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Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen
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von fluoridarmen Tantal- oder Niob-Pentoxiden Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen fluoridarmer Tantal- oder Niob-Pentoxide durch kontinuierliches
Vermischen wässriger fluorid-salzsaurer, fluorid-schwefelsaurer oder flußsaurer
Tantal- oder Niob-Lösung mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak, Abtrennen der
ausgefällten Oxide, Waschen mit verdünnter Ammoniaklösung und Trocknen. Verfahren
dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 3 112 991 bekannt.
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Bei der technischen Gewinnung der sogenannten Erdmetalle, also im
wesentlichen der Metalle Niob und Tantal werden die Ausgangserze oder Konzentrate
mit Flußsäure und Schwefelsäure behandelt, wobei die Erdmetalle in Lösung gehen.
Aus den gewonnenen Lösungen können die vorhandenen Mengen Tantal und Niob durch
Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Methyl-isobutylketon,
Tributylphosphat o.dgl. gewonnen werden. Es geschieht dies durch Behandlung mit
den genannten Lösungsmitteln und anschließendes selektives Strippen (Rückextrahieren)
der Erdmetallfluoride aus der organischen Phase mit wässrigen Lösungen. Aus den
so
erhaltenen sauren fluoridhaltigen Stripplösungen werden die Erdmetalloxide sodann
mit geeigneten Mitteln, vorzugsweise Ammoniak, gefällt und die ausgefallenen Oxide
bzw. Oxidhydrate durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Zur Herstellung technischer
Niob-oder Tantal-Pentoxide wird der Fluoridgehalt durch Kalzinieren der getrockneten
Filterrückstände bei Tempera-0 turen über 800 C entfernt oder zumindest reduziert.
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Es sind bereits zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, die
zum Ziel hatten, auf einfache und wirtschaftliche Weise fluorfreie oder fluorarme
Erdmetalloxide herzustellen. Einer der Hauptgründe für diese Untersuchungen war,
daß der Fluoridgehalt bei der erwähnten Kalzination zu starken Korrosionen der Produktionsanlagen
führt und andererseits die Reduktion der verbleibenden Oxide auf carbothermischem
oder metallothermischem Wege erschwert.
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In der bereits erwähnten US-PS 3 112 991 ist ein Verfahren zur Herstellung
fluorarmer Niob- oder Tantal-Pentoxide aus einem organischen Extrakt durch Teilneutralisation
der hieraus gestrippten wässrigen sauren Fluoridlösung und anschließender Fällung
der Oxid hydrate durch kontinuierliches Einleiten von gasförmigem Ammoniak unter
Beibehaltung des pH-Wertes der Lösung von ungefähr 8 beschrieben. In einem erläuternden
Beispiel, in welchem allerdings chargenweise gearbeitet wird, erfolgt die Fällung
von 20 g Niob-Pentoxid in 500 ml Lösung durch dreistündiges Einleiten von Ammoniakgas
bei einer Temperatur von etwa 50 0C in eine vorgelegte niobhaltige Lösung.
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Das gut filtrierbare Oxid wird dann mit 1%der Ammoniaklösung im Verhältnis
40 1/kg Oxid gewaschen. Der getrocknete Filter kuchen enthält einen Restfluorgehalt
von 0,21 %.
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Nachteilig für die betriebliche Realisierung dieses Verfahrens sind
die sehr langsame Zugabe von gasförmigem Ammoniak und die starke Verdünnung bei
der Fällung, die bei der technischen Durchführung sehr große Behältervolumina erfordert.
Außerdem entstehen große Abwassermengen und die im Beispiel angeführte chargenweise
Fällung führt zu einer langsamen, unwirtschaftlichen Arbeitsweise.
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Steigert man den aus dem Ausführungsbeispiel der US-PS 3 112 991 errechneten
Durchsatz von 3 13,3 kg/m3. h Nb205, so fallen die erzeugten Produkte in unübersichtlicher
Weise manchmal gut filtrierbar, manchmal aber auch schleimig und unfiltrierbar an.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbekannten Verfahren
zum Herstellen fluoridarmer Tantal-oder Niob-Pentoxide derart weiterzuentwickeln,
daß regelmäßig ein gut filtrierbares Produkt entsteht, so daß das Verfahren in wesentlich
kürzerer Reaktionszeit und in wesentlich kleineren Behältern ausgeführt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Feststellung, daß die Ausbildung des Korns
der ausgefällten Oxide und die gute Filtrierbarkeit davon abhängen, wie man die
Konzentration der Reaktionskomponenten, den ph-Wert und die Durchsatzgeschwindigkeit
aufeinander abstimmt. Die Abstimmung muß derart sein, daß die Ausfällung der Oxide
vollständig während der Verweildauer in Reaktion erfolgt, so daß es nicht zu Nachfällungen
außerhalb des Reaktors kommt.
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Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, die saure Tantal- oder
Niob-Lösung mit einer Konzentration von 50 bis 250 g Tantal- oder Nioboxid/l und
einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 bis 300 kg Tantal- oder Nioboxid/m3. h in
einen Reaktor einzuführen und die
Konzentration der Reaktionskomponenten
in der Gesamtlösung so aufeinander abzustimmen, daß die Ausfällung der Oxide vollständig
während der Verweildauer im Reaktor erfolgt, wobei die Ströme der Reaktionskomponenten
in Abhängigkeit von der Durchsatzgeschwindigkeit der Gesamtflüssigrseitsmenge im
Reaktor so gewählt werden, daß sich in der aus dem Reaktor austretenden Suspension
ein pH-Wert einstellt, der der Formel pH = k + D . tg CC entspricht, worin bedeuten:
D = Durchsatzgeschwindigkeit der Gesamtflüssigkeitsmenge durch den Reaktor; k =
elementabhängige Konstante gemäß Fig. 1; = = Steigung der Kurven in Fig. 1 und daß
das Reaktionsvolumen im Reaktor konstant gehalten wird.
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In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt,
welches den einzustellenden pH-Wert im Reaktorauslauf in Abhängigkeit vom Reaktordurchsatz
zeigt. Der Reaktordurchsatz ist in kg Pentoxid/m3. h angegeben. Das Diagramm läßt
erkennen, daß der optimale pH-Wert für Niob-Pentoxid in etwas anderen Bereichen
liegt als derjenige für Tantal-Pentoxid. Das Diagramm läßt ebenfalls erkennen, daß
für jeden Durchsatz ein gewisser ph-Bereich in Betracht kommt, der im Rahmen der
Erfindung zu den angestrebten Ergebnissen führt.
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Die angegebene Begrenzung der Durchsatzmengen durch den Reaktor hat
wirtschaftliche und technische Gründe.
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Bei Durchsatzgeschwindigkeiten von weniger als 50 kg Tantal- oder
Nioboxid/m3. h läßt sich das Verfahren weder wirtschaftlich sinnvoll durchführen,
da die anfallenden Mengen je Zeiteinheit zu gering sind noch technisch sicher, da
die Produkte in unübersichtlicher Weise manchmal gut filtrierbar, manchmal aber
auch schleimig und unfiltrierbar anfallen. Bei Durchsätzen, die 300 kg Tantal- oder
Nioboxidim3. h überschreiten, entstehen spontane und unkontrollierbare Ausfällungen,
welche meist schleimig und unfiltrierbar sind.
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Innerhalb der angegebenen Maximalgrenzen hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn mit Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet wird, welche zwischen 100
und 200 kg Tantal- oder Nioboxid/m3. h liegen. In diesem Bereich ist mit ungestörter
Ausfällung unter Bildung besonders grobkörniger und damit leicht filtrierbarer Niederschläge
zu rechnen, so daß kontinuierlich ein optimales fluorarmes Produkt entsteht.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird mit Oxidlösungen gearbeitet,
welche verhältnismäßig konzentriert sind. Die Unter- und Obergrenze liegt bei 50
bzw.
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250 g Tantal- oder Nioboxid/l. Innerhalb dieses Bereiches existiert
ebenfalls wieder ein Optimalbereich, welcher bei 75 bis 150 g Tantal- oder Nioboxid/l
liegt. Auch diese Konzentrationen haben Einfluß auf die Korngröße; im angegebenen
bevorzugten Bereich sind sie optimal.
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Besondere Bedeutung kommt der Abstimmung des pH-Wertes zu, wie bereits
erläutert. Aus dem schon erwähnten Diagramm gemäß Fig. 1 ist ersichtlich, daß die
jeweils für Nioboxid und Tantaloxid getrennt angegebenen Kurven unterschiedliche
Elementkonstanten und Steigungen haben. Die Elementkonstante für Tantaloxid beträgt
7,7 + 0,1 und die Steigung tgOC beträgt 0,0036.
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Die entsprechenden Werte für Nioboxid sind k = 8,1 + 0,1 und tg Q,
= 0,0048.
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Das angegebene Verfahren kann in praktisch allen bekannten Reaktortypen
durchgeführt werden. Als Beispiele werden ein- oder mehrstufige Rührreaktoren (sogenannte
Kaskaden) oder auch Rohrstrecken mit eingebauten statischen Mischflügeln genannt.
Bei hoher Anfangsazidität der Erdsäurelösung entsteht bei der zunächst eintretenden
Neutralisation der überschüssigen Säure eine erhebliche Wärmemenge. Diese Wärme
kann durch Wärmeaustauscher abgeführt werden, die in an sich bekannter Weise in
den Reaktor eingebaut sind.
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Als überraschend hat es sich herausgestellt, daß die nach dem angegebenen
Verfahren hergestellten Oxide nach dem Filtrieren eine geringe Restfeuchte aufweisen
und daß die getrockneten und kalzinierten Erdmetalloxide sich durch ein enges Kornspektrum,
hohe Schüttdichte und gute Fließeigenschaften auszeichnen.
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Als besonderer Vorteil ist des weiteren hervorzuheben, daß die Fällung
zu Oxiden führt, die auf sehr geringe Rest-Fluoridwerte auswaschbar sind. Dabei
ist das Verfahren vollkontinuierlich durchführbar und es erfordert lediglich kleine
Reaktoren und Apparate, in denen die Wertstoffe nur kurzzeitig verweilen. Von zusätzlichem
Vorteil ist, daß durch die vollkontinuierliche Arbeitsweise nur ein kleiner Bestand
an Wertmetallen in den Produktionsanlagen auftritt, was aus wirtschaftlichen Gründen
anzustreben ist.
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Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die nach dem angegebenen Verfahren
gefällten Oxide durch gute Filtrations- und Waschfähigkeit aus; bei einer Kuchenstärke
von
90 mm wird beispielsweise eine Filtrationsleistung von etwa 1,6 m3/m2. h erzielt.
Bei Tantal- oder Nioboxiden, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind,
kann eine solche Filtrationsleistung nur bei Kuchenstärken von etwa 3 mm erreicht
werden.
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Besonders vorteilhaft ist die abgerundete Kornform, welche die nach
dem angegebenen Verfahren hergestellten Oxide aufweisen. Auch die Verteilung der
Korngröße ist vorteilhaft, wodurch ein hoher Feinheitsparameter "n" erhalten wird,
wie er sich in der Darstellung von Korn/Teilchengrößenverteilungen aufgrund der
Rosin-Rammler-Sperling-Bennet(RRSB)-Verteilungsfunktion nach DIN 66145 (April 1976)
ergibt. Es entsteht außerdem ein frei fließendes Pulver von hohem Schüttgewicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden unter Bezugnahme
auf die Zeichnung anhand einiger Beispiele näher erläutert. In der Zeichnung ist
ein einstufiger Rühr-Reaktor mit Folgeaggregaten in schematischer Weise wiedergegeben.
Anstelle dieses Reaktors kör;nen aber auch andere bekannte Reaktortypen verwendet
werden.
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Beispiel 1: In einen 200 l-Rührbehälter (1) mit Überlaufstutzen (2)
wurden als Vorlage 25 1 Wasser eingefüllt. Sodann wurde eine flußschwefelsaure Niobfluoridlösung
von 100 g Niob-Pentoxid/l und 5 N freie Säure mittels einer Dosierpumpe (4) eingeführt.
Die Zufließgeschwindigkeit betrug nur l/h. Die Dosierpumpe war über eine Elektrode
(3) gesteuert. Gleichzeitig wurde über ein Einleitungsrohr (5) flüssiges Ammoniak
eingeleitet, wobei der Zufluß der Niobfluoridlösung so gesteuert wurde, daß ein
pH-Wert von 9,1 + 0,1 eingehalten wurde.
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Die aus der Neutralisation der freien Säure entstehen-
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Wärme, die eine Temperaturerhöhung um 700r bewirkte, wurde mit einem eingehängten
Rohrbündelwärmeaustauscher aus Polytetrafluorethylen abgeführt. Es stelltc sich
bei kontinuierlichem Betrieb im Reaktor eine Tem-0 peratur von 50°C oder weniger
ein.
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Auftretende geringfügige Schwankungen des Ammoniakstromes und damit
des pH-Wertes wurden bei der gewählten Anordnung automatisch durch die pH-Wert-Steuerung
ausgeglichen.
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Nach dem Auffüllen des Rührbehälters floß die Suspension aus dem Überlaufstutzen
(2) auf ein Bandfilter (6), dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß eine
Filterkuchenstärke von 90 mm erreicht wurde. In der Waschzone des Filters wurde
der Kuchen mit 800 1 1m Ammoniaklösung, die über die Leitung (7) zugeführt wurde,
gewaschen. Der stündliche Filteraustrag lag bei 73 kg feuchtem krümeligem Filterkuchen,
aus dem nach dem Trocknen bei 1000r 45,5 kg Nioboxid mit 0,02 % Fluor erhalten wurden.
Nach dem Kalzinieren bei 10000C lagen 40 kg Niob-Pentoxid vor. Die Raum-Zeitausbeute
3 im Fällbehälter betrug 20 kg/m . h Niob-Pentoxid.
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Das entstandene frei fließende Oxid zeigte ein Schütt-3 gewicht von
1,4 g/cm ; im Vergleich dazu haben handels-3 übliche Nioboxide ein Schüttgewicht
von etwa 1 g/cm Die Siebanalyse ergab folgende Werte: 100 jim = 1 % 63-100 Mm =
6 % 40-63 ym = 63 % 25-40 Mm = 23 % bis 25 Mm = 7 %
Beispiel 2:
In einem Rührbehälter von 200 1 Inhalt, entsprechend Beispiel 1 wurde eine flußsaure
Tantallösung mit einer seschwindigkeit von 400 l/h eingeleitet. Die Konzentration
der Tantallösung betrug 100 9 Tantal-Pentoxid/l und 1 N freie Säure. Die Lösung
wurde über eine Dosierpumpe zugegeben, die über eine pH-empfindliche Elektrode gesteuert
wurde. Gleichzeitig wurde die Lösung mit einem konstant zugeführten Strom von flüssigem
Ammoniak verrührt. Dabei wurde ein pH-Wert von 8,4 + 0,1 eingestellt.
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Die überlaufende Suspension wurde auf ein Kastenfilter 2 von 0,7 m
Filterfläche geleitet und dort mit 1%der Ar..moniaklösung im Verhältnis 30 1 Ammoniaklösung/1
kg Tantal-Pentoxid gewaschen. In zwei Stunden wurden 128 kg feuchter, krümeliger
Filterkuchen gesammelt, der beim Trocknen bei 1000C 92 kg freifließendes Oxid ergab.
Der Restfluorgehalt betrug 0,04 % Fluor. Bei der Kalzination bei 10000C entstanden
80 kg Tantal-Pentoxid.
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Das Schüttgewicht des kalzinierten Oxides betrug 3 2,6 g/cm3 . Die
handelsüblichen Tantaloxide haben ein 3 Schüttgewicht von etwa 1,1 g/cm . Die Siebanalyse
ergab zu 100 % eine Korngröße von<63 pm. Der Feinheitsparameter "n" betrug 5,5.
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