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Verfahren znr Herstellung ,von Abkömmlingen von Benzylphenylsulfonoxycarbonsäuren
Das vorliegende Verfahren- besteht darin, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
R,-CH.-SO2-R? nitriert und die so erhaltenen Nitroverbindungen gegebenenfalls reduziert.
In dieser Formel bedeutet R1 einen Benzolkern, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom
durch einen o- oder p-dirigierenden Substituenten, wie Halogen oder die Alkylgruppe,
ersetzt ist. In diesen Kern tritt die Nitrogruppe ein. R2 steht an Stelle eines
Benzolkerns, der eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung. zueinander
enthält und noch weiter substituiert sein kann.
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Bei der Leichtigkeit, mit der die Nitrogruppe in o-Stellung zu einer
Hy@iroxylgruppe eintritt und bei besetzten o-Stellungen diesen Eintritt häufig unter
Verdrängung eines anderen Substituenten erzwingt (vgl. Annalen 330 (190q.1,- S.93),
war der -oben angegebene Verlauf der Nitrierung nicht vorauszusehen.
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Die so erhaltenen Nitroverbindungen lassen sich in mannigfaltiger
Weise in neue, andersartige Zwischenprodukte überführen. Durch Reduktion erhält
man z. B. die entsprechenden Amine. Enthalten die Nitroverbindungen in o- oder p-Stellung
zur Nitrogruppe reaktionsfähige Substituenten, z. B. Halogen, so kann man diese
Halogene durch andere Reste, z. B. die Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder substituierte
Aminogruppe,ersetzen und erhält so neue Zwischenprodukte, die als solche oder nach
der Reduktion zur Herstellung von Farbstoffen geeignet sind. Beispiel 23g g 4 -
Chlorbenzyl - 4- oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation
von p-ChlorbenzyIchlorid mit Salicylsulfinsäure) werden in i 50o g Schwefelsäuremonohydrat
gelöst. In die Lösung läßt man bei o° i 15 9 394%ige Nitriersäure Beintropfen und
rührt dann noch einige Stunden bei etwa 2o°. Die Nitroverbindung wird durch Ausgießen
des Reaktionsgemisches auf Eis abgeschieden, abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
Aus Eisessig umkristallisiert, erhält man die neue Verbindung, vermutlich die 3-Nitro-4-chlorbenzyl-4'-oxyphenylsülfon-5'-carbonsäure,
in weißen Kristallen, .die bei 252 bis 253° unter Zersetzung schmelzen. In
Natriumcarbonatlösung und verdünnter Natronlauge ist die Verbindung mit gelblicher
und nicht mit der für o-Nitrosalicylsäure charakteristischen kräftig orangeroten
.Farbe löslich. Reduziert man diese Nitrochlorverbindung in der üblichen Weise,
so erhält man die 'entsprechende Aminoverbindung.
In der Nitrochlorverbindung
ist das Halogen beweglich und läßt sich gegen andere Gruppen austauschen; so erhält
man z. B,. beim Erhitzen mit Methylalkohol und Na!', triummethylat eine neue, chlorfreie
Verl@#hz,, dung von wahrscheinlich folgender Konst tution: ` "-z=
Ersetzt man die 4-Chlorbenzyl#4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure durch die entsprechende
Menge 2-Chlorbenzyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation
von o-Chlorbenzylchlorid mit Salicylsulfinsäure), so erhält man eine Nitroverbindung
von ähnlichen Eigenschaften, die bei etwa 27o° schmilzt und bei der Reduktion eine
Aminoverbindung vom Schmelzpunkt 238° liefert.
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Ersetzt man _ die 4.-Chlörbenzyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure
durch die entsprechende Menge 4.-Methylbenzyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure,(erhältlich
durch Kondensation von p-Methylbenzylchlorid mit Balicylsulfinsäure), so erhält
man eine Nitroverbindung, die bei 265° unter Zersetzung schmilzt. -r Beispiel 2
3309 2-Chlorbenzyl-3'-methyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure (hergestellt
durch Kondensation von o-Chlörbenzylchlorid mit o-Kresotinsulfinsäure) werden in
2ooo g Schwefelsäuremonahydrat gelöst. Bei o° läßt man r65 g einer 394%igen Nitriersäure
zutropfen, dann läßt man die Temperatur langsam auf etwa 2o° steigen, rührt noch
einige Stunden bei dieser Temperatur und gießt auf Eis. Das Nitroprodukt scheidet
sich als weißer Niederschlag ab; es wird-ubgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
Aus Eisessig-Pyridin-Lösung, mit Salzsäure ausgefällt, schmilzt die neue Verbindung,
vermutlich die 2-Chlor-5-nitrobenzyl-3'-xnethyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure,
bei 275 bis 276°. Sie löst sich in verdünnter Natronlauge und in Natriumcarbonatlösung
mit gelber Farbe. Durch Reduktion mit Eisen erhält man eine Aminoverbindung, die
bei 251 bis 252° schmilzt.
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Erhitzt man die farblose Nitro-2-chlorbenzyl-3'-methyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäüre
mit konz. Ammoniak unter Druck, sö erhält man eine gelbe Nitroaminoverbindung, die
sich oberhalb 26o° langsam zersetzt. Diese Bildung einer Nitroaminoverbindung läßt
sich nur so erklären, daß die Nitrogruppe bei der Nitrierung in die p-Stellung zum
Chloratom eingetreten ist, da ein Eintritt in die o-Stellung wenig wahrscheinlich
ist, so daß der Verbindung wahrscheinlich die Formel
zukommt. Ersetzt man in obigem Beispiel die 2-Chlorbenzyl-3'-methyl-q.'-oxyphenylsulfon-5'-carbon-.
säure durch die entsprechende Menge 4-Chlorbenzyl-3'-methyl-4'-oxyphenylsulfon-5'-carbonsäure
und verfährt im übrigen, wie oben angegeben ist, so erhält man eine Nitroverbindung
von ähnlichen Eigenschaften, die nach der Reduktion eine Aminoverbindung vom Schmelzpunkt
242° liefert.