aufrechterhalten werden, daß das Ablassen der gebildeten Salzsäure durch eine barometrische Säule mit Salzsäure geeigneter Höhe (etwa 2,5 m) vorgenommen

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Die Chlorierungsdauer wird auf diese Weise auf weniger als 3 h verkürzt. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 mit gleichen Ergebnissen isoliert.

Beispiel 6:

Bei diesem Beispiel sowie den folgenden Beispielen wird die Chlorierung in einem geschlossenen Autoklaven durchgeführt, der das Arbeiten unter Druck erlaubt.

Mit den gleichen eingesetzten Mengen wie in Beispiel 1 ergibt sich eine Chlorierungsdauer bei 105 °C von 1,5 h. Der Druck in der Vorrichtung steigt am Ende der Chlorierung bis auf 3 bar an. Nach dem Abkühlen wird das Produkt wie in Beispiel 1 isoliert.

Beispiel 7:

Es wird mit einer Ausgangskonzentration an Salzsäure von 7,5 N ausgegangen; die Chlorierung wird durch Einleitung von Chlor bei 110 C durchgeführt. Bei Erreichen eines Drucks von 3 bar wird ein Teil der Salzsäure bis zu einem Druck von 2 bar abgelassen, worauf die Einleitung von Chlor wieder aufgenommen wird. Die Chlorierung ist in weniger als 2,5 h beendet. Die Vorrichtung wird anschließend abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht, wobei das gebildete Gas ausgespült wird.

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Nach Abfiltrieren und Waschen werden 182 g Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

% 2.6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,5 % 2.4-Dichlor-6-nitroanilin und 1 % 2-Chlor-4-nitroanilin.

Ausbeute 88 %.

Claims

230573 Er Pi ίι dung s an Spruch :

1. Verfahren zur Herstellung von 2. 6-Dichlor-4-nitroani1 in durch Chlorierung von p-Nitroanilin in wäßriger Salzsäurelösung aiii Siedepunkt mit gasförmigem Chlor, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei 95 bis 110 ⁰C in einem Medium Mit einer Salzsäurekonzentration von 4 bis 7.5 N vorgenommen wird .

2. Verfahren nach Punkt 1.. gekennzeichnet dadurch., daß die Reaktion bei 105 bis 110 ⁰C in einem Medium mit einer Salzsäurekon zentration von 4..5 bis 6 N durchgeführt wird.

3- Verfahren nach Punkt 1 oder Z. gekennzeichnet dadurch., daß die Reaktion unter überdruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3.. gekennzeichnet dadurch, aaß man Kristalle c.it einer mittleren Größe von 100 bis 300 μαι herstelIt.