DE522960C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Carbazols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Carbazols Durch die Patente 307 797 und 511 o2 i sind Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Carbazols unter Schutz gestellt, die darin bestehen, daß man aus substituierten Carbazolsulfonsäuren die Sulfogruppen abspaltet.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion nicht allein auf die Abspaltung von Sulfogruppen abgegrenzt ist, sondern daß man auch andere Gruppen, wie die Aminogruppe, Carboxylgruppe, Halogen usw., aus substituierten Aminocarbazolen, Carbazolcarbonsäuren, Halogencarbazolen usw. nach bekannten Verfahren entfernen kann und so zu Carbazolderivaten, die teilweise auf anderem Wege überhaupt nicht oder nur sehr schwierig erhältlich sind, gelangt.
• Es war keineswegs vorauszusehen, daß es in einfacher Weise gelingen würde, aus Carbazolderivaten, die außer den entfernbaren Gruppen, wie Carboxylgruppen, Aminogruppen,Halogenen usw., noch andere empfindliche Substituenten enthalten, die ersteren glatt ohne Zerstörung der letzteren abzuspalten und so zu den gewünschten Derivaten in vorzüglicher Reinheit und Ausbeute zu gelangen.
• Beispielsweise erhält man Polyoxycarbazole, Amidooxycarbazole. Halogencarbazole, Nitrocarbazole, die mehr oder weniger empfindliche Substanzen darstellen und die auf anderem Wege überhaupt nicht oder nur sehr schwer zugänglich sind. aus den entsprechenden substituierten Carbazolcarbonsäuren durch Kohlensäureabspaltung oder aus den substituierten Halogencarbazolen durch Abspaltung von Halogen oder aus den substituierten Diazocarbazolen durch Entfernen der Diazogruppe nach bekannten Methoden. Beispiel i 5o Gewichtsteile i-Oxycarbazol-2-Carbonsäure werden auf 23o bis 24o° erhitzt, bis die Kohlensäureabspaltung beendet ist. Man nimmt das Reaktionsprodukt mit verdünnter Natronlauge auf und fällt aus der filtrierten Lösung das i-Oxycarbazol mit Mineralsäuren aus. Nach Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol oder Ligroin erhält man es in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 163 bis i64°. Es ist mit dem in der Literatur beschriebenen identisch (Patent 258 298). Beispiel e ioo Gewichtsteile i-oxvcarbazol-8-carbonsaures Calcium werden eAva i bis ill2 Stunden auf 27o bis 28o° erhitzt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch fein pulverisiert und zwecks Abtrennung des i-Oxycarbazols mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, extrahiert. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man das i-Oxycarbazol, das nach der in Beispiel i angegebenen Reinigung die dort angegebenen Eigenschaften zeigt. Beispiel 3 5o Gewichtsteile 2-Otvcarbazol-3-carborisäure «-erden auf 2-.o bis 25o° erhitzt. lach erfolgter Kohlensäureabspaltung wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das 2-Oxvcarbazol schmilzt bei 275 bis 276°. Es kristallisiert aus verdünntem Alkohol in farblosen Blättchen. Beispiel-. 23 Gewichtsteile z-Oxvcarbazol-i-carbonsäure werden in der Wärme gelöst in 8ö bis. ioo Gewichtsteilen wäßrigen Ammoniaks von etwa 28 "j" und i 8o Gewichtsteilen -'asser. Zur Abspaltung der Carboxvlgruppe erhitzt man im Druckgefäß .I. bis 6 Stunden auf i 5o bis 16o'. Das- Rea7.ztionsprodukt hat sich. als eine schöne, weiße, blättrige Masse ausgeschieden und besteht aus reinein_ 2-Oxvcarbazol. Man saugt ab, wäscht zuerst mit Sodalösung, dann mit Wasser aus, löst den Rückstand in Wasser finit Natronlauge und fällt nach e@-entuellein Filtrieren.das z-Oxycarbazol mit Säure aus. Die Ausbeute ist quantitativ.
• Beispiel 5o Gewichtsteile i, ,-Diöxvcarbazoldicarbonsäüre werden im Vakuum erhitzt bis zur Beendigung der Köhlensä ureabspaltung; das erhaltene Dioxycarbazol schmilzt nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol bei 211 bis -212°. Beispiel 6 5o Gewichtsteile 3-Bromcarb2izol-6-earbonsäure, hergestellt z. B.- durch Bromieren der Carbazol-3-carbonsäure (B o r s c h e und F e i s e, Bd. -.o, S. 381 (19o7] ), «erden in etwa 6oo bis 7oö Gewichtsteilen eines lioclisiedenden Lösungsmittels, beispielsweiseLIethvlnaphthalin, bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung erhitzt. Man destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert das Reaktionsprodukt aus Alkohol um: Das 3-Brotncarbazol erhält man so in Blättchen vom Schmelzpunkt Zoo bis zoi°. Es ist finit dem in der Literatur beschriebenen identisch (Co 1i n, Die Carbazolgruppe, Seite 7 g ) . Beispiel 7 .I5 Gewichtsteile 3-Aininocarbazol-6-carbonsäure, hergestellt z. B. durch Nitrieren und Reduktion der Carbazo1-3-carbonsäure; werden mit i ooo Gewichtsteilen 7"/"iger Schwefelsäure im verbleiten Rührautoklaven etwa io bis 1 2 Stunden bei zoö bis 21o° Innentemperatur erhitzt. Das schwefelsaure 3-Aminocarbazol hat sich als schwach rotbraun gefärbte Kristallmasse abgeschieden; man isoliert .daraus in üblicher Weise die freie Base, die durch Umkristallisation aus Xylol in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 25£ bis z@t;J erhalten wird. Das 3 Aininocarbazol ist in jeder Weise mit der in der Literatur beschriebenen Verbindung identisch ( C o h n, Die Carbazolgruppe, Seite 96). Beispiel ä io Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-i-aininocarbäzol oder 3, 6-Dibrom-i-aminocarbazol, liergestellt z.B.nachLind-einann,Ber.58,:237;2, werden in Alkohol gelöst, etwa 4oo Gewichtst - ile gelöst, e .- einer io"/"igen alkoholischen Kalilauge hinzug!2-eben und etwa ioo Gewichtsteile palladiniertes Calciumcarbonat (i"/,ig), hergestellt z. B. nach B u s c 1i, Zeitschrift für angewandte Chemie (19-z5), Seite 521, Fußnote ; , eingetragen. Man- tropft etwa 4.o Gewichtsteile Hvdrazinliydrat zu und erhitzt die Flüssigkeit am Rückflußkühler auf dem Wasserbad etwa 1/,; Stunde zum Sieden. Dann filtriert man vom Katalysator ab, wäscht ihn mit heißem Alkohol aus und engt die alkoholischen Filtrate ein. Nach Zusatz voii etwas heißem Wasser kristallisiert das i Aminocarbazol in langen farblosen Nadeln aus. Es zeigt den Schmelzpunkt von 196°. Mit 3, 6-Dibrom-r-aminocarbazol gemischt, erhält man eine starke Depression. Das erhaltene Amin ist halogenfrei. Beispiel 9 32 Gewichtsteile i-Nitro-3, 6-dijodcarbazol, hergestellt durch Nitrieren und Reduktion des 3, 6-Dijodcarbazöls von A. C 1 ä s s e n, Patent 81 929, werden in etwa 8 ooö Volumteilen Alkohol gelöst und auf dem Wasserbad mit Zink und Salzsäure so lange zum Sieden erhitzt, bis eine isolierte Probe sich halogenfrei erweist. Dann wird der Alkohol abdestilliert, das Zink ausgefällt und das i-Aininocarbazol durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln isoliert. Es schmilzt bei 195'' und ist mit dein des Beispiels 5 identisch. Beispiel io

  z-Amino-3, 6-dichlorcarbazol wird analog

  Beispiel 8 mit Palladiumkatalvsator und Hy-.

  drazin behandelt. Man erhält das i-Amino-

  carbazol in vorziiglicher Ausbeute und Rein-

  heit, das mit dem in der Literatur beschrie-

  benen identisch ist.

  Beispiel ii

  In die siedende Lösung von 3.I Gewichtsteilen 3-Nitro-6-jodcarbazol in Benzol wird Aluminiumchlorid im t@berschuß eingetragen und noch einige Stunden im Sieden gehalten. Wenn eine Probe halogenfrei ist, wird auf Eis gegossen, mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt und niit reichlich Ätlier ausgeschüttelt. Die Benzolätherlö sang wird zur Trockne destilliert und der Rückstand aus Eisessig in Nadeln vom F. 2143 erhalten. Das so dargestellte 3-Nitrocarbazol ist mit dein in der Literatur beschriebenen identisch.
• Beispiel12 2o Gewichtsteile 2-Nitro-3-aminocarbazol vom Schmelzpunkt 233°, erhalten z. B. nach K e h r in a n n , Helv. XI, 1213, werden in siedendem Alkohol gelöst. Dann gibt man etwa 3o Gewichtsteile einer zo"/;,igen alkoholischen Schwefelsäure zu und kühlt durch Einstellen in Eiswasser ab. Unter fortdauernder Kühlung tropft man eine Lösung von 7 bis 8 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 1d.Gewichtsteilen Wasser zu und erhält so eine klare Diazolösung. Diese wird am Rückflußkühler auf dem Wasserbade so lange erwärmt, bis aller Stickstoff abgespalten ist und eine Probe nicht mehr mit einer sodaalkalischen Lösung von i--2\aphthol-.l-sulfosüure kuppelt. Der Stickstoff spaltet sich sehr leicht ab. Nach beendigter Umset-r_ung destilliert man den größten Teil des Alkohols und Acetaldehyds ab und versetzt finit heißem Wasser bis zur Trübung. Der neue Nitrokörper kristallisiert nach dem Erkalten aus. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man ihn in langen prismatischen Nadeln von orangegelber Farbe vom Schmelzpunkt i75°.
• Durch Reduktion erhält man hieraus das 2 Aminocarbazol, das aus Xylol in weißen, lanzettförmigen Nadeln vom Schmelzpunkt 23S° kristallisiert und mit- dem von B 1 a n k, Ber. 24, 3o6, beschriebenen identisch ist.
• Das Acetvl-2-aminocarbazol kristallisiert aus Alkoholyin langen Nadeln vom Schmelzpunkt 2.1.3 bis 2.1.1°, das Fornivl-:-aininocarbazol schmilzt bei 239 bis . 2.10°, das Benzoyl-z-aininocarbazol bei 276 bis 277', das p-Toluolsulfo-2-aminocarbazol bei 188 bis i89° und das Phenyl-2-aminocarbazol bei 20,1 bis -2o5°. Beispiel 13 Analog Beispiel 12 entsteht aus dein 3-Ainitio-.l-nitrocarbazol vom Schmelzpunkt 177', dargestellt z. B. nach K e 1i r in a n n , Helv. NI, 1213, das -1-Nitro- bzw. d-Aniinocarbazol.
• Beispiel 14 2o Gewichtsteile i-Oxy-8-aminocarbazol werden in Alkohol gelöst und analog Beispiel 12 @-liazotiert. Nach kurzem Erwärmen auf dem Wasserbade ist die Stickstoffentwicklung beendet. Nach Zusatz von Wasser kristalliiert leim Erkalten das i-Oxvcarbazol in Blättchen aus. Es ist in jeder @Z'eise mit dem bekannten identisch.
• Beispiel 15 44 Gewichtsteile i-amino-8-o-xvcarbazol-3, (rdisulfosaures Kalium werden in einer Mischung von 300 (se@vichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angerührt, bei etwa .1o his 5o-' diazotiert und in 6o Volumteilen 30- bis 35"/"ige Natronlauge eingetropft. Zii diesem Gemisch gibt man allmählich in kleinen Anteilen eine \atriumstatinitlösung, hergestellt aus Mo Teilen Zinnclilorür und ioo Teilen etwa 5o"/"iger Natronlauge, zu. Wenn die Stickstoffentwicklung beendet ist, saugt man vom Zinnschlainin ab, säuert mit Salzsäure an und erhält so die i-Oxycarbazol-3, 6-disulfosäure, die mit der in der Literatur bekannten identisch ist. Beispiel i6 Zoo Gewichtsteile i Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure werden in etwa 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und in bekannter Weise salzsauer mit Natriumnitrit diazotiert. Dann gibt man Zinn zu. erwärmt bis zur beendeten Reduktion und tropft eine io"/"ige Kupferstilfatlösung ein. Es entwickelt sich sofort stürinisch Stickstoff. Wenn die Stickstoffentwicklung beendet ist, wird in bekannter Weise das Zinn und das Kupfer entfernt und die Carbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure durch Aussalzen isoliert.
• Das Trikaliumsalz kristallisiert aus Wasser in langen an den Ecken abgeschrägten Prisinen, die oft in Büscheln angeordnet sind, Sie ist identisch finit der beispielsweise nach Patent27 5 97 5 erhaltenen Carbazol-3, f,, 8-trisulfonsäure.
• Die gleiche Säure entsteht nach analogem Zerfahren aus der 2 Aminocarbazoltrisulfonsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Carbazols. darin bestehend, daß man ganz allgemein aus substituierten Carbazolderivaten, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Halogen nach bekannten -Methoden entfernt.