JPS61115067A - ２‐ヒドロキシ‐カルバゾール‐１‐カルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間生成物の合成の工業的分野にある。

２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸はアゾ
染料を製造するための重要な中間生成物であシ、これは
特に水染技術に於ける極細上でのアゾ染料を形成するた
めのカップリング成分用の予生成物として使用される。

これは公知の方法で２−ヒドロキシ−カルバゾールの二
酸化炭素によるカルボキシル化により製造するととがで
き、その際技術水準によりカルボキシル化を固体カルボ
キシル化反応として又は溶剤中で行うことができる。

公知の固体カルボキシル化反応に於ては２−ヒドロキシ
−カルバゾールを乾燥カリウム塩の形で４乃至５バール
の圧力下２６０℃までの温度で二酸化炭素と反応させる
（Ｆ工ＡＴ　ＦｌｎａｌＲｅｐｏｒｔ　Ａ　１５１３、
第３６４〜３６７頁参照）。

このカルボキシル化反応の場合不所望の副生成物トして
異性体の２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン
酸が生成し、これは２−ヒドロキシルカルバゾール−１
−カルボン酸を更に加工又は更に使用するために分離さ
れねば・ならぬ（上記引用ＦＩＡＴ中に主生成物に誤っ
た構造即ち副生成物のそれが所属させられる−１．０ｈ
ａｍ。

８ｏｃ、　（０）、１９６９．１５１８及びＢｅ１ｌｓ
ｔｅｉｎｓ　Ｈａｎ４ｂｕｃｈｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ、第２２巻、補遺版Ｘ１／ｆｆ
、第２３６０頁参照−）。固体力゛ルボキシル化のこの
方法は、異性体の副生成物−これはなお一定の含有率の
主生成物を含有する−は全収率に関して損失を意味する
と云う欠点を有する。更に使用し得るために先づ後処理
せねばならぬ。これはヒドロキシカルバゾールカルボン
酸の２−ヒドロキシ−カルバソールへの脱カルボキシル
化及び昇華によるその分離及び精製によシ行われ、これ
は全部で経費のかかる工業的方法である。

溶剤例えば水中での２−ヒドロキシカルバゾールのカリ
ウム塩のカルボキシル化による２−ヒドロキシ−カルバ
ゾール−１−カルボン酸の公知製造　（ドイツ特許第５
１２２３４号明細書の例２−Ｆｒｉｅａ１ａｎａｅｒ復
刻ＩＦｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔＪ、”（１ｅｒ　Ｔｅｅｒ
ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ、第１７巻、本第
７５４頁十第７３５頁（１９３２）−＞又は有機溶剤例
えば低級脂肪族アルコール、０−ジクロルベンゼン及び
２−クロル−ナフタリン中での上記公知製造（ドイツ特
許出願公開第３３１５９０６号公報及び該公報中で技術
水準として引用された文献参照）は同様に欠点がないと
云えぬ。この方法の若干が反応の選択度に関して有する
ある糧の長所にも拘らずこれにはカルボキシル化生成物
を抽出法により反応媒体から単離せねばならないか又は
高温でろ過により反応媒体から取得されねばならぬ欠点
があ夛、これは経費がかかりそして密閉したろ過装置の
原因となる。

その上中間単離なしに数回反応混合物に供給することが
できる場合にも溶剤は最後にそれでも追加的工程で再生
されるか又は分解されねばならぬ。

それ故実に工業的見地から、溶剤中での一層経費のかか
る方法の代シに固体カルボキシル化の方法を改善する要
望があった。

本発明者は、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カル
ボン酸−これは場合によりなお異性体の２−ヒドロキシ
−カルバゾール−カルボン酸及び２−ヒドロキシーカル
バゾールヲ含有することができる−をそのアルカリ塩の
形で高温で加圧子二酸化炭素と固体カルボキシル化反応
により反応させれば、２−ヒドロキシ−カルバゾールへ
の別々の脱カルボキシル化及び昇華によるその単離によ
る固体カルボキシル化の際の異性体の副生成物の経費の
ある後処理はも早や必要でないことを見出した。

それ故本発明は、溶剤を使用せずに気体状二酸化炭素の
存在下に低乃至高反応圧の適用下２−ヒドロキシ−カル
バゾール−５−カルボン酸の乾燥アルカリ塩例えばナト
リウム−又はカリウム塩殊にカリウム塩を加熱して２−
ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸又はそのア
ルカリ塩を製造する方法に関する。

２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸のアル
カリ塩の２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カル〒の
溶剤のない反応は二酸化炭素による２−ヒドロキシ−カ
ルバゾールのカルボキシル化の公知方法に類似して行う
ことができる。例えば０．５乃至１００バールの二酸化
炭素−圧を選択することができ、好ましくは１乃至１０
バール特に４乃至８バールで実施する。反応温度は１５
０乃至５００℃であることができ、好ましくは反応は１
８０乃至２８０℃の温度で行われる。本発明による反応
の反応速度は当然選択された条件例えば反応圧の高さ及
び反応温度の高さに左右される。それによって反応時間
は２乃至数時間以上になる。１乃至１０バールの二酸化
炭素−圧及び１８０乃至２８０℃の反応温度による好ま
しい方法の場合反応時間は約７乃至２０時間である〇 本発明は、特に２−ヒドロキシ−カルバゾールの通常の
固体カルボキシル化の際得られる廃物例、ｔば２−ヒド
ロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸又はそのアルカ
リ塩は所望の２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カル
ボン酸の分離直後本発明によるカルボキシル化反応で更
に後処理することなしに更に使用することができると云
う長所を有する。それ故本発明によれば、２−ヒドロキ
シ−カルバゾールの慣用のカルボキシル化の際得られる
不所望の異性体の廃物を直接所望の主生成物に変えるこ
とができる。

それ故本発明による方法の殊に有利な方法は、２−ヒド
ロキシ−カルバゾールのカルボキシル化反応の廃物を所
望の２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸又
はそのアルカリ塩に更に加工することであり、この廃物
は２−ヒドロキシ−カルバゾールの通常の固体カルボキ
シル化から、本発明による混合物自体から又はその上溶
剤中での２−ヒドロキシ−カルバゾールのカルボキシル
化反応から由来する。この単離した廃物−これは２−ヒ
ドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸又は場合によ
り別の２−ヒドロキシ−カルバゾール−カルボン酸（完
全には分離できない２−ヒドロキシ−カルバゾール−１
−カルボン酸を含めて）を含有しそして例えばカルボキ
シル化混合物の後処理の際２−ヒドロキシ−カルバゾー
ル−１−カルボン酸−アルカリ塩の分離及び単離後ろ液
の酸性化により沈殿させそして吸引ろ過により得られる
−を先づ等モル量のアルカリ水酸化物好ましくは水酸化
カリウムと反応させ、これを引き続いて完全に脱水する
。

次に乾燥残留物をいわゆるカルボキシル化条件下主とし
て２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸（そ
のアルカリ塩の形で）−これはなお小含有率の２−ヒド
ロキシ−カルバゾール−５−カルボン酸（そのアルカリ
塩の形で）を含む−に変える〇 次にこの最終生成物を技術水準の方法例えば前に引用し
たＦ工ＡＴに記載の如き方法により後処理することがで
き、所望の２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボ
ン酸の分離後残留物をろ液から−アルカリ水酸化物の添
加後−よ記の如く再び本発明による方法による再反応に
供給する。この様にして２−ヒドロキシ−カルバゾール
−３−カルボン酸を（場合により別の反応混合物からの
別の２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸又
は又２−ヒドロキシ−カルバゾールの添加下）実際上完
全に２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボ／酸に
変えることができる。詳細には本発明による方法は次の
如〈実施することができる：公知の方法による又は本発
明の方法による固体カルボキシル化反応から得られる生
成物は水に溶解しそして清澄化後アルカリ塩化物を加え
、その際生成２−ヒドロキシ−カルバ−ルー１−カルボ
ン酸の主食をアルカリ塩として分離しそして単離する。

母液（ろ液）中に残留する、２−ヒドロキシ−カルバゾ
ール−３−カルボン酸及び残余の２−ヒドロキシ−カル
バソール−１−カルボン酸からなるアルカリ塩の混合物
を鉱酸例えば塩酸又は硫酸で沈殿させそして例えばろ過
により単離しそして出発材料として等モル量の固体アル
カリ水酸化物例えば水酸化カリウムの添加下本発明によ
る方法に使用する。

次の例により本発明を説明する。部は重量部でありそし
て百分率の記載は重量％に関する。

例１ ２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボ／酸の乾燥
カリウム塩１５３部（又は０．５モル）を通常のカルボ
キシル化装置に於て２６０℃に加熱しそしてこの温度及
び５．５バールの二酸化炭素−圧で約１０時間撹拌下保
つ。混合物から得られる反応生成物を次の如く後処理す
る：水１４００部に溶解し、溶液を塩酸により６．５の
声に調整し、常法で例えば活性炭又はけいそう土の添加
後ろ過により清澄化しセして２−ヒドロ中ジーカルバゾ
ールー１−カルボン酸ＷＥ化ナトリウム７２部の添加に
よりそのナトリウム塩として塩析し、ろ別しそして６０
℃で乾燥する。塩化ナトリウム９部のほかに１００％２
−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸−ナトリ
ウム塩９２．１部（純２−ヒドロキシ−カルバゾール−
１−カルボン酸８４部に相当する）及び２−ヒドロキシ
−カルバゾール−３−カルボ／酸−ナトリウム塩０．９
部を含有する生成物約１０４部が得られる。異性体の５
−カルボン酸によシ僅かに不純にされたこの１−カルボ
ン酸−生成物を更に後処理又は精製することなしに例え
ば直接２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸
−４−クロルアニリド（（Ｒ）ナフトールＡ８−ＬＢ　
、シー・アイ・アゾイック・カップリング・コンポーネ
ント１５として公知）の製造に使用することができる。

ろ液から鉱酸例えば塩酸による４乃至２の声−値への酸
性化の際なお生成物１８部が沈殿し、これは約６５％２
−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸からそし
て約３５％２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボ
ン酸カラなる。この生成物をアルカリ塩好ましくはカリ
ウム塩への移行後側の由来の２−ヒドロキシ−カルバゾ
ール−３−カルボン酸のアルカリ塩及び／又は２−ヒド
ロキシ−カルバゾールのアルカリ塩と共に本発明による
方法の別の混合物に供給することができる。

純２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸（８
４部ＭＳ）の収率は、２−ヒドロキシ−カルバゾール−
６−カルボン酸に対し、理論値の７３．７％に相当する
。

例２ ２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸及び２
−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸の乾燥カ
リウム塩からなる混合物−これは例えば２−ヒドロキシ
−カルバゾール−カリウムのカルボキシル化により２−
ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルダン酸を製造する
ための通常のカルボキシル化混合物の後処理の際得られ
る−を使用する。例えば２−ヒドロキシ−カルバゾール
−３−カルボン酸−カリウム６５％及び２−ヒドロキシ
−カルバゾール−１−カルボ／酸−カリウム５５％から
なる混合物１３３部から出発しそしてこれを本発明によ
る方法で例えば例１に記載の如く、２６０℃で５．５バ
ールの二酸化炭素−圧下約１０時間反応させそして例１
に記載した方法に於て後処理すれば、１００％２−ヒド
ロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸−ナトリウム９
３．２部（純２−ヒドロキシ−カルバソーＡ／−１−カ
ルボン酸８５部に相当する）及び２−ヒドロキシ−カル
バゾール−５−カルボン酸−ナトリウム０．９部（塩化
す）　ＩＪウム５．９部のほかに）が得られる。

例３ ２−ヒドロキシ−カルバゾール７５部、２−ヒドロキシ
−カルバゾール−３−カルボッ酸２３部及び水酸化カリ
ウムの５０％水性溶液５・６部からなる混合物を先づ窒
素ふん囲気下常圧で２６０℃に加熱し、その際混合物中
に含まれる水の大部分を留出する。最終乾燥は２６０℃
で強減圧下行われる。

乾燥したカリウム塩の混合物を次に、例１に記載の如く
、二酸化炭素と反応させる。例１による反応生成物の後
処理後１００％２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カ
ルボン酸−ナトリウム９２．１部、２−ヒドロキシ−カ
ルバゾール−３−カルボン酸−ナトリウム０．９部及び
塩化ナトリウム９部から構成されている生成物１０２部
が得られる。

例４ 例３の方法により実施するが、但し例１に相応して２−
ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸−塩の塩析
のために塩化ナトリウムを使用するので々くて塩化カリ
ウム５０部を使用スル。１００％２−ヒドロキシ−カル
バゾール−１−カルボン酸−カリウム９５．８部（純２
−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸８２部に
相当する）及び２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カ
ルボン酸−カリウム１．２部（塩化カリウム１３部のほ
かに）からなる生成物１１０部が得られる。

例５ ２−ヒドロキシ−カルバゾール９２部、２−ヒドロキシ
−カルバゾール−３−カルボン酸６５％及び２−ヒドロ
キシ−カルバゾール−１−カルボン酸３５％からなる混
合物（これは２−ヒドロキシ−カルバゾール−カリウム
の通常のカルボキシル化混合物からの母液の酸性化によ
シ得られる）１８部からなる混合物及び水酸化カリウム
の５０％水性溶液６５部を例３の記載により脱水しそし
て次に本発明による方法で、例えば例１に記載の如く、
二酸化炭素と反応させる。次に反応生成物の後処理は例
ＩＫより行わレル。１００％２−ヒドロキシ−カルバゾ
ール−１−カルボン酸−ナトリウム１１４部（純２−ヒ
ドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸１０４部に相
当する）が得られ、これはなお２−ヒドロキシ−カルバ
ゾール−３−カルボン酸−ナトリウム１部及び塩化ナト
リウム５部によシネ純にされている。

２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸−ナト
リウム塩−結晶化から得られる母液を７８％水性硫酸で
４０声−値に酸性化する。

生成物を沈殿し、吸引ろ過しそして乾燥する。

収量：約６５％２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カ
ルボン酸からそして約３５％２−ヒドロキシ−カルバゾ
ール−１−カルボン酸からなる混合物１８部。この混合
物を２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸を
製造するために次の混合物に添加することかで自る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−ヒドロキシ−カルバゾール−１−カルボン酸を
   製造する方法に於て、２−ヒドロキシ−カルバゾール−
   ３−カルボン酸のアルカリ塩を１５０℃以上の温度及び
   ０．５バール以上の二酸化炭素−圧に付することを特徴
   とする上記製法。 ２、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸の
   アルカリ塩がカリウム塩である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸の
   塩を１５０乃至３００℃の温度に付する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸の
   塩を１８０乃至２８０℃の温度に付する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ５、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸の
   塩を０．５乃至１００バールの二酸化炭素−圧に付する
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の方
   法。 ６、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−カルボン酸の
   塩を１乃至１０バールの二酸化炭素−圧に付する特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の方法。 ７、２−ヒドロキシ−カルバゾールのカルボキシル化混
   合物の後処理から得られる２−ヒドロキシ−カルバゾー
   ル−カルボン酸のアルカリ塩好ましくはカリウム塩の混
   合物を使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづ
   れかに記載の方法。 ８、出発化合物が追加的に２−ヒドロキシ−カルバゾー
   ルのアルカリ塩好ましくはカリウム塩を含有する特許請
   求の範囲第１項又は第７項記載の方法。 ９、後処理生成物のアルカリ塩好ましくはカリウム塩と
   特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載の方
   法により得られる２−ヒドロキシカルバゾール−３−及
   び−１−カルボン酸との混合物を出発生成物として使用
   する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載
   の方法。