DE3525385C2

DE3525385C2 - Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin

Info

Publication number: DE3525385C2
Application number: DE853525385A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Ivanovic Paramonov; Boris Nikolaevic Gorbunov; Leonid Konstantinovic Popov; Al'bert Ivanovic Medvedev; Tamara Sidorovna Romancenko; Rimma Sergeevna Voevodkina; Viktor Michailovic Bukatin; Vasilij Alekseevic Tambov Su Latysev
Original assignee: NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT CHIMIKATOV DLJA POLIMERNYCH MATERIALOV TAMBOV
Current assignee: NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT CHIMIKATOV DLJA POLIMERNYCH MATERIALOV TAMBOV
Priority date: 1981-05-13
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1989-11-23
Also published as: GB2176777B; GB2176777A; BG46963A1; JPS61293971A; GB8515706D0; DE3525385A1; SU1014225A1; CH664362A5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin (Triacetonamin).

Die genannte Verbindung wird als Ausgangsstoff zur Herstellung von Stabilisatoren und Antioxidationsmitteln für polymere Werkstoffe, Brennstoff- und Schmierölzusätze, pharmazeutischen und biologisch aktiven Präparaten angewendet.

Es ist bekannt, daß zum Schutz von polymeren Werkstoffen gegen die UV-Strahlung solche Lichtstabilisatoren wie Derivate von n-Hydroxybenzophenon und n-Hydroxybenztriazol eingesetzt werden. In der letzten Zeit benutzt man bei der Herstellung von Polymeren solche Lichtstabilisatoren, die auf der Basis von Triacetonamin gewonnen sind und eine höhere Wirksamkeit gegenüber den bekannten Stabilisatoren aufweisen.

Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin. Bekannt sind zum Beispiel Verfahren, die in der Umsetzung von Aceton oder dessen Kondensationsprodukten mit Ammoniak in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei einer Temperatur von 5 bis 120°C im Verlaufe von 4 bis 20 Stunden bestehen. Die Reaktion verläuft zweistufig in einem Lösungsmittel, und zwar stellt man zunächst 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin her und führt dann das gewonnene Produkt bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, von Wasser und überschüssigem Aceton in 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin über. In einer Reihe von Fällen wird das Zwischenprodukt nicht isoliert (SU-PS 5 20 357, 1976; CH-PS 5 74 411, 1976; FR-PS 22 35 119, 1975; US-PS 35 13 170, 1970; JA-PS 1 21 141, 1970; SU-PS 7 21 001, 1980; US-PS 39 63 730, 1976; IT-Anmeldung Nr. 78/21858, 1978).

Wie oben erwähnt, wird die Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-oxopiperidin in zwei Stufen durchgeführt. Es entstehen dabei bedeutende Mengen von Nebenprodukten, was die Ausbeute an Endprodukt herabsetzt sowie den ganzen technologischen Prozeß und insbesondere die Technologie des Isolierens des Endproduktes komplizierter macht.

Einer der Wege der Vervollkommnung des Verfahrens zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin liegt darin, die Verfahrensstufen zu verringern, die Menge an Nebenprodukten zu vermindern, die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen und die Technologie des Prozesses zu vereinfachen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-oxopiperidin bekannt (DE-OS 28 07 172, 1979), bei dem das Umsetzungsprodukt aus Aceton und Ammoniak in Gegenwart von Kationenaustauschern einstufig erhalten wird. Das Verfahren wird in einem Autoklaven unter Druck bei erhöhter Temperatur innerhalb von 4 bis 6 Stunden durchgeführt.

Man erhält dadurch ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung (in Masse%):

Aus diesem Reaktionsgut isoliert man das Endprodukt in 49,7%iger Ausbeute beim diskontinuierlichen Verfahren und in 69,9%iger Ausbeute beim kontinuierlichen Verfahren unter Berücksichtigung der Rückführung von Zwischenprodukten in die Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin.

Das zuletzt erwähnte Verfahren unterscheidet sich von den obengenannten Verfahren vorteilhaft dadurch, daß es einstufig ist.

Die Durchführung der Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin unter harten Bedingungen führt jedoch zur Bildung einer bedeutenden Menge an Nebenprodukten im Reaktionsgut, was die Ausbeute und die Güte des Endprodukts herabsetzt sowie eine Erschwerung der Technologie und der apparativen Gestaltung mit sich bringt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin zu entwickeln, das das Endprodukt nach einer einfacheren Technologie in einer ausreichend hohen Ausbeute herzustellen ermöglicht und von ökonomischen Nutzen ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Kationenaustauschers vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemäß die genannte Umsetzung in Gegenwart der Komplexone Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz oder Dimethylglyoxim, sowie deren Mischungen genommen in einer Menge von 0,001 bis 1%, bezogen auf die Masse des Kationenaustauschers, und bei einer Temperatur von 40 bis 55°C erfolgt.

Die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart der genannten Komplexone erhöht die Selektivität des Verfahrens, verhindert die Oxidation des Endprodukts und vermindert die Bildung von Reaktionsnebenprodukten.

Die gewählten Bedingungen bewirken eine maximale Ausbeute an Endprodukt und machen es ökonomisch vorteilhaft. Eine Herabsetzung der unteren Temperaturwerte und der Menge der Komplexonen bringt die Verlängerung der Reaktionszeit mit sich. Der obere Temperaturwert ist durch die Siedetemperatur von Aceton beschränkt, und die Erhöhung der Menge von Komplexonen ist unwirtschaftlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6- Tetramethyl-4-oxopiperidin ermöglicht es, das Endprodukt in einer ausreichend hohen Ausbeute nach einer einfachen Technologie zu gewinnen.

Durch die Anwendung der Komplexonen und Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen von 40 bis 55°C kann man die Bildung von Nebenprodukten vermindern, die Güte des Endproduktes erhöhen und die technologische und apparative Gestaltung des Verfahrens vereinfachen.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Standardausrüstungen verwendet.

Das Verfahren ist technologisch leicht auszuführen und wird wie folgt durchgeführt.

In einem Standardreaktor, versehen mit einem Heizmantel und einem Thermometer, bringt man einen Kationenaustauscher mit Komplexonen und eine Ammoniaklösung in Aceton ein. Der Reaktorinhalt wird auf eine zwischen 40 und 55°C liegende Temperatur erhitzt und während 4 bis 6 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt abgekühlt, von dem Katalysator dekantiert und fraktioniert, indem man die Fraktion bei Temperaturen von 102 bis 105°C (23,94 hPa) sammelt.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 61 bis 90%, bezogen auf das umgesetzte Aceton. Die analytische Kontrolle des Verfahrens erfolgt nach der Methode der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und bewirkt eine zuverlässige Prozeßsteuerung.

Im Falle der kontinuierlichen Verfahrensweise läßt man die Reagenzien ununterbrochen durch den mit Katalysator gefüllten Reaktor durch, in dem die notwendige Reaktionstemperatur gehalten wird.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt:

Beispiel 1

In einen Reaktor, versehen mit einem Thermometer und einem Heizmantel, bringt man 100 g Kationenaustauscher, 1 g Äthylendiamintetraessigsäure und 100 g 3%ige Ammoniaklösung in Aceton ein. Das Gemisch wird auf 40°C erwärmt und während 5 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt abgekühlt, von dem Katalysator dekantiert, und man erhält ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung in Masse%:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
28,89
Aceton	51,04
Mesityloxid	2,78
Diacetonalkohol	2,88
Diacetonamin	2,90
stickstoffhaltige Fraktion	1,55
hochsiedender Anteil	0,62
Wasser	7,76
Verluste	1,49

Das Endprodukt wird durch Rektifizierung in 70,5%iger Ausbeute isoliert.

Beispiel 2

Das Endprodukt wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß die Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 0,01 g genommen wird. Die Reaktion erfolgt bei 45°C innerhalb von 4 Stunden. Man erhält ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung in Masse%:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
25,82
Aceton	52,90
Mesityloxid	2,38
Diacetonalkohol	2,41
Diacetonamin	1,87
stickstoffhaltige Fraktion	2,57
hochsiedender Anteil	1,61
Wasser	7,76
Verluste	2,61

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 65,7%

Beispiel 3

Das Endprodukt wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß als Komplexon das Dimethylglyoxim in einer Menge von 0,001 g verwendet wird. Die Reaktion erfolgt bei 48°C innerhalb von 6 Stunden. Man erhält ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung in Masse%:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
23,45
Aceton	56,77
Mesityloxid	2,16
Diacetonalkohol	2,01
Diacetonamin	2,32
stickstoffhaltige Fraktion	1,19
hochsiedender Anteil	0,076
Wasser	7,76
Verluste	4,27

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 65,3%.

Beispiel 4

Das Endprodukt wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß als Komplexon das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 0,05 g und 200 ml 3%ige Ammoniaklösung in Aceton eingesetzt werden. Die Reaktion läuft bei 50°C. Man erhält ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung in Masse%:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
24,64
Aceton	56,62
Mesityloxid	1,6
Diacetonalkohol	2,49
Diacetonamin	1,55
stickstoffhaltige Fraktion	0,64
hochsiedender Anteil	0,092
Wasser	7,76
Verluste	4,61

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 68,3%.

Beispiel 5

Das Endprodukt wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß man 0,01 g Äthylendiamintetraessigsäure, 0,06 g Äthylendiamintetraessigsäuresalz und 0,13 g Dimethylglyoxim nimmt. Die Reaktion erfolgt bei 55°C. Man erhält ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung in Masse%:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
23,15
Aceton	57,62
Mesityloxid	2,11
Diacetonalkohol	2,23
Diacetonamin	1,67
stickstoffhaltige Fraktion	2,37
hochsiedender Anteil	1,32
Wasser	7,76
Verluste	1,7

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 61,1%.

Beispiel 6

In eine Reaktionskolonne, versehen mit einem Heizmantel und einem Thermometer, bringt man 100 g Kationenaustauscher, 0,25 g Äthylendiamintetraessigsäure ein läßt ununterbrochen bei 50°C 3%ige Ammoniaklösung in Aceton mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 ml/h durch. Man erhält ein Reaktionsgut folgender Zusammensetzung in Masse%:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
32,18
Aceton	51,98
Mesityloxid	1,95
Diacetonalkohol	2,11
Diacetonamin	1,60
stickstoffhaltige Fraktion	1,33
hochsiedender Anteil	0,99
Wasser	7,76
Verluste	0,10

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 83,4%.

Die physikalisch-chemischen Kennwerte von 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-oxopiperidin, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sind wie folgt:

Aussehen: gelbliche kristalline Substanz
Schmelzpunkt in °C: 35,5 bis 36
Siedepunkt: 102 bis 105°C/23,94 hPa
Löslichkeit: löslich in Alkoholen, Äther, Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln sowie wasserlöslich.
Berechnungsindex bei 35°C: 1,460.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß
- - die genannte Umsetzung von Aceton mit Ammoniak in Gegenwart der Komplexone Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz oder Dimethylglyoxim sowie deren Mündungen, genommen in einer Menge von 0,001 bis 1%, bezogen auf die Masse des Kationenaustauschers, erfolgt und
- - bei einer Temperatur von 40 bis 55°C durchgeführt wird.