DE1542583A1

DE1542583A1 - Ionenaustauscher

Info

Publication number: DE1542583A1
Application number: DE19651542583
Authority: DE
Inventors: Angy Albu-Yaron; Carla Heitner-Wirguin
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1965-08-05
Publication date: 1970-04-02
Also published as: GB1074037A; NL6510282A; CH467728A; BE668010A; FR1453395A; IL24044A

Description

III/K FRANKFURTCMAIN). ^.August 1965

Yissum Research Development Company,,

Administration Building, Hebrew University, Jerusalem, Israel*· ,. '-■ '

Ionenaustauscher ·

Die Erfindung betrifft einen anorganischen JC ationenaustauscher, der über einen weiten pH-Bereich und bei höheren Temperaturen anwendbar ist und durch ein verhältnismässig hohes Strahlungsniveau nicht geschädigt 'wird.»

Es besteht ein Bedarf an Ionenaustauschern, da© gegen Hitze und Strahlungseinwirkung beständig sind. Die bisher weitgehend verwendeten organischen Ionenaustauscher können bei Temperaturen ober halb etwa 15O⁰C und bei einer Strahlung oberhalb 10 r nicht verwendet "/erden. Es wurden deshalb als anorganische Ionenaustauscher wasserhaltige Odyde des Zirkoniums und Thoriums sowie gewisse unlösliche Salze dieser Elemente, wie Phosphate und Wolframate, vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, dass für die vorgenannten Zwecke ein wasserhaltiges Oxyd des Titans, das eine grosse Anzahl Wassermoleküle enthält, ein vorzüglicher Kationenaustauscher ist. Die Austauscheigenschaften beruhen auf der Reaktion;

BAD ORJGiNAL

TiO₂ + 2 H₂O -* TiO₂(OH)₂ ⁼ ₊2H⁺

nach, der die "Jas sei· stoff ionen funktionell©, zum lone-naus bausch; "befähigende Gruppen darstellen«

Diese neuen, aus vvasserris.ltigeia Titanoxyd "be s teilen den Ionenaustauscher lassen sich or.rindun.-;sgoiaäss herst eil on, inderi ^ on gewisse Titanverbindungen, z.B. Titankaliumoxalat, mit einem Alkali reagieren IL'.asto Diese loiiönaust-s-uscLor sind ^r"b^r v/oite Temperatur- und pH-Bereiche verv/ondbar. Sie -kennen in .Binzelans ätzen oder in Kolonnen aur Anv/endung 1;ο^ώόπ,

Die Erfindung wird anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1 , ."■--.-

Herstellung eines wasserhaltigen 'üitandioxydionenaustauschers«

Eine molare wässrige Natriumhydroxydlösung vairde unter gutem Rühren tropfenweise zu einer o,31 molaren Lösung von Kaliumtitanyloxalat ( (C₂On)₂TiCK₂ · 2S₂O ) gegeben» -lachdeia alles Alkali zugegeben, war, wurde noch Io LIinute^erüiirt· Dann blieb das Reaktionsgemirch 48 Etunden stehen· Der entstandene niederschlag wurde durch Dekantieren mehrmals mit doppelt destilliertem fasser gewaschen und dann durch einen Büchner-Trichter filtriert und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der getrocknete Niedercchlag wurde in ein 3-efäss mit destilliertem V/asser gegeben, worin die Klumpen zu kleineren Teilchen zerfallen» Die Filtrierttng, Troclcaung und Eingabe in Tiasser xvurde wiederholt, bis keine weitere Zerteilung mehr festgestellt wurde. Das Produkt hatte ein glasiges, weisses Aussehen und war in konzentrierter Schwefelsäure und in Natriumhydroxyd unlöslich· Es handelt sich um ein wasserhaltiges

008114/1862 . _BAD

—ο-

I'iu'iiio:<7d,'dar;-^pulreiclie- V/assermolelcülc'-entliälto. Bei vier-,-·t'aiC-Ljeiü jl??uib^-..'ii auf 2oo°G entsteht ein Gewichtsverlust von ebva .-Io ;*, "bei vierstündigem Erhitzεη auf 400⁰C ein Gev-ichtsv^rlust i?on r.bv,a 22 %,

Dieses Herstellungsverfahren -wurde mit wechselnden Llengen ITatriumhydroxyd und auch -Amiaoniak in folgenöer V/eise v;iederholt:

Frol'ü-A
\-.o % v;-3niger ΙϊώΟΚ als die stÖchioaetrische Ivien. ;e Probe B

KaOH.mi'u 2o%igem Uaberschuss

Frohe C-

ITaOII in s cÖTChioiaetrischer Menge

Probe D

S-SM. in ütöchioia'.::triDcher Kenge -

3ei all diesen 7ersuchen erhielt man sehr gleichartige Produkte* Diese können als Kationenaustauscher in einem weiten pH-Bereich.. ■ -ngev/cndet werden und s eic im.en sich durch eine vci'iiältnismässig ■j^cocae kapazität aus* Die sorbierten Eationen können mittels ^ineralsLmre, wie Salzsäure, und praktisch quantitativ eluiert v; .r.i^ii. Dc:r Ausüaurjahor zeigt auch nach wiederholter Yerv/endung l..iino Tex'ic.Aechtörung seiner Eigenschaften. Die Elui3rung wurde i\V: IiI ijc-l-zsäux'e durchgeführt. Bei -Temperaturen von etv/a 400⁰C wird die Austauschkapazität geringex¹. 'O ie bleibt jedoch so hoch, da:;o υ :· Αιιπϊ;·■=_,::^l-^jr auch bei 3olch hohen "Temperaturen verwendbar ist·

009814/ 1582 _Bad gb'.ginal

Beispiel 2

Bestimmung der Austauscheigenschaften "bei verschiedenen Kationen»

Die folgenden Versuche wurden mit den nach Beispiel 1 hergestellten Kationenaust aus ehern durchgeführt..Eine Versuchsreihe ' - - ^:

wurde "bei Raumtemperatur -und in einem, stationären System untrer

folgenden Bedingungen durchgeführt: - -

Jeweils o,25 g des Austauschers ?mrden mit 2o ecm wässriger Lösungen von verschiedenen Kationen ins Gleichgewicht gebracht. Die Versuche wurden "bei verschiedenen pH-Werten ausgeführt. Nach Io Tagen wurde der Austauscher aus der Lösung isoliert. Die Lösungen wurden auf restliche Kationen analysiert, und der Austauscher wurde mit in Salzsäure eluiert. Hierbei wurden mindestens 96 °/o der sorbierten Kationen eluiert. Mit konzentrierterer Salzsäure lässt sich eine praktisch quantitative Eluierung erreichen Die stärkere, z.B. 2 bis 3n Salzsäure bewirkt keine Verschlechterung der Austauscheigenschaften_e

Sowohl die nach 1o Tagen verbleibenden Lösungen als auch die Eluate wurden auf hydrolysiertes Titan untersucht. Auch mit den empfindlichsten chromatografiechen Methoden konnte Titan nicht festgestellt werden· ■

In der Tabelle 1 beziehen sich die Proben A,B,C und D auf die gemäss Beispiel 1 hergestellten Austauscher· Die Proben C1 bis Gg wurden auf gleiche Weise, jedoch in verschiedenen Ansätzen hergestellt· Es zeigte sich, dass die Austauschkapazitäten nahezu gMch · sind und dass ein genaues Einhalten der Menge des verwendeten Natriumhydroxyds nicht wichtig ist. Die unter Zugabe von NII^iDH herge-" stellte Probe D hatte schlechtere Austauscheigenschaften. Die Tabelle 1 zeigt auch die Abnahme der Aur-:tauschkapazität nach Erhitzut^ der Ionenaustauscher auf 2oo bzw. 4oo°C·

. 0098 U/1582 _BAD original

·. -5-Iabeile 1

Austauschkapazität bei verschieben pH-Werten und verschiedenen.

Kationen

Kation 'pH

Gu
4,8

Co
3,2

Ni 3,5

Ga
12,5

Gr 12,8

Probe	Kap as	>7o	ität	in	,95	Il mAg/g	1	Au st	auscher	2,o
A luftgetrocknet	1	^5S	1,25	,56	O	,45	1,92	0 ,80
A 4 Stunden 2oo°C	1	,52	O	,35	O	,92		o,85
A 4 Stunden 4oo°G	O	,84	O	,35	1	,60		2,o
B luftgetrocknet	1	,55	1	,35		,52	2,o3	2,o
^G1 ' ^:	1	,87	1	,32	1			2,o
	1	,57	1	,32	1	,7o	2,o3	2,35
°3	1	»■58	1	,32	1	,52		2,30
%	1	,4-5	1	,32	1	,52		2,65
	1	,61	1	,6	1	,52		2,35
V	1	,28	1	,25		,48
D	1	,05	O				2,1
Wasserhaltiges Th-Oxyd	O	O		1,22

Zr-Austaus eher
(Biorad)

o,1.5

Die untersten. zv/oi Seihen der Tahelß 1 zeigen die Ergebnisse für einen wassorhalui/en Thoriumo^cydaustauseher und für einen Zirkoniunioxydaustauscher, der von Bio.ratil Laboratories, Richmond, Kali~ fornien, USA, gyliefert vmrde. Diese beiden Austauscher haben eine erheblich niedrigere Kapazität. Ausserdem wurde /der Zirkoniumoxydaus bausch er in der Lösung teilweise hydrolysiert.

Die Austauschkapazität der erfindungsgemässen Austauscher war in

alkalischer Lösung besser als 2 Milliäqumvalent/g. Bei einem pH-ΊWert von etwa 3 ist die Kapazität geringer, liegt aber immer noch in einem sehr wirkungsvollen Bereich von etwa 1,o bis 1,5 Milli-'äquivalent/g» Auch die nach der Erhitzung verbleibende Kapazität ist für die pr aktie ehe Verwendbarkeit Jioch. genug»

Wenn der Kationenaustausch, bei erhöhter. ,!Temperatur, z.B. bei·-'".---, 3o bis 5o°C, durchgeführt wird, so erhöht sich die Austauschgeschwindigkeit ϊ

Die neuen Austauscher.wurden auch auf die Verwendbarkeit in Kolonnen geprüft. Hierzu wurden 1,5 t>is 2,ο g Austauscher in Kolonnen von 1ocm Länge und 1,2 cm Innendurchmesser eingefüllt. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug o,5 ccm/min«

Bei einer erhöhten Temperatur von etwa 3o bis' 6o°C vergrösserte sich die Austauschgeschwindigkeit. Bei diesen Versuchen wurden o,1n Kationenlösungen und zur Eluierung 1,o η Salzsäure verwendet. In allen Fällen war die Eluierung höher als 96 %» Bei Verwendung von 2 bis 3n Salzsäure war der Wirkungsgrad 1oo %, und es zeigte sich nach, wiederholten Versuchen keine Verschlechterung des Austauschers O

Mit der gleichen Kolonne wurde eine Anzahl von Versuchen mit verschiedenen Kationen durchgeführt. Nach der Sorption und Eluierung von Kupferionen wurde die Kolonne für Nicke!ionen verwendet. Das Eluat des Nickelversuchs wurde mit einer empfindlichen chromatografischen Methode auf Kupfer untersucht, und es konnte keines gefunden werden.

Zur Bestimmung der Austauschgeschwindigkeit wurden kinetische Messungen durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die geschwindigkeitsbestimmende Stufe ebenso wie bei bekannten Austauschern von der ü^uö/don durch die Partikel abhängig ist. Aus diesen Versuchen wurden die DjfFus^lonskoeffizienten für luftgetrocknete und ofengetrocknete Proben von wasserhaltigem Titanoxyd im Gleichgewicht mit einer Kupferionenlösung berechnet. Man erhielt folgende Werte:

0098U/16tt

.bad

	-7-	D	2	,4o	1542583	/lain
Probe_:	■ Temperatur (⁰C)	3	,1o	. ίο"⁶ ■
luftgetrocknet	25- .. ■■ .	.4	»o	. ίο"⁶
Il	• 35	11	»o	, Ίο"⁸
of engetrocknet	35 ;		. ίο"⁸
It	6o .

I3g i;eigt sich,- dt-ss die Äustausch^escliwinäigÄieit "bei den luxtsetrockiieteii i-'iOtien verglelciibar ist rait der Austausch- ' ^•uc-cmvindigkeit "bekannter organischer Austauscher, wie CarlDo austausclior. T'eiter ergibt sich aus diesen vierten, dass es ■ vorteilh ft ist, die ofingetrocloieteii Austauscher bei höherer Teraoerauur, .2.3. bei 5o bis 6o°C, anauwenden.

Sum 7ergleich der Selektivität gegenübez¹ verschiedenen Nationen wurden bei einer P^eihe von Kationen die Terteilungskonstanten Ed "be.Tti.-.i.at. Die L'r-gebiiisse zeigen die Tabellen 2 und 3·

0098U/1S62

Tabelle 2

Vertsilungskoeffizienten verschiectoer Kationen bei luftgetrocknetem wasserhaltigem Titanoxyd

Ion Lösung IConz, Kd

Na⁺ NaOH · o,o5 η 62

- .NaOH ο,ο^η .

NaOH' o,oo5n

NaCl -o,1n - 13

ITaCl o^o5n 26

NaCl o,o1n 1Jo"

Rb⁺ RbCl o,1n 19

RbCl o,o5n 36

RbCl o,o1n 16ο

Rb³⁶--ilCl o,1n 17

Rb⁸⁶- HOl. o,o5n 3o

Rb^c6—HCl o,o1n 2o8

Cs⁺ CsCl ο,1η 22

OsCl o,o>n 4o

CsCl o,o1n 194

Sr⁺⁺ Sr(CH)o o,1n 1^1

Cu⁺⁺ CuCl. o*1n 14

CuCl₂ o,o2n 270

CuCIp o,o1n 9oo

• wioU^. ο,Οί^η 49p

Co⁺⁺ CoCl₂ o,1n 291

CoCIo o,o5n 12o

CoCl₂ ' o,o2n 795

o,o3n 34

222 145

Cr⁺⁺⁺ Cr₂(SO₄) ₇₎ o,o3n 52,5

o,o1n 195

o,oo5n 139

009814/1562

Tabelle 3 ,.-',-

Yertoilungskoeffiäenten verschiedener Kationen bei ofengetrocknetem (4oo°C) wa.eserlialbigem 'Titanoxyd

Ion Lösung Konzentration Kd

RbCl	ο,1η	2
RbCl	ο,οΐη	'15
RT₃ ⁸⁶-HCl	ο,ο5η	13
CsCl	ο,ο5η	3
CsCl	ο,οΐη	16
Sr(OE)₂	ο,1η	28
CuCl₂	ο,ο2η	225
FiSO^	ο,ο2η	115
CoCl₂	ο,ο2η	111
FeCl-, 3	ο,ο3η	21
Cr₉(SO.),	ο, ο3η	51

Die Selektivitätsfolge für Alkaliionen und die Ionen der UebergangSDietalle ist ähnlich wie bei den organischen Austauschern mit Ausnahme der luftgetrockneten Proben, bei denen die Reihenfolge für die üsbergangsmetalle umgekehrt ist.

_ooe8U/18M

Claims

-1ο-

Patentansprüche

,. 1) Kationenaus tauscher "bestehend aus wasserhaltigem "Jitsnoxyd, das durch Reaktion einer Tit cmsalζlösung mit einem Alkali hergestellt ist.
2) Verfahren" zur Herstellung eines Kationenaustauschers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumtitanyloxalat mit einer wässrigen AlkaliIosung umgesetzt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass der bei der Umsetzung entstandene Niederschlag mit ViTasser gewaschen und abfiltriert und dann durch gegebenenfalls mehrfache Jasserbehandlung zerkleinert wird.

0088TA/15«2 bad om«nal