DE2352976A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxychinolinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxychinolinen

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DE2352976A1 DE19732352976 DE2352976A DE2352976A1 DE 2352976 A1 DE2352976 A1 DE 2352976A1 DE 19732352976 DE19732352976 DE 19732352976 DE 2352976 A DE2352976 A DE 2352976A DE 2352976 A1 DE2352976 A1 DE 2352976A1
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hydroxyquinolines
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Fred Michael Covelli
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    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
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Description

PATENTANWÄLTE
DIpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZiK DlpL-fng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR- ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ
SK/SK 69T290
Koppers Company, Inc. 1450 Koppers Building Pittsburgh, Pa. 15219 / USA
Verfahren' zur Herstellung von Hydroxychinolinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hydroxychinolinen« Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Hydroxychinolinen aus Aminochinolinen durch eine -wässrige saure Hydrolysereaktion.
Die Verbindung 8-Hydroxychinolin ist als chemisches Zwischenprodukt von beträchtlicher Bedeutung« Das Kupferchelat von 8-Hydroxychinolin ist eines der wirksamsten bekannten Pestizide (Fungizide, Herbizide, Insektizide und Rodentizide)0 Auch andere Hydroxychinoline sind von wirtschaftlichem Interesse0 Der Hauptnachteil gegen eine weite Verbreitung von Hydroxychinolin, insbesondere 8-Hydroxychinolin.j, sind die Kosten., Zur Zeit gibt es kein billiges und wirksames Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. ■ · -
Bisher war das üblichste Verfahren zur Herstellung von 8-Hydrox*·. chinolin das Schmelzen von Chinolin-8-sulfansäure mit überschüssigem Alkali·. Dann wurde das geschmolzene Produkt neutralisiert und gewonnen. Die Ausbeute an 8-Hydroxychinolin aus diesem Ver-. fahren umr jedoch niedriger als erwünscht. Weiterhin ist.das Verfahren kompliziert und kostspielig (vgl. z.B. die US Patentschriften 270 045, 2 489 530, 2 999 095 und 2 999 094).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen, billigeren und leichteren Verfahrere zur Herstellung won Hydroxychinolinen, insbesondere 8-Hydroxychinoline
Das neue Verfahren beruht auf der Säurehydrolyse won Aminochinolin bei niedrigem pH-Wert zur Bildung von Hydroxychinolin. Die Gleichung für das erfindungsgemäße Verfahren kann im Fall von 8-Hydroxychinolin wie folgt dargestellt werden:
H2O
*±—► ZJ Ί . *NH/(S.lz)
OH
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umsetzung von Aminochinolin mit einer Säure zur Bildung uon Hydroxychinolin. Die Säurehydrolyse bei niedrigem pH-Wert erfolgt in wässrigem Medium bei hohen Temperaturen und hohen Drucken. Dia Säurehydrolyse schreitet bis zu einer praktisch 100-^igen Umwandlung fort, und das Hydroxychinolin wird nach einem der üblichen bekannten Verfahren gewonnen.
/1
Für die Hydrolysereaktion ist jede bekannte, üblicherweise uervuendate Säure geeignet, wie z.B. Salzsäure, .Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. Neben den Mineralsäuren können u/ässrige Bisulfatlösungen verwendet werden. Geeignete Bisulfate sind z.B. Ammoniumbisulf at, Natriumbisulfat und Kaliumhydrogensulfat. " · :
Die Säuren sollten in Konzentrationen von mindestens 1,5 Mol Säure pro Mol Aminochinolin verweddet werden, wobei erfindungsgernäß ein höherer Überschuß an Säure bevorzugt wird. Das molare Verhältnis von Säure zu Aminochinolin sollte ,zwischen 1,5:1 bis etwa 10:1 betragen, wobei die Herstellung von Hydroxychinolin mit molaren Verhältnissen von 1,5:1 und bis 10:1 möglich ist. Das genaue verwendete molare Verhältnis hängt von der besonderen verwendeten Säure und den anderen Parametern der Reaktion ab. So ist z.B. bei Verwendung eines Bisulfates ein größerer Überschuß günstig. Bei Anwendung von niedrigerem Temperaturen, Drucken und Aminochinolinkonzentrationen ist weiterhin ein höheres Verhältnis von Säure zu Aminochinolin zweckmäßig.
Wie erwähnt,erfolgt die Reaktion in einem wässrigen Medium. Die Aminochinolinkonzenträtion im wässrigen Medium kann von etwa 2-25 /o, vorzugsweise 5-15 %, variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die -Temperatur sollte zwischen etwa 160-22D°C,, vorzugsweise 19Q-210°C.,- liegen, während ein Druck zwischen 5,25-22,65, vorzugsweise ΐ 1,55-18,55"kg/cm2 geeignet ist. Die Reaktionszeit beträgt, selbst unter hohen Temperaturen und Drucken, mindestens 2-3 Stunden; sie dauert jedoch im allgemeinen nie länger als etwa 12 Stunden.
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Das Hydroxychinolinprodukt kann nach den üblichen Verfahren isoliert u/erden. Die Hydroxychinolinprodukte sind nur wenig in Wasser löslich. Wird der pH-Wert der Reaktionsmischung daher au-f etwa 7,5 eingestellt, dann fallen die Hydroxychinoline meist aus und können abfiltriert werden. Ein anderes übliches Verfahren, das allein oder in Verbindung mit dem Ausfällungsverfahren angewendet werden kann, ist die Lösungsmittelextraktion. Die Hydroxychinoline sind gewöhnlich in vielen der üblichen organischen Lösungsmittel, wie Äther, Nitrobenzol usw., löslich. Dann kann das isolierte Produkt gegebenenfalls weiter gereinigt werden.
Nach beendeter Säurehydrolyse enthält das wässrige Medium das Hydroxychinolin, überschüssige Säure und das Ammoniumsalz der Säure als Nebenprodukt, Die zur Reaktion verwendete Säure sollte daher unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ausgewählt werden. Soll das Produkt z.B. durch Ausfällung isoliert werden, dann ist' das neutralisierte Salz der verwendeten Säure zweckmäßig sehr löslich, so. daß es nicht mit dem Hydroxychinolinprodukt ausfällt.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete Arninochinolin kann in reiner Form oder aus Chinolin über eine Nitrierung und anschließende Reduktion des Nitrochinolins zu Aminochinolin erhalten werden. Bei Anwendung des letztgenannten Verfahrens ist das Nitrochinolin bekanntlich eine Mischung aus 5-Nitrochinolin und 8-Nitrochinolin. Diese Verbindungen können in diesem Stadium aufgrund der .unterschiedlichen Schmelzpunkte und anderer physikalischer Eigenschaften getrennt werden. Die Nitrochinoline können auch zu 5-Aminochinolin und -B-Aminochinolin reduziert und dann getrennt werden. Beispiele dieser Reaktionen finden sich in
■409825/1104
3.Am.Chem.Soc., Bd. 62, Seite 1640-1645 (ΐ940). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für eine Mischung aus 5-Amino-- und 8-Aminochinolin. In diesem Fall können 5~Hydroxy- und 8-. Hydroxychinolin nach ihrer Bildung getrennt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1_
Ein mit Glas ausgekleideter 2,4-1-Schüttelautoklav wurde' mit 25 g (0,174 Hol) 8-Aminochinolin, 59,7 g (0,522 Mol) H3PO4 und 250 g Wasser beschickt. Die Lösung wurde 6 Stunden unter Schütteln auf 197-209DC. erhitzt. Das Hydrolyseprodukt' wurde durch Zugabe von MH.OH auf einen pH-Wert von 8 gebracht, und das 8-Hydroxychinolin fiel aus. Nach Filtrieren und Trocknen erhielt man 22,5 g (90 %) eines relativ reinen Produktes, das lautIR-Analyse 8-Hydroxychinolin war..Die wässrige Mutterlauge wurde nicht für eine weitere Ausbeute extrahiert. Das Produkt= wurde durch Lösung in EtOH ünd: Behandlung mit -Tierkohle gereinigt1.;■ Die Tierkohle wuide heiß abfiltriert und das 8-Hydroxychinolin durch Zugabe von Wasser ausgefällt (F. 71-73°C.).
Beispiel 2 .. „
Ein mit Glas ausgekleideter 2,4-1-Schüttelautoklav wurde mit 25 g (0,174 Mol) 8-Aminochinolin, 34,8 g (0,348 Hol) H„SÜ. und 250 g Wasser beschickt. Die Lösung wurde.4 Stunden unter Schütteln auf 200-210 C. erhitzt. Dann wurde das Hydrolyseprodukt durch Zugabe von NH.OH auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht,und das 8-Hydroxychinolin fiel aus. Nach Filtrieren und Trocknen erhielt man 19,7 g (78,8 ;-j) eines relativ reinen Produktes, das laut IR-Analyse 8-Hydroxychinolin war.
— 6 —
Beispiel
Ein mit Glas ausgekleideter 2,4-1-Schüttelautoklav wurde mit 25 g (0,174 Mol) 8-Aminochinolin, 140 g (1,2 Mol) NH4HSO4 und 300 g
Wasser beschickt. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Schütteln auf 227-235 C. erhitzt. Dann wurde das Hydrolyseprodukt durch Zugabe von NH.OH auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht, und das 8-Hydroxychinolin fiel aus. Nach Filtrieren erhielt man 21,7 g (B6,8 %)
eines Produktes, das laut IR-Analyse 8-Hydroxychinolin mar,
Beispiel 4_
Ein-mit Glas ausgekleideter 0,5-1-Schüttelautoklav u/urde mit 5 g (0,035 Mol) 5-Aminochinolin, 11,9. g H3PO4 (0,11 Mol) und 50 g
Wasser beschickt-. Die Lösung u/urde 6 Stunden unter Schütteln auf 180-193°C. erhitzt. Dann wurde das Hydrolyseprodukt durch Zugabe von NH.OH auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht, und das 5-Hydroxy- chinolin fiel aus. Nach Filtrieren erhielt man 4,4 g (87 %) eines Produktes, das laut IR-Analyee 5-Hydroxychinolin war.
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Claims (2)

  1. P at en tans ρ r ü c h e
    ■ ·
    1,- Verfahren zur Herstellung von Hydroxychinolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminochinolin mit einer Säure in wässrigem Medium umsetzt und das erhaltene Hydroxychinolin dann isoliert, wobei das molare Verhältnis von Säure zu Aminochinolin zwischen etwa 1,5:1 bis etwa YD:1 liegt und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 160-22D°C. und einem Druck zwischen etwa 5,25 bis 22,75 kg/cm durchgeführt wird.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 1-90-210 C. und einem Druck zwischen etwa 11,55-18,55 kg/cm durchgeführt wird.
    3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminochinolin 5-Aminochinolin und/oder 8-Am-inochinolin verwendet wird. . .
    Der Patentanwalt:
    5/11Oi,
DE19732352976 1972-12-14 1973-10-23 Verfahren zur herstellung von hydroxychinolinen Pending DE2352976A1 (de)

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US4011229A (en) * 1974-03-05 1977-03-08 John Wyeth & Brother Limited 8-amino-5,6,7,8-tetrahydroquinoline derivatives
US5283336A (en) * 1992-09-08 1994-02-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for preparation of 7-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline from 1,2,3,4-tetrahydroquinoline

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3312708A (en) * 1963-09-30 1967-04-04 Allied Chem Manufacture of aminoquinolines
US3459755A (en) * 1967-05-08 1969-08-05 Marion Laboratories Inc Process of producing 2-lower alkyl-5,6,7 or 8-hydroxy decahydroisoquinolines

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AU6236773A (en) 1975-05-15
FR2210610B1 (de) 1976-11-19
CA972757A (en) 1975-08-12
FR2210610A1 (de) 1974-07-12
GB1387802A (en) 1975-03-19
JPS4987679A (de) 1974-08-22
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AU475752B2 (en) 1976-09-02

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