HU185930B

HU185930B - Process for preparing 2,6-dichloro-4-nitro-aniline

Info

Publication number: HU185930B
Application number: HU811689A
Authority: HU
Inventors: Michel Aubouy; Pierre Hamel; Marc Molin
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1985-04-28
Also published as: ATE6421T1; YU42243B; SU1079174A3; DK246481A; IL62869A; RO81213A; JPS5731646A; US4414415A; DK158975C; CA1211128A; DE3162422D1; EP0041908A1; ZA813744B; FR2483914A1; JPS6212787B2; IE51755B1; KR840000518B1; DD159425A5; YU141781A; GB2077261B

Description

A találmány tárgya új eljárás 2,6-diklór-4-nitroanilin előállítására.

A vegyület különösen a 3,5-diklór-anilin előállításához fontos közbenső termék, mely utóbbi vegyületet növényvédő szerként, különösen fungicidként alkalmaznak.

A 2,6-diklór-4-nitro-anilin előállítását paranitro-anilin klórozásával klórgáz segítségével vizes sósavas közegben először Flurscheim tanulmányozta (J. Chem. Soc. 93, 1,772-5 (1908)). A tanulmány szerint, ha a reakciót hidegen hajtják végre mérsékelten koncentrált 1,8 n sósavas közegben, akkor a termelés igen alacsony (37%), de a termelést lényegesen növeljük, hogy ha a reakciót forrásponton és híg 0,25 n sósavas közegben végezzük.

Ezt a laboratóriumi technológiát számos ezt követő irodalomban idézték és vették alapul ipari eljárásoknál. A sósav helyett vagy a sósavon kívül ezekben az ipari eljárásokban egy másik erős savat, például kénsavat vagy ecetsavat használnak és egy segédoldószert is alkalmaznak. Ezekben az eljárásokban azonban a termelés nem kielégítő, a tennék minősége közepes és az elválasztás során, valamint az anyalúg recirkulátatására történő kinyerés során problémák lépnek fel.

Mivel azonban a 2,6-diklór-4-nitro-anilin iránt nő az igény, szükségessé vált egy olyan ipari gyártási eljárás kidolgozása, amelynek segítségével a terméket jó minőségben kapjuk és ahol a termék jól szűrhető. Ilyen körülmények mellett kevesebb a szennyeződés. A találmány tárgya tehát olyan javított eljárás, melynek révén a technika állásához képest egyszerűbben kapjuk a kívánt terméket, pontosabban a találmány tárgya eljárás 2,6-diklór4-nitro-anilin előállítására para-nitro-anilin klórgázzal történő klórozásával vizes sósav-oldatban forrás hőmérsékletén, oly módon, hogy a reakciót 95-110 °C-on végezzük és a sósav koncentrációja 4 és 7,5 n, előnyösen 4,5 és 6 n között van.

A reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti.

A reakciófeltételek mellett a para-nitro-anilin a sósavas közegben igen jól oldódik. Hidegen egy szuszpenziót kapunk, amelyet af kívánt hőmérsékletre történő melegítéssel oldunk fel. Ezután a reaktorba klóráramot vezetünk egy csövön keresztül és a hőmérsékletet megközelítőleg állandóan tartjuk. A klórgáz mennyisége rendszerint legalább sztöchiometrikus. Ha kisebb mennyiséget használunk, ez a termelés csökkentését idézi elő, a klórgáz feleslegben történő alkalmazása viszont nem csökkenti a termelést, de néma is javítja. A gyakorlatban a reakciót sztöchiometrikus mennyiségekkel végezzük, de legfeljebb 50 mól%-os felesleg alkalmazása is megfelelő.

A sósav kiindulási koncentrációja a közegben szükségszerűen a telítettség alatt van, azaz 4 és 7,5 n, előnyösen 4,5 és 6 n között van. Azt találtuk, hogy az irodalomban található kitanítással ellentétben a koncentrált sósavas közeg magas hőmérséklettel kombinálva a termelés fokozását idézi elő. A reakciót rendszerint előnyösen 1 liter sósavra számított 1 mól amin-koncentrációban végezzük. Mivel maga a reakció 2 mól sósavat eredményez, a közeg normalitása körülbelül két egységgel nő a reakció közben, ha gáz nem távozik el. A reakció2 közegnek nem szabad túltelítettnek lenni a reakció végén, máskülönben a savfelesleg gáztartalma eltávozik.és ez akadályozza a klórgáz folyadék felé haladását és ezzel a reakcióidő megnő. Ez az oka annak, hogyha a telítési normalitás körülbelül 9,5 n, akkor a reakció kezdetén a sósav koncentrációja a közegben maximum 7,5 n.

Továbbá a 4 n-nél alacsonyabb koncentráció is hátrányos, mert a termelés 75% alá csökken, ez ipari célra kevésnek bizonyul.

A találmány szerinti eljárás további jellemzője, hogy a reakciót magas hőmérsékleten, azaz 95-110 °C-on, gyakorlatban a közeg forráspontján hajtjuk végre, ez a sósav koncentrációjától függ. Azt találtuk, hogy ilyen feltételek mellett nemcsak magas termelést kapunk, hanem a kapott tennék kiválóan szűrhető és ez lényegesen lecsökkenti a 2,6-diklór4-nitro-anilin izolálásához szükséges időt. Különösen jó eredményeket érhetünk el, hogyha 105 és 110 °C között dolgozunk, ez körülbelül megfelel a sósa v/víz azeotrop elegyének forráspontjának. A kristályok mérete a hőmérséklettel csökken, az alsó határ 95 °C körül van, hogyha nem kívánatos, hogy a reakcióidőt lényegesen megnöveljük.

A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerint a reakciót túlnyomáson is végezhetjük. Egy kismértékű túlnyomás különösen meggyorsítja a klórgáz átviteléi: az oldatba. Megfigyeltük, hogy például 0,26 bar túlnyomás lehetővé teszi, hogy a klórozási időt | részére csökkenthessük 110 °C-on 6 n kiindulási koncentrációjú sósavban. A reakciót magasabb nyomáson autoklávon is végrehajthatjuk a gáz elvezetése közben vagy anélkül.

A reakciófeltételek mellett oldhatatlan 2,6-diklór-4-nitro-anilin gyorsan kicsapódik és a kicsapódás a reakció végéig folytatódik. A csapadékot leszűrjük. Az anyalúg lényegében sósav vizes oldatából áll, amely koncentráltabb, mint a kiindulási oldat. Egyszerű vizes oldással további műveletekhez felhasználható. A csapadékot ezután mossuk és izoláljuk a szokott módon.

A kapott termék átlagosan 100-300 mikron méretű kristályok formájában keletkezik a reakciófeltételek mellett. A találmány céljára az átlagos méret azt jelenti, hogy a minta kristályainak legnagyobb dimenziójának átlagát vesszük. Ez a forma új, mert az ismert klórozási eljárások során vizes közegben kapott termék kristályai átlagosan tízszer kisebbek és kétszer olyan a nedvességtartalmuk. A találmány szerinti eljárással kapott forma lehetővé teszi, hogy a szűrt termék nedvességtartalma csökkenjen. Ez magyarázatot ad arra, hogy a találmány szerinti eljárással kapott termék miért szűrhető lényegesen jobban, mint az ismert tennék, és hogy miért nő meg az adott üzem produktivitása.

A terméken kívül a csapadék kismennyiségű izomer 2,4-diklór-6-nitro-anilint is tartalmaz, továbbá kismennyiségben monoklórozott származékot, azaz 2-kíór-4-nitro-anilint, mely melléktermékeket rendszerint nem választjuk külön, mert a további feldolgozás során 3,5-diklór-anilinné nem zavaró a termékek jelenléte. A nyerstermelés nagyobb lehet mint 90% és a 2,6-dikíór-4-nitro-anilin termelése nagyobb mint 80% és elérheti a 90%-ot.

A találmány szerinti eljárással elért jó termeléssel

185 9 és a termék jó szűrhetőségén kívül az eljárás további előnyökkel is rendelkezik, például a klórozást könnyen végrehajthatjuk, a hőmérséklet reflux révén fenntartja magát és a reakció végén gyakorlatilag teljesen megszűnik a klór abszorbció, ez meggá- ⁵tolja a túlklórozódást és a sósav-folyatás hiánya az anyalúgok recirkulálása miatt friss sav hozzáadása nélkül is végbemegy, végül a lefolyó folyadékok mennyisége csökken és a mosóvízre korlátozódik.

Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás ¹⁰részleteit illusztrálják.

1. példa liter 4,5 n sósav és 138 g (1 mól) para-nitroanilin elegyét egy visszafolyató hűtővel ellátott reaktorba vezetjük, amelynek nátrium-hidroxiddal töltött gázelnyelő oszlopa is van. A szuszpenziót keverjük és körülbelül 105 °C-ra melegítjük és a készülékbe klórgázt vezetünk, miközben a hőmérsékletet 105 °C körül tartjuk. Körülbelül 15 perc múlva a csapadék megjelenik és fokozatosan sűrűsödik. Mintegy 2 óra múlva a klór áramlását fokozatosan csökkentjük addig, ameddig már további ²⁵abszorbció nem következik be. így 1 mól aminra körülbelül 2,2 mól klórt vezetünk be 3-4 óra leforgása alatt.

Az elegyet lehűtjük körülbelül 70-80 °C-ra, leszűrjük és a terméket vízzel mossuk. A szűrés után ³θ kapott anyalúgot megtartjuk, hogy a következő művelethez felhasználjuk. A mosóvizet eltávolítjuk.

190,5 g száraz terméket kapunk 1 mól bevezetett para-nitro-anilinre számítva. Termelés: 92%. ³⁵

A kapott termék analízise szerint az összetétel a következő:

82% 2,6-diklór-4-nitro-anilin,

1,5% 2,4-diklór-6-nitro-anilin és

5% 2-klór-4-nitro-anilin. ⁴⁰

A kristályok átlagos mérete 150-200 mikron körül van, ez körülbelül 10-szerese a szokott körülmények között végzett klórozással kapott kristályok méretének. A szűrőkalács fajlagos ellenállása, amely a szűrhetőség lényeges jellemzője részére ⁴⁵csökken a vizes közegben végzett klórozási eljárással összehasonlítva.

A szűrt és mosott termék nedvességtartalma 20-25%, míg a szokásos klórozási feltételek között termék 40-45% nedvességet tartalmaz.

3. példa

Az 1. példában leírt módszert követjük, de 6 n sósavat vezetünk a reaktorba és a klórozást 95 °C-on végezzük. A terméket az 1. példa szerint izoláljuk. 196,7 g száraz terméket kapunk. Termelés: 95%,. A termék analízise szerint az összetétel: 88% 2,6-diklór-4-nitro-anilin,

2% 2,4-diklór-6-nitro-anilin és

4% 2-klór-4-nitro-anilin.

4. példa

Κι 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 6 n sósavat vezetünk be és az elegyet 110 °C-ra melegítjük. Ez a hőmérséklet a sósav és víz azeotrop elegyének forráspontja. A sav koncentrációja a sósav-fejlődés következtében közel állandó marad. A kapott nyerstermék 88,5%-os termeléssel keletkezik, a 2,6-diklór-4-nitro-anilin termelése 83,8%. A termék kristályainak átlagos mérete 150-200 mikron. Ebben az esetben a klórozási idő növekedését lehet megfigyelni, ami a sósav-fejlődés következménye.

5. példa

Κι 1. példa szerinti eljárással a klórozást 110 °C-on végezzük. 0,3 bar nagyságrendű nyomást alkalmazunk, amelyet a készülékben fenntartunk. Ezt a túlnyomást könnyen létrehozhatjuk és fenntarthatjuk, hogyha a megfelelő magasságú, körülbelül 2,5 m magasságú barometrikus sósav-oszlopon keresztül a keletkezett sósavgázt kieresztjük.

A klórozás ideje ezzel 3 óránál kevesebbre csökken. A terméket az 1. példa szerint izoláljuk és azonos eredményeket kapunk.

6. példa

Ebben a példában és az alábbi példákban a klórozást zárt autoklávban végezzük, ez lehetővé teszi, hogy a reakciót nyomás alatt hajtsuk végre.

Az 1. példa szerint használt kiindulási anyagokkal a klór bevezetésének ideje 105 °C-on 1 óráról 30 percre csökken. A készülékben lévő nyomás 3 bar-ra emelkedik a klórozás befejezéséig. Hűtés után a terméket az 1. példa szerint izoláljuk.

2. példa

Ki előző művelet szűrése során kapott anyalúgokat, azaz 0,75 liter 6 n sósavat vezetünk be 1 mól aminra számítva és vízzel feltöltjük, hogy 1 liter 4,5 n sósavat kapjunk.

A klórozási lépést az 1. példa szerint végezzük az elegyben. A recirkulálási műveletet legalább tízszer megismételjük anélkül, hogy a termelés változna és a kapott termék minősége romlana.

7. példa 55

Miután a sósavat 7,5 n sav-koncentrációban bevezettük, a klórozást 110 °C-on klór bevezetésével végezzük. Amikoi a nyomás eléri a 3 bar értéket, a sósav egy részét eltávolítjuk, hogy a nyomás 2 60 bar-ra csökkenjen és ismét klórt vezetünk a reaktorba. 2 óra 30 percnél kevesebb idő alatt befejeződik a klórozás. A készüléket lehűtjük és a keletkezett gáz kiűzésével visszaállítjuk az atmoszféranyomást. Szűrés és mosás után 182 g terméket kapunk, amely 90% 2,6-diklór-4-nitro-anilirit,

185 930

2,5% 2,4-diklór-6-nitro-anilint és 1% 2-klór-4-nitro-anilint tartalmaz. Termelés: 88%).

Claims

1. Eljárás 2,6-diklór-4-nitro-anilin előállítására paranitro-anilin klórgázzal, vizes sósav-oldatban, forrásponton történő klórozásával, azzal jellemezve, hogy a klórozást 95-110 ’C-on végezzük, 4-7,5 n koncentrációjú sósavas közegben.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klórozást 105-110 ’C-on végezzük 4,5-6 n koncentrációjú sósavas közegben.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klórozást legfeljebb 3 bar túlnyomáson végezzük.